CN114174922A - 感光性树脂组合物及感光性元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的之一在于，提供一种侧蚀量降低、铜线宽的均匀性优异、曝光时促进染料的显色、曝光部的可视性优异的感光性树脂组合物。根据本发明，提供一种感光性树脂组合物，其包含：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂、(D)染料以及(E)下述通式所示的化合物{式中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～20的有机基团组成的组，其中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。}。

Description

感光性树脂组合物及感光性元件
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物及感光性元件。
背景技术
印刷电路板通常通过光刻法来制造。光刻法是指如下方法：在基板上形成由感光性的树脂组合物形成的层，对该涂膜进行图案曝光及显影而形成抗蚀图案，接着通过蚀刻或镀覆处理而形成导体图案，然后将基板上的抗蚀图案去除，由此在基板上形成期望的布线图案。
在印刷电路板的制造中，大多使用在支承体上层叠有感光性树脂层的感光性元件(干膜抗蚀剂)。作为使用该感光性元件来形成布线图案的方法、以及适合于其的感光性树脂组合物，存在许多公知例，例如可举出以下专利文献1～5。
专利文献1的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其特别是对于紫外光、可见光为高灵敏度并能够通过激光描绘来固化，并且在基材上形成膜后和描绘后的保存稳定性优异。作为其解决手段，专利文献1中记载了包含四唑或其衍生物、或者***或其衍生物的感光性树脂组合物。作为四唑或其衍生物，可举出1H-1,2,3,4-四唑、5-氨基-1H-四唑以及5-甲基-1H-四唑，作为***或其衍生物，可举出1,2,4-***或5-氯苯并***。
专利文献2的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其与铜表面的密合性优异，而且能够形成不受涂装或层叠后的经时变化影响的极其稳定的抗蚀膜。作为其解决手段，专利文献2中记载了包含选自由***类、四唑类及咪唑类组成的组中的1种或2种以上的杂环化合物的感光性树脂组合物。
专利文献3的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其灵敏度高、可得到良好的抗蚀图案形状、且支承膜强度强、能够形成高精细且高长宽比的图案。作为其解决手段，专利文献3中记载了含有分子量为180～2,000的一元羧酸化合物的感光性树脂组合物。
专利文献4的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够将剥离片细分化(减小剥离后的抗蚀剂片的尺寸)，且耐镀覆性优异，灵敏度、分辨率及密合性优异。作为其解决手段，专利文献4中记载了一种感光性树脂组合物，其含有至少包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为共聚成分的粘合剂聚合物，还含有苯并***和特定通式所示的羧基苯并***衍生物作为密合性赋予剂。
专利文献5的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其对导体层具有充分优异的密合性，而且能够形成难以引起导体层变色的抗蚀剂。作为其解决手段，专利文献5中记载了一种包含粘合剂聚合物、具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物、光聚合引发剂和特定通式所示的苯并***衍生物的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-317005号公报
专利文献2：日本特许第4883537号公报
专利文献3：日本特开2011-81391号公报
专利文献4：日本特开2010-72535号公报
专利文献5：日本特许第4449983号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着电子设备的小型化和轻量化，印刷电路板的微细化和高密度化正在推进，在感光性元件的制造工序中，寻求一种能够降低侧蚀刻(以下也简称为“侧蚀”)并提供更均匀的铜线宽的高性能感光性元件。另外，感光性元件一般含有染料，以便能够对比度良好地对显影后形成于铜箔上的抗蚀图案进行视觉辨认。染料具有在DF曝光时使曝光部分的颜色发生变化的功能。
本发明的目的之一在于，提供一种侧蚀量降低、铜线宽的均匀性优异、曝光时促进染料的显色、曝光部的可视性优异的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，通过含有碱溶性高分子、具有烯属不饱和双键的化合物、光聚合引发剂、染料和具有特定结构的化合物的感光性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所示。
[1]一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物、
(C)光聚合引发剂、
(D)染料、以及
(E)下述通式(3)所示的化合物，
Figure BDA0003492244060000031
{式中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～20的有机基团组成的组，其中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。}。
[2]根据项目1所述的感光性树脂组合物，其中，式中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～3的有机基团组成的组，其中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。
[3]根据项目2所述的感光性树脂组合物，其中，式中，R1和R2均不具有氨基，R1和R2中的一者为具有pKa5以下的酸性基团的碳数1～3的有机基团，另一者为氢原子。
[4]根据项目1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述酸性基团为羧基、磷酸基或磺酸基中的任一种。
[5]根据项目4所述的感光性树脂组合物，其中，上述酸性基团为羧基。
[6]根据项目1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述染料(D)为隐色染料。
[7]根据项目1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于上述感光性树脂组合物的固体成分的总量，含有0.001～0.5质量％的上述化合物(E)。
[8]根据项目1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述化合物(E)在25℃下为固体。
[9]根据项目1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述碱溶性高分子(A)在其分子结构中包含芳香环。
[10]一种感光性元件，其具备：支承体、和形成在上述支承体上的项目1～9中任一项所述的感光性树脂组合物层。
发明的效果
根据本发明，可以提供侧蚀量降低、铜线宽的均匀性优异、曝光时促进染料的显色、曝光部的可视性优异的感光性树脂组合物。需要说明的是，不能将上述记载视为公开了本发明的全部实施方式及关于本发明的全部优点。本发明的进一步的实施方式及其优点通过参照以下记载而明确。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)以例示的目的进行详细说明，但本发明并不限定于本实施方式。在本申请说明书中，各数值范围的上限值及下限值可以任意组合。
[感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物含有：(A)碱溶性高分子、(B)具有烯属不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂、(D)染料和(E)具有特定杂环结构的化合物。化合物(E)是后述通式(3)所示的化合物。本实施方式的感光性树脂组合物通过具有上述构成而能够提供侧蚀量降低、铜线宽的均匀性优异、曝光时促进染料的显色、曝光部的可视性优异的感光性树脂组合物。
其理由尚不清楚，本发明不限于理论，发明人等推测如下。
对于降低侧蚀量而言，固化后的抗蚀剂与铜界面的密合力及反应率是重要的。通过蚀刻处理，蚀刻液渗入至抗蚀剂-铜界面，因而产生干膜的线宽与蚀刻后的铜线宽的差异(侧蚀)。如果抗蚀剂-铜界面的相互作用牢固，则蚀刻液不易渗入，侧蚀量变小。作为与铜的相互作用强的化合物，已知有咪唑、***、四唑等，但这些化合物的疏水性高时，存在显影后仍残留在基板上、发生蚀刻残留的问题。因此，发明人等发现，通过使用碱水溶液可溶性高且具有pKa5以下的酸性基团的化合物(E)，能够减少蚀刻残留。此外，对于降低侧蚀量而言，溶胀量小是有利的，因此，固化后抗蚀剂的反应率也是重要的。特别是，四唑在大约200nm的短波长区域发生自由基裂解，因此认为存在较多这些四唑的特别是铜界面(抗蚀剂底部)的反应率上升，抗蚀剂底部的溶胀率得到抑制，有助于低侧蚀。
另一方面，染料的显色从曝光部的可视性方面考虑是优选的，当检查机等读取用于曝光的定位标记时，曝光部与未曝光部的对比度大则易于识别，是有利的。可以认为：曝光时发生了反应的具有pKa5以下的酸性基团的化合物(E)使染料、优选隐色结晶紫(DMA)的阳离子稳定化，因而显色变得良好，曝光对比度变得良好。
<(A)碱溶性高分子>
(A)碱溶性高分子优选通过将后述第一单体的至少1种聚合而得到。另外，(A)碱溶性高分子更优选通过将第一单体的至少1种与后述第二单体的至少1种共聚而得到。
第一单体是分子中含有羧基的单体。作为第一单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐及马来酸半酯等。这些之中，特别优选(甲基)丙烯酸。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
(A)碱溶性高分子中的第一单体的共聚比例相对于全部单体的总质量优选为10质量％～35质量％、更优选为15质量％～30质量％、进一步优选为16质量％～28质量％。
第二单体为非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯；以及(甲基)丙烯腈、苯乙烯及能够聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸苄酯。从抑制侧蚀的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(A)碱溶性高分子中的第二单体的共聚比例相对于构成成为(A)碱溶性高分子的共聚物的全部单体的总质量，优选为70质量％～90质量％、更优选为70质量％～85质量％、更优选为72质量％～84质量％。
在本实施方式中，从提高抗蚀图案的分辨率的观点出发，(A)碱溶性高分子优选在其分子结构中包含芳香环，更优选在其结构的侧链具有芳香族基团。
侧链具有芳香族基团的(A)碱溶性高分子可以通过使用具有芳香族基团的化合物作为上述第一单体及第二单体中的至少1种单体来制备。作为具有芳香族基团的单体，除了例如(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯以外，还可举出：苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、能够聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚体等)等。从抑制侧蚀的观点出发，优选(甲基)丙烯酸芳烷基酯和苯乙烯，特别优选(甲基)丙烯酸苄酯。
上述具有芳香族基团的化合物的共聚比例优选相对于全部单体的总质量为20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上或80质量％以上。从维持碱溶性的观点出发，具有芳香族基团的化合物的共聚比例优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
在本实施方式中，(A)碱溶性高分子可以通过使选自上述第一单体及第二单体中的1种以上单体通过已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合来制备。
从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率和密合性的观点出发，(A)碱溶性高分子的酸当量(包含多种共聚物时为其混合物整体的酸当量)优选为100以上，从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发，优选为600以下。(A)碱溶性高分子的酸当量更优选为200～500、进一步优选为250～450。
作为(A)碱溶性高分子的重均分子量(以下有时简称为“Mw”)(组合使用多种碱溶性高分子时是指其整体的Mw)，优选为5,000～500,000、更优选为5,000～100,000、进一步优选为10,000～65,000。作为重均分子量与数均分子量(以下有时简称为“Mn”)之比的分散度(Mw/Mn)(组合使用多种碱溶性高分子时为其整体的分散度)，优选为1.0～6.0、更优选为1.5～5.0、进一步优选为2.0～5.0、更进一步优选为2.5～4.5、特别优选为3.0～4.2。
从得到适度的显影性、高的涂膜强度及抗蚀剂厚度的均匀性的观点出发，(A)碱溶性高分子的重均分子量及分散度优选在上述范围内。
作为(A)碱溶性高分子，组合使用多种碱溶性高分子时，
特别优选包括：
(A-1)Mw小于50,000的碱溶性高分子、和
(A-2)Mw为50,000以上的碱溶性高分子。
上述碱溶性高分子(A-1)的Mw更优选为5000以上且小于50,000、进一步优选为10,000～45,000、特别优选为10,000～35,000。从兼顾显影性和分辨率的观点出发，碱溶性高分子(A-1)的Mw优选在该范围内。
另一方面，上述碱溶性高分子(A-2)的Mw更优选为50,000～100,000、进一步优选为50,000～75,000、特别优选为50,000～65,000。从使本实施方式的感光性树脂组合物用于感光性元件(也称为“干膜抗蚀剂”)时的产品寿命更长的观点出发，碱溶性高分子(A-2)的Mw优选在该范围内。
碱溶性高分子(A-1)成分相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量的含有比例优选为3质量％以上且30质量％以下、更优选为5质量％以上且25质量％以下、进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。从兼顾分辨率和小侧蚀量的观点出发，优选将(A-1)成分的使用比例设定为上述范围。
碱溶性高分子(A-2)成分相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量的含有比例优选为5质量％以上且50质量％以下、更优选为15质量％以上且48质量％以下、进一步优选为18质量％以上且45质量％以下。从使本实施方式的感光性树脂组合物用于感光性元件(干膜抗蚀剂)时的产品寿命更长的观点出发，优选将(A-2)成分的使用比例设定为上述范围。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(A)碱溶性高分子的使用比例相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量优选为25质量％～85质量％、更优选为35质量％～75质量％。从分辨率、显影性、曝光部分的显影液溶胀性、抗蚀图案的剥离性、感光性元件的产品寿命的观点出发，优选将碱溶性高分子的使用比例设定为上述范围。
<(B)具有烯属不饱和双键的化合物>
(B)具有烯属不饱和双键的化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和双键而具有聚合性的化合物。作为这样的化合物，可举出：在聚氧化烯的一个末端加成(甲基)丙烯酸而得到的化合物、在聚氧化烯的一个末端加成(甲基)丙烯酸且对另一个末端进行烷基醚化或烯丙基醚化而得到的化合物等(第1组化合物)；在氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、在环氧乙烷链与环氧丙烷链无规键合或嵌段键合而得到的氧化烯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物、双酚A改性而得到的化合物等(第2组化合物)；一分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物等(第3组化合物)等。
作为第1组的其他化合物，具体而言，例如可举出：在苯基上加成聚乙二醇而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即苯氧基六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；将平均2摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇和平均7摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基七乙二醇二丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将平均1摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇和平均5摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到的化合物的(甲基)丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基五乙二醇单丙二醇(甲基)丙烯酸酯；将平均8摩尔的环氧乙烷加成而成的聚乙二醇加成在壬基苯酚上而得到的化合物的丙烯酸酯即4-正壬基苯氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制、M-114)等。
作为第2组的其他化合物，具体而言，例如可举出：四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、在12摩尔的环氧乙烷链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为化合物中包含氧亚乙基和氧亚丙基的聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如除了可列举出在平均12摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇的两末端进一步分别加成平均3摩尔环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯、在平均18摩尔的环氧丙烷加成而成的聚丙二醇的两末端分别加成平均15摩尔环氧乙烷而得到的二醇的二甲基丙烯酸酯等以外，
还可列举出在双酚A上加成氧化烯而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属不饱和双键的化合物等。
作为上述第2组化合物中的将双酚A改性而得到的化合物，使用在双酚A上加成氧化烯而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有烯属不饱和双键的化合物从分辨率及密合性的观点出发是优选的。该化合物中的烯属不饱和双键优选以含于(甲基)丙烯酰基中的形态含有在该化合物中。
对于在双酚A上加成氧化烯而进行改性，例如已知有环氧乙烷改性、环氧丙烷改性、环氧丁烷改性、环氧戊烷改性、环氧己烷改性等。优选在双酚A上加成环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为这样的化合物，例如可列举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制的NK ESTER BPE-200)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(例如新中村化学工业株式会社制的NK ESTERBPE-500)等。进而，也优选如在双酚A的两末端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、或者在双酚A的两末端分别加成平均2摩尔的环氧丙烷和平均15摩尔的环氧乙烷而得到的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等那样地进行环氧乙烷改性及环氧丙烷改性而得到的化合物。从提高分辨率、密合性及柔软性的观点出发，通过对双酚A进行氧化烯改性而在两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物中的环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔数优选为1摩尔以上60摩尔以下、更优选为4摩尔以上40摩尔以下、进一步优选为5摩尔以上20摩尔以下。
上述第3组化合物可以通过对于在分子内具有3摩尔以上的能够加成氧亚烷基的基团的中心骨架上加成氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基而得到的醇进行(甲基)丙烯酸酯化来获得。作为能够成为中心骨架的化合物，例如可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸酯环等。
更具体而言，例如可列举出三羟甲基丙烷的环氧乙烷(EO)3摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO6摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO9摩尔改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的EO12摩尔改性三丙烯酸酯等。作为这样的化合物，例如可列举出甘油的EO3摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制的A-GLY-3E)、甘油的EO9摩尔改性三丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制的A-GLY-9E)、甘油的EO6摩尔及环氧丙烷(PO)6摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0606PE)、甘油的EO9摩尔PO9摩尔改性三丙烯酸酯(A-GLY-0909PE)等。还可列举出季戊四醇的4EO改性四丙烯酸酯(例如SARTOMER JAPAN公司制的SR-494)、季戊四醇的35EO改性四丙烯酸酯(例如新中村化学工业株式会社制的NK ESTER ATM-35E)等。
作为具有烯属不饱和双键的化合物，也可举出异氰脲酸酯化合物。
作为这样的化合物的具体例，例如可举出：乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、下述式所示的化合物、(EO)改性异氰脲酸酯衍生三(甲基)丙烯酸酯(环氧乙烷平均27摩尔加成物)等。
Figure BDA0003492244060000111
[式中，R5、R6及R7各自独立地表示碳数1～20的亚烷基，R8、R9及R10各自独立地表示氢原子或甲基，L1、L2及L3各自独立地表示碳数2～4的亚烷基，r3、r4及r5各自独立地表示1～40的整数，s3、s4、s5、t3、t4及t5各自独立地表示0～40的整数。其中，s3、s4、s5、t3、t4及t5为0时，L1表示亚乙基，r3、r4、r5、s3、s4、s5、t3、t4或t5为2以上时，多个存在的-L1-O-、-L2-O-或-L3-O-所示的结构单元可以无规地存在，也可以形成嵌段。]
作为这样的化合物，可以使用市售品，例如可列举出UA-7100、A-9300-1CL(以上，新中村化学工业株式会社制)；ARONIX M-327(东亚合成株式会社制)等。
作为具有氨基甲酸酯键和烯属不饱和双键的化合物，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二异氰酸酯化合物(例如2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯)与一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物(例如丙烯酸2-羟基丙酯、低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯)的氨基甲酸酯化合物。具体为六亚甲基二异氰酸酯与低聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(例如日本油脂株式会社制、Blemmer PP1000)的反应物。
作为具有邻苯二甲酸结构和烯属不饱和双键的化合物，可举出例如：γ-氯-β-羟丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β'-(甲基)丙烯酰氧基烷基-邻苯二甲酸酯等。
除此以外，还可以含有三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(2,2-双{4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基}丙烷等作为(B)具有烯属不饱和双键的化合物。
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含将双酚A改性而得到的化合物。本实施方式的感光性树脂组合物中的将双酚A改性而得到的化合物的使用比例相对于感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为12质量％～45质量％、更优选为17质量％～40质量％、进一步优选为20质量％～40质量％。从得到分辨率、显影性的平衡优异的感光性树脂组合物的观点出发，优选将使用比例设为该范围。
(B)具有烯属不饱和双键的化合物相对于感光性树脂组合物的全部固体成分质量的比例优选为5质量％～70质量％。从灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选将该比例设为5质量％以上、更优选将该比例设为15质量％以上、进一步优选设为20质量％以上。另一方面，从抑制熔边和固化抗蚀剂的剥离延迟这一观点出发，优选将该比例设为70质量％以下、更优选将该比例设为60质量％以下。
<(C)光聚合引发剂>
作为(C)光聚合引发剂，可列举例如：六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物，例如可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、及2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑等。其中，从高灵敏度、分辨率及密合性的观点出发，优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，例如可列举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸的敏化效果高，是优选的。
作为醌化合物，例如可列举出2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮化合物，例如可列举出二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为苯乙酮化合物，例如可列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等。作为苯乙酮化合物的市售品，例如可列举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制的Irgacure-907、Irgacure-369及Irgacure-379。从密合性的观点出发，优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为酰基氧化膦化合物，例如可列举出2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物的市售品，例如可列举出BASF公司制的Lucirin TPO及CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure-819。
作为苯偶姻化合物及苯偶姻醚化合物，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
作为二烷基缩酮化合物，例如可列举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
作为噻吨酮化合物，例如可列举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，例如可列举出二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯等。
作为肟酯化合物，例如可列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品，例如可列举出Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的CGI-325、Irgacure-OXE01及Irgacure-OXE02。
作为吖啶化合物，从灵敏度、分辨率、获得性等观点出发，优选1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为吡唑啉衍生物，从密合性及抗蚀图案的矩形性的观点出发，优选1-苯基-3-(4-叔丁基二苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉及1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，例如可列举出N-苯基甘氨酸的甲基酯、N-苯基甘氨酸的乙基酯、N-苯基甘氨酸的正丙基酯、N-苯基甘氨酸的异丙基酯、N-苯基甘氨酸的1-丁基酯、N-苯基甘氨酸的2-丁基酯、N-苯基甘氨酸的叔丁基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的己基酯、N-苯基甘氨酸的戊基酯、N-苯基甘氨酸的辛基酯等。
作为卤素化合物，例如可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，尤其优选三溴甲基苯基砜。
本实施方式的感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的使用比例相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.01质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～10质量％。通过将(C)光聚合引发剂的使用比例设为该范围，从而可得到充分的灵敏度、能够使光充分透射至抗蚀剂底部、得到高分辨率，并且能够得到与导体图案中的侧蚀量的平衡优异的感光性树脂组合物。
作为(C)光聚合引发剂，优选使用六芳基双咪唑化合物。在该情况下，六芳基双咪唑化合物的使用比例相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。
作为(C)光聚合引发剂，特别优选组合使用芳香族酮化合物和六芳基双咪唑化合物。在该情况下，芳香族酮化合物的使用比例相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.5质量％以下、更优选为0.01质量％～0.4质量％。六芳基双咪唑化合物的使用比例相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总质量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。
<(D)染料>
本实施方式的感光性树脂组合物包含染料(D)。感光性树脂组合物含有染料而使曝光部显色，因此在可视性方面是优选的，此外，当检查机等读取用于曝光的定位标记时，曝光部与未曝光部的对比度大则易于识别，是有利的。在与本实施方式中的化合物(E)组合时，作为曝光部与未曝光部的对比度大的染料，优选为隐色染料和荧烷染料，更优选为隐色染料。
为了对抗蚀剂固化膜赋予合适的显色性和优异的剥离特性，上述隐色染料可以配合在本实施方式的感光性树脂组合物中。
作为隐色染料的具体例，例如可举出：隐色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷：DMA)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞等。这些之中，优选隐色结晶紫(DMA)。
从曝光部与未曝光部的对比度的观点出发，本实施方式的感光性树脂组合物中的染料的使用比例相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量优选为0.01质量％～2质量％、更优选为0.1质量％～1.5质量％。通过将隐色染料的使用比例设定为该范围，能够实现良好的显色性和灵敏度。
本实施方式中，染料可以包含碱性染料。作为碱性染料，可举出例如：碱性绿1[CAS编号(下同)：633-03-4](例如，Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、孔雀石绿草酸盐[2437-29-8](例如Aizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、亮绿[633-03-4]、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2B[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业株式会社制造)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。这些之中，优选选自碱性绿1、孔雀石绿草酸盐及碱性蓝7中的1种以上，从色相稳定性和曝光对比度的观点出发，特别优选碱性绿1。
本实施方式的感光性树脂组合物中的碱性染料的使用比例相对于该感光性树脂组合物的固体成分的总量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.01质量％～2质量％的范围、进一步优选为0.01质量％～1.2质量％的范围。通过设为该范围的使用比例，能够得到良好的着色性。
<(E)具有特定杂环结构的化合物>
在本实施方式中，化合物(E)为不具有氨基且具有pKa5以下的酸性基团和具有4个氮原子的杂环结构的化合物。化合物(E)优选在常温(25℃)下为固体。
化合物(E)为以下记载的通式(3)表示的化合物。
Figure BDA0003492244060000171
通式(3)中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～20的有机基团组成的组，优选独立地选自由氢原子和碳数1～10的有机基团组成的组，更优选独立地选自由氢原子和碳数1～3的有机基团组成的组。其中，通式(3)中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。R1和/或R2为具有pKa5以下的酸性基团的有机基团时，“碳数”是指包括pKa5以下的酸性基团的碳数在内的有机基团整体的碳数。
通式(3)中，作为碳数1～20的有机基团，具体而言，可举出：十八烷基、十七烷基、十六烷基、十五烷基、十四烷基、十三烷基、十二烷基、十一烷基及癸基。
通式(3)中，作为碳数1～10的有机基团，具体而言，可举出：壬基、辛基、庚基、己基、戊基及丁基。
通式(3)中，作为碳数1～3的有机基团，具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基及异丙基等。
通式(3)中，作为pKa5以下的酸性基团，具体而言，可举出：羧基、磷酸基及磺酸基。从优异的显色性及低侧蚀刻的观点出发，酸性基团优选为羧基。
通过使化合物(E)为通式(3)所示的化合物，从而可以得到优异的显色性和低侧蚀刻。
从优异的显色性和低侧蚀刻的观点出发，作为通式(3)所示的化合物，更优选R1和R2中的一者为具有pKa5以下的酸性基团的碳数1～3的有机基团，且另一者独立地选自由氢原子和碳数1～3的有机基团组成的组；更进一步优选R1和R2中的一者为具有pKa5以下的酸性基团的碳数1～3的有机基团，且另一者为氢原子。
作为通式(3)所示的化合物，具体而言，可举出：1H-四唑-1-羧酸、1H-四唑-5-羧酸、1H-四唑-1-乙酸、1H-四唑-5-乙酸、1H-四唑-1-丙酸、1H-四唑-5-丙酸、5-甲基-1H-四唑-1-羧酸、1-甲基-1H-四唑-5-羧酸、5-甲基-1H-四唑-1-乙酸、1-甲基-1H-四唑-5-乙酸、5-甲基-1H-四唑-1-丙酸、1-甲基-1H-四唑-5-丙酸、5-乙基-1H-四唑-1-羧酸、1-乙基-1H-四唑-5-羧酸、5-乙基-1H-四唑-1-乙酸、1-乙基-1H-四唑-5-乙酸、5-乙基-1H-四唑-1-丙酸、1-乙基-1H-四唑-5-丙酸、5-丙基-1H-四唑-1-羧酸、1-丙基-1H-四唑-5-羧酸、5-丙基-1H-四唑-1-乙酸、1-丙基-1H-四唑-5-乙酸、5-丙基-1H-四唑-1-丙酸、1-丙基-1H-四唑-5-丙酸、1-十八烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十七烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十六烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十五烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十四烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十三烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十二烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-十一烷基-1H-四唑-5-乙酸、1-癸基-1H-四唑-5-乙酸、1-壬基-1H-四唑-5-乙酸、1-辛基-1H-四唑-5-乙酸、1-庚基-1H-四唑-5-乙酸、1-己基-1H-四唑-5-乙酸、1-戊基-1H-四唑-5-乙酸、1-丁基-1H-四唑-5-乙酸、1-十八烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十七烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十六烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十五烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十四烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十三烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十二烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-十一烷基-1H-四唑-5-丙酸、1-癸基-1H-四唑-5-丙酸、1-壬基-1H-四唑-5-丙酸、1-辛基-1H-四唑-5-丙酸、1-庚基-1H-四唑-5-丙酸、1-己基-1H-四唑-5-丙酸、1-戊基-1H-四唑-5-丙酸、1-丁基-1H-四唑-5-丙酸等。这些之中，从优异的显色性和低侧蚀刻的观点出发，作为通式(3)所示的化合物，优选为1H-四唑-1-乙酸和1H-四唑-5-乙酸，更优选为1H-四唑-5-乙酸。
从优异的显色性和低侧蚀刻的观点出发，感光性树脂组合物中的化合物(E)的含量相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量可以为0.001质量％～5质量％的范围、优选为0.001质量％～0.5质量％、更优选为0.001质量％～0.3质量％、进一步优选为0.001质量％～0.2质量％、更进一步优选为0.001质量％～0.1质量％。感光性树脂组合物中的化合物(E)的含量的下限值相对于感光性树脂组合物的固体成分的总量可以为0.01质量％、也可以为0.02质量％、还可以为0.03质量％。
<其他成分>
本实施方式的感光性树脂组合物可以仅含有上述说明的(A)～(E)成分，也可以与它们一起含有其他成分。作为在此可使用的其它成分，例如可以举出稳定剂。
稳定剂从提高感光性树脂组合物的热稳定性或保存稳定性、或者这两者的观点出发是优选的。作为稳定剂，例如可举出选自由自由基阻聚剂、苯并***化合物、羧基苯并***化合物、以及具有缩水甘油基的氧化烯化合物组成的组中的至少1种化合物。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为自由基阻聚剂，例如可举出对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟胺铝盐(例如，加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等)、二苯基亚硝基胺等。这些之中，优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐。另外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为苯并***化合物，例如可举出：1,2,3-苯并***、1-氯-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、双(N-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基***、双(N-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并***、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并***与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并***的1:1混合物等。这些之中，优选1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并***与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并***的1:1混合物。另外，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为羧基苯并***化合物，例如可举出：4-羧基-1,2,3-苯并***、5-羧基-1,2,3-苯并***、N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并***、N-(N,N-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并***及N-(N,N-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并***等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为具有缩水甘油基的氧化烯化合物，例如可举出：新戊二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制的Epolite 1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制的Epolite 400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制的Epolite 3002)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学株式会社制的Epolite 1600)等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本实施方式中，自由基阻聚剂、苯并***化合物、羧基苯并***化合物、以及具有缩水甘油基的氧化烯化合物在感光性树脂组合物中的总含量优选为0.001质量％～3质量％的范围、更优选为0.05～1.5质量％的范围。从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发，该总含量优选为0.001质量％以上，另一方面，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为3质量％以下。
[感光性树脂组合物调合液]
在本实施方式中，通过在如上所述的感光性树脂组合物中添加溶剂，从而能够制备感光性树脂组合物调合液。作为此处可使用的适当溶剂，可举出：甲乙酮(MEK)等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇等。优选以感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下为500mPa·秒～4,000mPa·秒的方式在感光性树脂组合物中添加溶剂来制备调合液。
[感光性元件]
本实施方式中的感光性元件(也称为干膜抗蚀剂)具备：支承体、和在该支承体上由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。本实施方式的感光性元件可以根据需要在前述感光性树脂组合物层的与支承体相反一侧的表面具有保护层。
[支承体]
作为支承体，优选使从曝光光源放射出的光透射的透明基材(薄膜基材，以下也称为“支承薄膜”)。作为这种支承薄膜，可举出例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。作为这些薄膜，根据需要也可以使用经拉伸的薄膜。
作为支承体的雾度，优选为0.01％～5.0％、更优选为0.01％～3.5％、进一步优选为0.01％～2.5％、更进一步优选为0.01％～1.0％。
支承体的厚度薄则在图像形成性和经济性方面是有利的，但需要维持强度。如果考虑这两者，则可以优选使用10～30μm的支承体。
[感光性树脂组合物层]
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层为由上述本实施方式的感光性树脂组合物形成的层。感光性树脂组合物层的形成中所使用的感光性树脂组合物含有溶剂的情况下，优选将该溶剂从感光性树脂组合物层中去除，但也可以残留溶剂。
本实施方式的感光性元件中的感光性树脂组合物层的厚度优选为5～100μm、更优选为5～50μm。该厚度越薄则分辨率越提高，厚度越厚则膜强度越提高。因此，该组合物层的厚度可根据用途在上述范围内适当选择。
[保护膜]
本实施方式的感光性元件中的保护层的重要特性为：与感光性树脂组合物层的密合力相较于支承体与感光性树脂组合物层的密合力足够小、能够容易地剥离。作为保护层，例如除了可以优选使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等以外，例如还可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。
保护层的厚度优选为10～100μm、更优选为10～50μm。
[感光性元件的制造方法]
本实施方式的感光性元件可以通过依次层叠支承体及感光性树脂组合物层、以及根据需要的保护层来制造。作为支承体、感光性树脂组合物层及保护层的层叠方法，可以采用公知的方法。
例如，将本实施方式的感光性树脂组合物制备成前述感光性树脂组合物调合液，首先，用棒涂机或辊涂机涂布在支承体上并使其干燥，在支承体上形成由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂组合物层。接着，根据需要，在所形成的感光性树脂组合物层上层叠保护层，由此能够制造感光性元件。
[抗蚀图案的形成方法]
可以使用如上所述的感光性元件，在基板上形成抗蚀图案。抗蚀图案的形成方法依次包括如下工序：层压工序，其使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，其对该感光性树脂组合物层进行曝光；以及显影工序，其通过用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除而形成抗蚀图案。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，首先，在层压工序中用层压机在基板上形成感光性树脂组合物层。具体而言，在感光性元件具有保护层的情况下，剥离保护层后，用层压机将感光性树脂组合物层加热压接而层压在基板表面上。作为所使用的基板的材质，例如可列举出铜、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)、层叠有导体薄膜的柔性基材等。作为上述导体薄膜，例如可列举出ITO、铜、铜-镍合金、银等；作为构成上述柔性基材的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。上述基板可以具有用于与多层基板相对应的通孔。
本实施方式的感光性元件可适合地应用于利用蚀刻加工方法来制造触摸面板传感器。在触摸面板传感器中的布线(导体图案)的形成中，通常为蚀刻加工方法。如上所述，在触摸面板传感器中，要求形成尺寸远比通常的印刷电路板精细的布线。此处，若采用使用了现有技术中的感光性元件的蚀刻加工方法，则所形成的导体图案的侧蚀量大，因此触摸面板传感器制造的制品成品率有极限。但是，本实施方式的感光性元件由于侧蚀量的减少优异，因此，能够以高的成品率制造触摸面板传感器。
此处，感光性树脂组合物层可以仅层压在基板表面的单面，也可以根据需要层压在基板两面。此时的加热温度优选设为40℃～160℃。通过进行2次以上的加热压接，从而进一步提高所得抗蚀图案对于基板的密合性。在进行2次以上的压接的情况下，可以使用具备二联辊的二段式层压机，也可以使基板与感光性树脂组合物层的层叠物多次反复通过辊来进行压接。
接着，在曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂组合物层进行曝光。该曝光可以不剥离支承体地借助该支承体来进行，根据需要也可以在剥离支承体后再进行。
通过以图案状进行该曝光，从而在经由后述显影工序后能够得到具有期望图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以通过借助光掩模进行曝光的方法、以及无掩模曝光中的任意方法。借助光掩模进行曝光的情况下，曝光量由光源照度及曝光时间来决定。曝光量可以使用光量计来测定。
在无掩模曝光中，不使用光掩模，利用直接描绘装置在基板上进行曝光。作为光源，可以使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。在无掩模曝光中，通过计算机来控制描绘图案，曝光量由曝光光源的照度及基板的移动速度来决定。
本实施方式的感光性元件应用于借助光掩模进行曝光的方法在最大限度地发挥提高分辨率且减少侧蚀量的效果这一点上是优选的。
接着，在显影工序中，利用显影液将感光性树脂组合物层的未曝光部去除。曝光后在感光性树脂组合物层上具有支承体的情况下，优选将其去除后再供于显影工序。
在显影工序中，使用由碱水溶液形成的显影液，将未曝光部显影去除，得到抗蚀图像。作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。该碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。
显影工序中的显影液的温度优选在18℃～40℃的范围内保持恒定温度。
通过上述工序可得到抗蚀图案。根据情况，可以进一步进行100℃～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，能够进一步提高耐化学品性。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适宜方式的加热炉。
[布线板的形成方法]
本实施方式中的布线板的形成方法依次包括如下工序：层压工序，其使用本实施方式的感光性元件在基板上形成感光性树脂组合物层；曝光工序，其对该感光性树脂组合物层进行曝光；显影工序，其通过用显影液将该感光性树脂组合物层的未曝光部去除而形成抗蚀图案；导体图案形成工序，其对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆；以及剥离工序，其将该抗蚀图案剥离。通过上述方法，能够得到在基板上形成期望的导线图案而成的布线板。
关于层压工序、曝光工序及显影工序，与上述[抗蚀图案的形成方法]相同。在利用上述抗蚀图案的形成方法形成抗蚀图案后，经过以下的导体图案形成工序及剥离工序，从而能够得到在基板上形成有导体图案的布线板。
在导体图案形成工序中，在形成有抗蚀图案的基板上，可以使用公知的蚀刻法或镀覆法在通过显影工序而露出的基板表面(例如铜面)上形成导体图案。
使用本实施方式的感光性树脂组合物而得到的抗蚀图案的侧蚀量优选为5.5μm以下。更优选为5.4μm以下。进一步优选为5.3μm以下。
另外，作为铜的线图案的顶宽，优选为4.2μm以上。更优选为4.5μm以上。进一步优选为4.8μm以上。
由此，能够得到可形成精细布线的优点，是优选的。
本实施方式的感光性树脂组合物、感光性元件及导体图案的形成方法极其适合应用于例如印刷电路板、引线框、具有凹凸图案的基材、半导体封装体、触摸面板传感器等的制造。
[触摸面板传感器]
本实施方式的感光性树脂组合物、感光性元件及导体图案的形成方法特别适合于触摸面板传感器的制造。触摸面板传感器通过在具有溅射铜层的柔性基材上形成由通过上述方法形成的导体图案所形成的引出布线来制造。此外，通过依次层叠液晶显示元件、上述触摸面板传感器及玻璃，从而能够得到触摸面板。
对于上述各种参数的评价值，只要没有特别提及，就是根据后述实施例中的测定方法所测定的测定值。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本实施方式，但本发明并不限定于这些实施例和比较例。
<重均分子量和分散度>
利用凝胶渗透色谱(GPC)测定试样，使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制、ShodexSTANDARD SM-105)的标准曲线，算出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
具体而言，使用日本分光株式会社制的凝胶渗透色谱，在以下条件下进行测定。
差示折射计：RI-1530
泵：PU-1580
脱气装置：DG-980-50
柱恒温箱：CO-1560
柱：KF-8025、KF-806M×2及KF-807依次串联连接
洗脱液：THF
<酸当量>
酸当量是指分子中具有1当量羧基的聚合物的质量(克)。使用平沼产业株式会社制的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液，通过电位差滴定法测定酸当量。
<玻璃化转移温度>
碱溶性高分子的玻璃化转变温度使用上述的文献值作为各共聚单体的Tgi，根据上述Fox式(I)来计算。
<感光性元件的制作>
将表1所示的各成分混合，进一步追加甲乙酮(MEK)，制备固体成分浓度为61质量％的感光性树脂组合物。另外，将针对表1所示的各成分的说明示于表2。
用棒涂机将所得到的感光性树脂组合物均匀地涂布在作为支承薄膜的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽株式会社制、品名“FB40”)上后，在温度调节至95℃的干燥机中加热干燥5分钟，在支承薄膜上形成厚度5μm的感光性树脂组合物层。
接着，在上述感光性树脂组合物层的与支承薄膜相反一侧的面上粘贴作为保护层的厚度33μm的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY株式会社制、品名“GF-858”)，从而得到感光性元件。
<评价中使用的基板>
作为评价用基板，使用在PET上依次蒸镀有ITO及5μm以下的薄膜铜的柔性基材。
<层压>
在前述基板上，一边剥离各实施例或比较例中得到的感光性元件的聚乙烯薄膜，一边利用热辊层压机(旭化成株式会社制、AL-70)，在辊温度105℃、空气压力0.35MPa及层压速度1.5m/分钟的条件下进行层压。
<曝光>
使用铬玻璃掩模，利用平行光曝光机(Oak株式会社、HMW-801)，以曝光、显影后所得的抗蚀剂的顶宽成为掩模设计值比0μm～+1μm的曝光量进行曝光。
<对比度>
从感光性元件剥离聚乙烯薄膜，用上述曝光量曝光后经过15分钟，然后使用分光计(日本电色工业株式会社、NF333)，从聚对苯二甲酸乙二醇酯侧测定曝光部与未曝光部的对比度。
对比度＝曝光部透射率(％)/未曝光部透射率(％)
<显影>
从曝光后的感光性树脂组合物层剥离支承薄膜后，使用碱显影机(富士机工株式会社制、干膜用显影机)，以最小显影时间的2倍时间喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，将感光性树脂组合物层的未曝光部分溶解去除。显影后，进行水洗处理，从而得到具有评价用固化膜的基板。
上述最小显影时间是指，直至感光性树脂组合物层的未曝光部分被完全溶解去除为止所需的最少时间。
<密合性>
将在上述显影条件下测定长度30mm的独立细线时残留有图案的最小线宽作为密合力。
<侧蚀量>
在侧蚀量的评价中，使用在上述<层压>后经过15分钟后的层压基板。
对该层压基板曝光线/间隔＝10μm/10μm的图案后，利用上述<显影>中记载的方法进行显影。
首先，利用光学显微镜测定该图案的抗蚀剂底宽Wb。
接着，针对具有该线/间隔图案的基板，使用浸渍方式，在盐酸浓度2质量％、氯化铁2质量％以及温度30℃下蚀刻70秒(条件I)或30秒(条件II)。
上述蚀刻后，使用浓度3质量％的NaOH水溶液作为剥离液，在温度50℃下剥离去除基板上的固化膜，利用光学显微镜对所得到的铜的线图案的顶宽Wt进行测定。
并且，根据下述数学式来算出侧蚀量。
侧蚀(μm)＝Wb-Wt
<铜线宽的均匀性>
利用上述<显影>中记载的方法进行显影后，在100mm的长度内测定铜线，确定铜线的最外端和最内端，按照以下的基准进行评价。
◎：从线最外端到线最内端的距离不足0.2μm
○：从线最外端到线最内端的距离为0.2μm以上且不足0.5μm
△：从线最外端到线最内端的距离为0.5μm以上
<实施例1～5及比较例1～5>
分别将实施例和比较例中使用的感光性树脂组合物的组成示于表1，将表1中记载的各成分名的详情示于表2。表1中的各成分的配合量均为固体成分换算的质量份。将使用各感光性树脂组合物进行的密合性、侧蚀量、铜线宽的均匀性及对比度的评价结果汇总于表1。表1中，实施例1～5均得到评价项目“侧蚀量”、“铜线宽的均匀性”及“对比度”的平衡良好、且各个评价结果也良好的结果。特别是，尽管实施例2和4的感光性树脂组合物中的化合物(E)的含量少，却仍然得到了良好的结果。
[表1]
Figure BDA0003492244060000291
[表2]
Figure BDA0003492244060000301
产业上的可利用性
本实施方式的感光性树脂组合物没有限定，例如可以用于布线形成用干膜、染料的显色助剂、防止蚀刻液向抗蚀剂-基材间渗透的制剂。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：
(A)碱溶性高分子、
(B)具有烯属不饱和双键的化合物、
(C)光聚合引发剂、
(D)染料、以及
(E)下述通式(3)所示的化合物，
Figure FDA0003492244050000011
式(3)中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～20的有机基团组成的组，其中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，式(3)中，R1和R2均不具有氨基，独立地选自由氢原子或碳数1～3的有机基团组成的组，其中，R1和R2中的至少一者具有pKa5以下的酸性基团。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，式(3)中，R1和R2均不具有氨基，R1和R2中的一者为具有pKa5以下的酸性基团的碳数1～3的有机基团，另一者为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸性基团为羧基、磷酸基或磺酸基中的任一种。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述酸性基团为羧基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述染料(D)为隐色染料。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述感光性树脂组合物的固体成分的总量，含有0.001～0.5质量％的所述化合物(E)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述化合物(E)在25℃下为固体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱溶性高分子(A)的分子结构中包含芳香环。
10.一种感光性元件，其具备：支承体、和形成在所述支承体上的权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂组合物层。
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