KR20080023352A - 감광성 수지 조성물 및 적층체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 산 당량이 100 내지 600, 중량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 열가소성 공중합체: 20 내지 90 질량％, (b) 하나 이상의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 단량체: 5 내지 75 질량％, (c) 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 광중합 개시제: 0.01 내지 30 질량％, 및 (d) 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물: 0.001 내지 10 질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 I>
식 중, A, B 및 C는 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 및 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a, b 및 c의 각각은 0 내지 2의 정수이되, a+b+c의 값은 1 이상이다.
감광성 수지 조성물, 적층체, 레지스트 패턴
Description
본 발명은 알칼리성 수용액에 의해 현상이 가능한 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층한 감광성 수지 적층체, 이 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 이 레지스트 패턴의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 인쇄 배선판의 제조, 연성 인쇄 배선판의 제조, IC칩 탑재용 리드 프레임(이하, 리드 프레임이라고 함)의 제조, 금속 마스크의 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA(볼 그리드 어레이)나 CSP(칩 사이즈 패키지) 등의 반도체 패키지의 제조, TAB(Tape Automated Bonding)나 COF(Chip On Film: 반도체 IC를 필름형의 미세 배선판 상에 탑재한 것)로 대표되는 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, 평판 디스플레이 분야에서의 ITO 전극, 어드레스 전극 또는 전자파 차폐 등의 부재의 제조, 및 샌드블라스트 공법에 의해 기재를 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 바람직한 레지스트 패턴을 제공하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판은 포토리소그래피법에 의해 제조되고 있다. 포토리소그래피법이란, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 패턴 노광하여 상기 감광 성 수지 조성물의 노광부를 중합 경화시키고, 미노광부를 현상액으로 제거하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴을 상기 기판 상으로부터 박리 제거함으로써, 기판 상에 도체 패턴을 형성하는 방법을 말한다.
상기 포토리소그래피법에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함에 있어서, 포토레지스트 용액을 기판에 도포하여 건조시키는 방법, 또는 지지체, 감광성 수지 조성물을 포함하는 층(이하, 「감광성 수지층」이라고 함), 및 필요에 따라서는 보호층을 차례로 적층한 감광성 수지 적층체(이하, 「건식 필름 레지스트」라고 함)를 기판에 적층하는 방법 중 어느 하나가 이용된다. 또한, 인쇄 배선판의 제조에 있어서는, 후자의 건식 필름 레지스트가 사용되는 경우가 많다.
상기 건식 필름 레지스트를 이용하여 인쇄 배선판을 제조하는 방법에 대하여, 이하에 간단하게 설명한다.
우선, 건식 필름 레지스트가 폴리에틸렌 필름 등의 보호층을 갖는 경우에는, 감광성 수지층으로부터 이것을 박리한다. 이어서, 적층기를 이용하여 동장 적층판 등의 기판 상에, 상기 기판, 감광성 수지층, 지지체의 순서가 되도록 감광성 수지층 및 지지체를 적층한다. 이어서, 배선 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 상기 감광성 수지층을 초고압 수은등이 발하는 i선(365 nm) 등의 자외선으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. 이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 지지체를 박리한다. 이어서, 약알칼리성을 갖는 수용액 등의 현상액에 의해 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 레지스트 패 턴을 형성시킨다. 이어서, 형성된 레지스트 패턴을 보호 마스크로 하여 공지된 에칭 처리 또는 패턴 도금 처리를 행한다. 마지막으로, 상기 레지스트 패턴을 기판으로부터 박리하여 도체 패턴을 갖는 기판, 즉 인쇄 배선판을 제조한다.
최근의 인쇄 배선판에서의 배선 간격의 미세화에 따라, 건식 필름 레지스트에는 고해상성의 요구가 높아지고 있다. 또한, 생산성 향상의 관점에서 고감도화도 요구되고 있다. 한편, 노광 방식도 용도에 따라 다양화하고 있으며, 레이저에 의한 직접 묘화 등의 포토마스크를 불필요로 하는 마스크리스 노광이 최근 급격한 확대를 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로서는 파장 350 내지 410 nm의 광, 특히 i선 또는 h선(405 nm)이 이용되는 경우가 많다. 따라서, 이들 파장역의 광원에 대하여 고감도, 고해상도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것이 중요시되고 있다.
건식 필름 레지스트용 감광성 수지 조성물에 있어서, 광중합 개시제로서 종래부터 사용되어 온 벤조페논 및 미힐러 케톤, 및 이들의 유도체는 파장 360 nm 부근에 흡수역이 국재하고 있다. 따라서, 이 광중합 개시제를 사용한 건식 필름 레지스트는 i선에 대해서는 충분한 감도를 갖지만, 노광 광원의 파장이 가시 영역에 근접함에 따라 감도가 저하되어, 400 nm 이상의 광원에 대해서는 충분한 해상도 및 밀착성을 얻기가 곤란하다.
또한, 별도의 광중합 개시제인 티오크산톤 및 그의 유도체는, 적당한 증감제를 선택함으로써 파장 380 nm 부근의 노광 광원에 대하여 높은 감도를 나타내는 조합으로 할 수 있다. 그러나, 상기 조합을 사용해도 형성된 레지스트 패턴에 있어 서 충분한 해상도가 얻어지지 않는 경우도 많고, 또한 파장 400 nm 이상의 노광 광원에 대해서는 역시 감도 저하를 수반한다.
일본 특허 공개 (평)4-223470호 공보(이하, 「특허 문헌 1」이라고 함)에는 감광성이 높고, 화상의 재현성이 양호한 광 반응 개시제로서 헥사아릴비스이미다졸과 1,3-디아릴-피라졸린 또는 1-아릴-3-아랄케닐-피라졸린이 기재되어 있고, 건식 필름 레지스트를 제조한 실시예도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 특허 문헌 1에 구체적으로 기재된 화합물인 1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-메틸-스티릴)-5-(4-메틸-페닐)-피라졸린을 포함하는 감광성 수지층을 갖는 건식 필름 포토레지스트를 제조했더니, 상기 화합물이 감광성 수지층 중에 미용해물로서 남아, 건식 필름 레지스트로서 사용하는 것은 불가능하였다. 상세한 것은 후술하는 비교예로서 나타낸다.
또한, 일본 특허 제2931693호 공보(이하, 「특허 문헌 2」라고 함)에는 1,5-디페닐-3-스티릴-피라졸린에 특정한 치환기를 도입한 피라졸린 화합물을 포함하는 광선 차폐제가 개시되어 있고, 상기 피라졸린 화합물을 포토레지스트 용액 중에 첨가하여 기판에 도포한 실시예도 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서 말하는 광선 차폐제란, 노광시에 기판으로부터의 반사광에 의해 미노광부이어야 할 부분까지 감광되어 버림에 따른 해상도의 저하를 방지하기 위해 사용하는 첨가제이며, 상기 피라졸린 화합물을 건식 필름 레지스트의 광중합 개시제의 증감제로서 사용한다는 취지의 기재는 없다.
이러한 이유로부터, 건식 필름 레지스트용 감광성 수지 조성물로서 양호한 상용성을 나타내고, 특히 400 nm 이상의 광원에 대한 감도 및 해상도, 밀착성, 및 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-223470호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제2931693호 공보
본 발명은 건식 필름 제조시의 상용성이 양호하고, 350 내지 410 nm의 파장을 갖는 노광 광원에 대한 감도, 해상도 및 밀착성이 우수하고, 보존 안정성이 양호하며, 알칼리성 수용액에 의해 현상할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 적층체, 이 감광성 수지 적층체를 이용하여 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법, 및 이 레지스트 패턴의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 본 발명의 하기 구성에 의해 달성할 수 있다.
(1) (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 산 당량이 100 내지 600, 중량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 열가소성 공중합체: 20 내지 90 질량％, (b) 하나 이상의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 단량체: 5 내지 75 질량％, (c) 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 광중합 개시제: 0.01 내지 30 질량％, 및 (d) 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물: 0.001 내지 10 질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식 중, A, B 및 C는 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 및 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a, b 및 c의 각각은 0 내지 2의 정수이되, a+b+c의 값은 1 이상이다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 피라졸린 화합물 (d)가 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물인 감광성 수지 조성물.
<화학식 I>
식 중, B 및 C는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기, 또는 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)이고, A는 아릴기, 복소환기, 및 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a는 0 또는 1이며, b=c=1이다.
(3) 상기 (1)에 있어서, 피라졸린 화합물 (d)가 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 또는 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 또는 양자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 부가 중합성 단량체 (b)가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 또는 양자의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
식 중, R1 및 R2는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, D 및 E는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(D-O)- 및 -(E-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있으며, m1, m2, n1 및 n2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다.
식 중, R3 및 R4는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, F 및 G는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(F-O)- 및 -(G-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있으며, p1, p2, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
(6) 기판 상에, 상기 (5)에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 적층 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화하여 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 도금하는 공정을 포함하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
(9) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
(10) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
(11) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는, 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
<발명의 효과>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 건식 필름 레지스트 제조시의 상용성이 양호하고, 350 내지 410 nm의 파장을 갖는 노광 광원에 대하여 감도가 높다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 적층체는 노광시의 감도, 및 현상 후의 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성이 우수함과 동시에 보존 안정성이 양호하다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 감도, 해상성 및 밀착성이 우수한 레지스트 패턴을 제공하고, 인쇄 배선판의 제조, 리드 프레임의 제조, 반도체 패키지의 제조, 평면 디스플레이의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 산 당량이 100 내지 600, 중량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 열가소성 공중합체: 20 내지 90 질량％, (b) 하나 이상의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 단량체: 5 내지 75 질량％, (c) 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 광중합 개시제: 0.01 내지 30 질량％, 및 (d) 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물 0.001 내지 10 질량％를 필수 성분으로서 포함한다.
<화학식 I>
식 중, A, B 및 C는 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a, b 및 c의 각각은 0 내지 2의 정수이되, a+b+c의 값은 1 이상이다.
(a) 열가소성 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (a) 열가소성 공중합체로서는 α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 산 당량이 100 내지 600, 중량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 것을 사용한다.
열가소성 공중합체 중의 카르복실기는, 감광성 수지 조성물이 알칼리 수용액을 포함하는 현상액이나 박리액에 대하여 현상성이나 박리성을 갖기 위해 필요하다. 산 당량은 100 내지 600이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 450이다. 용매 또는 조성물 중의 다른 성분, 특히 후술하는 (b) 부가 중합성 단량체와의 상용성을 확보한다는 관점에서 100 이상이고, 또한 현상성이나 박리성을 유지한다는 관점에서 600 이하이다. 여기서, 산 당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 열가소성 공중합체의 질량(g)을 말한다. 또한, 산 당량의 측정은 히라누마 리포팅 타이트레이터(COM-555)를 이용하여, 0.1 mol/L의 NaOH 수용액에서 전위차 적정법에 의해 행해진다.
중량 평균 분자량은 5000 내지 500000인 것이 바람직하다. 건식 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5000 이상이고, 또한 현상성을 유지한다는 관점에서 500000 이하이다. 보다 바람직하게는, 중량 평균 분자량은 20000 내지 100000이다. 이 경우의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정한 중량 평균 분자량이다. 상기 중량 평균 분자량은, 닛본 분꼬(주) 제조의 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
시차 굴절률계: RI-1530
펌프: PU-1580
디개서(Degasser): DG-980-50
칼럼 오븐: CO-1560
칼럼: 순서대로 KF-8025, KF-806M×2, KF-807
용리액: THF
열가소성 공중합체는, 후술하는 제1의 단량체의 1종 이상을 포함하는 공중합체이거나, 상기 제1의 단량체의 1종 이상과 후술하는 제2의 단량체의 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
제1의 단량체는, 분자 중에 α,β-불포화 카르복실기를 함유하는 단량체이다. 예를 들면, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 및 말레산 반에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
제2의 단량체는 비산성이고, 분자 중에 중합성 불포화기를 하나 이상 갖는 단량체이다. 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, iso-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아세트산 비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 및 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 벤질 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 열가소성 중합체의 양은 20 내지 90 질량％의 범위이고, 바람직하게는 25 내지 70 질량％의 범위이다. 이 양은 알칼리 현상성을 유지한다는 관점에서 20 질량％ 이상이고, 또한 노광에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 성능을 충분히 발휘한다는 관점에서 90 질량％ 이하이다.
(b) 부가 중합성 단량체
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 부가 중합성 단량체로서는, 해상성 및 밀착성의 관점에서 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 II>
식 중, R1 및 R2는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, D 및 E는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(D-O)- 및 -(E-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있 고, 랜덤 구조일 수도 있으며, m1, m2, n1 및 n2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다.
상기 화학식 II로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에톡시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에톡시)페닐}프로판을 들 수 있다. 상기 화합물이 갖는 폴리에톡시기는 모노에톡시기, 디에톡시기, 트리에톡시기, 테트라에톡시기, 펜타에톡시기, 헥사에톡시기, 헵타에톡시기, 옥타에톡시기, 노나에톡시기, 데카에톡시기, 운데카에톡시기, 도데카에톡시기, 트리데카에톡시기, 테트라데카에톡시기, 및 펜타데카에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 화합물이 바람직하다. 또한, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리알킬렌옥시)페닐}프로판을 들 수 있다. 상기 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로서는 에톡시기와 프로필옥시기의 혼합물을 들 수 있고, 옥타에톡시기와 디프로필옥시기의 블럭 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 및 테트라에톡시기와 테트라프로필옥시기의 블럭 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물이 바람직하다. 이들 중에서도 2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에톡시)페닐}프로판이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 해상성의 관점에서, 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물을 (b) 부가 중합성 단량체로서 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
식 중, R3 및 R4는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, F 및 G는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(F-O)- 및 -(G-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있으며, p1, p2, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다.
상기 화학식 III으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리에톡시)시클로헥실}프로판을 들 수 있다. 상기 화합물이 갖는 폴리에톡시기는 모노에톡시기, 디에톡시기, 트리에톡시기, 테트라에톡시기, 펜타에톡시기, 헥사에톡시기, 헵타에톡시기, 옥타에톡시기, 노나에톡시기, 데카에톡시기, 운데카에톡시기, 도데카에톡시기, 트리데카에톡시기, 테트라데카에톡시기, 및 펜타데카에톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기인 화합물이 바람직하다. 또한, 2,2-비스{(4-아크릴옥시폴리알킬렌옥시)시클로헥실}프로판 또는 2,2-비스{(4-메타크릴옥시폴리 알킬렌옥시)시클로헥실}프로판을 들 수 있다. 상기 화합물이 갖는 폴리알킬렌옥시기로서는 에톡시기와 프로필옥시기의 혼합물을 들 수 있고, 옥타에톡시기와 디프로필옥시기의 블럭 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물, 및 테트라에톡시기와 테트라프로필옥시기의 블럭 구조의 부가물 또는 랜덤 구조의 부가물이 바람직하다. 이들 중에서도 2,2-비스{(4-메타크릴옥시펜타에톡시)시클로헥실}프로판이 가장 바람직하다.
상기 화학식 II 또는 III으로 표시되는 화합물이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우의 양은, 감광성 수지 조성물 중에 5 내지 40 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 이 양은 고해상도, 고밀착성을 발현한다는 관점에서 5 질량％ 이상이고, 또한 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 40 질량％ 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 (b) 부가 중합성 단량체로서는, 상기한 화합물 이외에도 하나 이상의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 4-노닐페닐헵타에틸렌글리콜 디프로필렌글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜아크릴레이트, 무수 프탈산과 2-히드록시프로필아크릴레이트와의 반에스테르 화합물과 프로필렌옥시드와의 반응물(닛본 쇼꾸바이 가가꾸 제조, 상품명 OE-A 200), 4-노르말옥틸페녹시펜타 프로필렌글리콜아크릴레이트, 2,2-비스[{4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시}페닐]프로판, 1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이 트, 또한 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르 트리(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시펜타에톡시페닐)프로판, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 노나프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트와의 우레탄화물 등의 우레탄기를 함유하는 다관능기 (메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산 에스테르 화합물의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 함유되는 (b) 부가 중합성 단량체의 양은 5 내지 75 질량％의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 15 내지 70 질량％이다. 이 양은 경화 불량 및 현상 시간의 지연을 억제한다는 관점에서 5 질량％ 이상이고, 또한 콜드 플로우 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 75 질량％ 이하이다.
(c) 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 (c) 광중합 개시제가 포함되며, 헥사아릴비스이미다졸(이하, 트리아릴이미다졸릴 이량체라고도 함)을 필수 성분으로 한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 (c) 광중합 개시제의 양은 0.01 내지 30 질량％의 범위이고, 보다 바람직한 범위는 0.05 내지 10 질량％이다. 충분한 감도 를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 레지스트 저면까지 광을 충분히 투과시키고, 양호한 고해상성 및 밀착성을 얻는다는 관점에서 30 질량％ 이하가 바람직하다.
상술한 트리아릴이미다졸릴 이량체의 예로서는 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체(이하, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,1'-비스이미다졸이라고도 함), 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스- (3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 및 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다. 특히, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체는 해상성이나 경화막의 강도에 대하여 높은 효과를 갖는 광중합 개시제이며, 바람직하게 사용된다.
이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 헥사아릴비스이미다졸의 양은 0.01 내지 30 질량％이고, 바람직하게는 0.05 내지 10 질량％이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 질량％이다. 이 양은 충분한 감도를 얻는다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 필요하고, 또한 고해상성을 유지한다는 관점에서 30 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 헥사아릴비스이미다졸 이외의 광중합 개시제를 병용하는 것도 가능하다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 및 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조페논, 미힐러 케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논] 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 케톤류, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인 및 에틸벤조인 등의 벤조인에테르류, 벤 질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신 및 N-에틸-N-페닐글리신 등의 N-페닐글리신류, 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합, 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류, 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조인옥심 및 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등의 옥심에스테르류를 들 수 있다. 또한, 상술한 티오크산톤류와 알킬아미노벤조산의 조합으로서는, 예를 들면 에틸티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸의 조합, 2-클로로티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸의 조합, 및 이소프로필티오크산톤과 디메틸아미노벤조산 에틸의 조합을 들 수 있다.
헥사아릴비스이미다졸 이외에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 광중합 개시제의 바람직한 예로서는 디에틸티오크산톤 및 클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 디메틸아미노벤조산 에틸 등의 디알킬아미노벤조산 에스테르류, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9-페닐아크리딘, N-페닐글리신류, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 미힐러 케톤 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 특히 바람직하다.
(d) 피라졸린 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (d) 피라졸린 화합물로서는 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물을 필수 성분으로 한다.
<화학식 I>
식 중, A, B 및 C는 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 및 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a, b 및 c의 각각은 0 내지 2의 정수이되, a+b+c의 값은 1 이상이다.
상기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물로서는, 예를 들면 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-에톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페 닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(2,4-디부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린,
1-페닐-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(3,4-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린,
1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4,6-디부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린,
1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4,6-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(5,7-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(4,6-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3- (3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-아미노-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-N-에틸-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-N,N-디에틸-페닐)-피라졸린을 들 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물 중에서도, 식 중 B 또는 C, 및 B와 C의 쌍방에 tert-부틸기를 갖는 피라졸린 화합물이 보다 바람직하고, 그 중에서도 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 특히 바람직하다. 특히 마스크리스 노광에서 바람직하게 사용되는 파장이 400 nm 이상인 노광 광원에 대해서는 벤즈옥사졸기를 갖는 피라졸린 화합물이 바람직하고, 특히 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린이 바람직하다.
상술한 화학식 I로 표시되는 화합물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 1종 이상 포함되어 있는 것이 바람직하며, 그 총량은 0.001 내지 10 질량％이고, 보다 바람직한 범위는 0.005 내지 5 질량％이고, 가장 바람직한 범위는 0.05 내지 2 질량％이다. 이 양은 감도 및 해상성이 향상된다는 관점에서 0.001 질량％ 이상이고, 또한 열가소성 중합체 및 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 단량체에의 상용성 및 분산성을 향상시키고, 건식 필름 포토레지스트로서의 효과를 발휘시킨다는 관점에서 10 질량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물에 추가하여, 그 밖의 피라졸린 화합물을 병용할 수도 있다. 그러 한 화합물의 예로서는, 예를 들면 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-카르복시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-머캅토-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-히드록시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-에틸티오-페닐)-피라졸린 및 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-에톡시카르보닐-페닐)-피라졸린을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (d) 피라졸린 화합물은, 상술한 (c) 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 광중합 개시제와 병용함으로써 증감제로서의 효과를 발휘한다.
(e) 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상술한 성분에 추가하여 염료, 안료 등의 착색 물질을 채용할 수 있다. 이러한 착색 물질로서는, 예를 들면 프탈로시아닌 그린, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20 및 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다.
또한, 노광에 의해 가시상을 제공할 수 있도록, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 발색제를 첨가할 수도 있다. 이러한 발색계 염료로서는 류코 염료 또는 플루오란 염료와 할로겐 화합물의 조합을 들 수 있다. 상기 할로겐 화합물로서는 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 및 클로로화트 리아진 화합물 등을 들 수 있다.
착색 물질 및 발색제의 양은, 감광성 수지 조성물 중에 있어서 각각 0.01 내지 10 질량％가 바람직하다. 충분한 착색성(발색성)을 인식할 수 있다는 점에서 0.01 질량％ 이상, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 갖는다는 점과 보존 안정성 유지의 관점에서 10 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 열 안정성, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물에 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐히드록시아민알루미늄염 및 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다.
또한, 벤조트리아졸류로서는, 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸 및 비스(N-2-히드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 카르복시벤조트리아졸류로서는, 예를 들면 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복 시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-히드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸 및 N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 첨가량은 바람직하게는 0.01 내지 3 질량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 질량％이다. 이 양은 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 감도를 유지한다는 관점에서 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 모노에틸에테르, 폴리옥시프로필렌 모노에틸에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노에틸에테르 등의 글리콜ㆍ에스테르류, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, o-톨루엔술폰산 아미드, p-톨루엔술폰산 아미드, 시트르산 트리부틸, 시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리-n-프로필, 아세틸시트르산 트리-n-부틸을 들 수 있다.
가소제 등의 첨가제의 양으로서는, 감광성 수지 조성물 중에서 5 내지 50 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다. 현상 시간의 지연을 억제하거나, 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 5 질량％ 이상이 바람직하고, 또한 경화 부족이나 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 50 질량％ 이하가 바람직하다.
<감광성 수지 조성물 조합액>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용매를 첨가한 감광성 수지 조성물 조합액으로 할 수도 있다. 바람직한 용매로서는 메틸에틸케톤(MEK)으로 대표되는 케톤류, 및 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 조합액의 점도가 25 ℃에서 500 내지 4000 mPaㆍsec가 되도록 용매를 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 적층체>
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층과 그 층을 지지하는 지지체를 포함하는데, 필요에 따라 감광성 수지층의 지지체와 반대측의 표면에 보호층을 가질 수도 있다.
여기서 사용되는 지지체로서는 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 것이 바람직하다. 이러한 지지체로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산 메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 및 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 헤이즈는 5 이하인 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇은 편이 화상 형성성 및 경제성면에서 유리하지만, 강도를 유지할 필요 등으로부터 10 내지 30 ㎛의 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력에 있어서, 지지체보다 보호층 쪽이 충분히 작아서, 쉽게 박리할 수 있다는 것이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등을 보호층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 (소)59-202457호 공보에 개시된 박리성이 우수한 필름을 사용할 수 있다. 보호층의 막 두께는 10 내지 100 ㎛가 바람직하고, 10 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 적층체에서의 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 내지 60 ㎛이다. 두께가 얇을수록 해상도가 향상되고, 두꺼울수록 막 강도가 향상되기 때문에, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
지지체, 감광성 수지층, 및 필요에 따라 보호층을 차례로 적층하여 본 발명의 감광성 수지 적층체를 제조하는 방법은, 종래 알려져 있는 방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을 상술한 감광성 수지 조성물 조합액으로 해 두고, 우선 지지체 상에 바 코터나 롤 코터를 이용하여 도포하여 건조시키고, 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지층을 적층한다.
이어서, 필요에 따라, 상기 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 감광성 수지 적층체를 이용한 레지스트 패턴은 적층 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 포함하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 구체적인 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 적층기를 이용하여 적층 공정을 행한다. 감광성 수지 적층체가 보호층을 갖는 경우에는 보호층을 박리한 후, 적층기로 감광성 수지층을 기판 표면에 가열 압착하여 적층한다. 이 경우, 감광성 수지층은 기판 표면의 편면에만 적층할 수도 있고, 필요에 따라 양면에 적층할 수도 있다. 이 때의 가열 온도는 일반적으로 40 내지 160 ℃이다. 또한, 상기 가열 압착을 2회 이상 행함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 이 때, 압착은 탠덤 롤을 구비한 이단식 적층기를 사용할 수도 있고, 수회 반복하여 롤에 통과시켜 압착할 수도 있다.
이어서, 노광기를 이용하여 노광 공정을 행한다. 필요하면 지지체를 박리하고 포토마스크를 통해 활성광에 의해 노광한다. 노광량은 광원 조도 및 노광 시간으로부터 결정된다. 광량계를 이용하여 측정할 수도 있다.
노광 공정에 있어서는, 마스크리스 노광 방법을 이용할 수도 있다. 마스크리스 노광은 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로서는 파장 350 내지 410 nm의 반도체 레이저나 초고압 수은등 등이 이용된다. 묘화 패턴은 컴퓨터에 의해 제어되며, 이 경우의 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
이어서, 현상 장치를 이용하여 현상 공정을 행한다. 노광 후, 감광성 수지 층 상에 지지체가 있는 경우에는 이것을 제거한다. 이어서, 알칼리 수용액을 포함하는 현상액을 이용하여 미노광부를 현상 제거하여 레지스트 화상을 얻는다. 알칼리 수용액으로서는 Na2CO3 또는 K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 이들은 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 내지 2 질량％ 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적이다. 상기 알칼리 수용액 중에는 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시킬 수도 있다. 또한, 현상 공정에서의 상기 현상액의 온도는 20 내지 40 ℃의 범위에서 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상술한 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 경우에 따라서는 100 내지 300 ℃의 가열 공정을 더 행할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 한층 더한 내약품성 향상이 가능해진다. 가열에는 열풍, 적외선 또는 원적외선 등의 방식의 가열로를 이용할 수 있다.
<인쇄 배선판의 제조 방법>
본 발명의 인쇄 배선판의 제조 방법은, 기판으로서 동장 적층판 또는 연성 기판에 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이하의 공정을 거침으로써 행해진다.
우선, 현상에 의해 노출된 기판의 구리면에 에칭법 또는 도금법 등의 공지된 방법을 이용하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 행한다.
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리하는 박리 공정을 행하여 원하는 인쇄 배선판을 얻는다. 박리용 알칼리 수용액(이하, 「박리액」이라고도 함)에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 2 내지 5 질량％ 농도의 NaOH 또는 KOH의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에도 소량의 수용성 용매를 첨가하는 것은 가능하다. 또한, 박리 공정에서의 상기 박리액의 온도는 40 내지 70 ℃의 범위인 것이 바람직하다.
<리드 프레임의 제조 방법>
본 발명의 리드 프레임의 제조 방법은, 기판으로서 구리, 구리 합금 또는 철계 합금 등의 금속판에 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이하의 공정을 거침으로써 행해진다.
우선, 현상에 의해 노출된 기판을 에칭하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 행한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상술한 인쇄 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 행하여 원하는 리드 프레임을 얻는다.
<반도체 패키지의 제조 방법>
본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 기판으로서 LSI로서의 회로 형성이 종료된 웨이퍼에 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 이하의 공정을 거침으로써 행해진다.
우선, 현상에 의해 노출된 개구부에 구리, 땜납 등의 기둥형 도금을 실시하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 행한다. 그 후, 레지스트 패턴을 상술한 인쇄 배선판의 제조 방법과 동일한 방법으로 박리하는 박리 공정을 행하고, 기둥형 도금 이외의 부분의 얇은 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 더 행함으로써 원하는 반도체 패키지를 얻는다.
<요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법>
상술한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 샌드블라스트 공법에 의해 기판에 가공할 때의 보호 마스크 부재로서 사용할 수 있다.
기판으로서는 유리, 실리콘 웨이퍼, 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, 세라믹, 사파이어, 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들 유리 등의 기판 상에, 상술한 레지스트 패턴의 형성 방법과 동일한 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한다. 그 후, 형성된 레지스트 패턴 상에 블라스트재를 분무하여 목적의 깊이로 절삭하는 샌드블라스트 처리 공정, 기판 상에 잔존한 레지스트 패턴 부분을 알칼리 박리액 등으로 기판으로부터 제거하는 박리 공정을 거쳐 기판 상에 미세한 요철 패턴을 갖는 기재로 할 수 있다. 상기 샌드블라스트 처리 공정에 이용하는 블라스트재는 공지된 것이 사용되는데, 예를 들면 SiC, SiO2 , Al2O3, CaCO3, ZrO, 유리, 스테인레스 등의 2 내지 100 ㎛ 정도의 미립자가 사용된다.
상술한 샌드블라스트 공법에 의한 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법은, 평판 디스플레이의 격벽 제조, 유기 EL의 유리 캡 가공, 실리콘 웨이퍼의 구멍 뚫기 가공, 및 세라믹의 핀 세움 가공 등에 이용할 수 있다. 또한, 강유전체막, 및 귀금속, 귀금속 합금, 고융점 금속 및 고융점 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 재료층의 전극의 제조에 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시 형태의 예를 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 실시예 및 비교예의 평가용 샘플의 제조 방법을 설명하고, 이어서 얻어진 샘플에 대한 평가 방법 및 그의 평가 결과를 나타낸다.
1. 평가용 샘플의 제조
실시예 및 비교예에서의 감광성 수지 적층체는 다음과 같이 하여 제조하였다.
<감광성 수지 적층체의 제조>
하기 표 1에 나타낸 조성의 감광성 수지 조성물 및 용매를 잘 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액으로 하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃의 건조기 중에서 3 분간 건조하여 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 25 ㎛였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하지 않은 표면 상에, 보호층으로서 23 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 접합시켜 감광성 수지 적층체를 얻었다.
표 1에서 약호로 나타낸 감광성 수지 조성물 조합액 중의 재료 성분의 명칭을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1 내지 4는, 본 발명에 사용되는 (d) 피라졸린 성분을 포함하지 않는 조성물이다. 또한, 비교예 5 및 6은, 본 발명에 사용되는 헥사아릴비스이미다졸을 포함하지 않는 조성물이다.
<기판 정면(整面)>
감도 및 해상도 평가용 기판은 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 1.6 mm 두께의 동장 적층판을 이용하고, 표면을 습식 버프 롤 연마(쓰리엠(주) 제조, 스카치 브라이트(등록 상표) HD#600, 2회 통과)하였다.
<적층>
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 박리하면서, 정면하여 60 ℃로 예열한 동장 적층판에 핫 롤 적층기(아사히 가세이 일렉트로닉스(주) 제조, AL-70)에 의해 롤 온도 105 ℃로 적층하였다. 에어 압력은 0.35 MPa로 하고, 적층 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
<노광>
직접 묘화식 노광 장치(히따찌 비어 메카닉스(주)제조, DI 노광기 DE-1AH, 광원: GaN 청자색 다이오드, 주파장 407±3 nm)에 의해, 하기의 감도 평가에 의해 스텝 타블렛 단수가 8이 되는 노광량으로 노광하였다.
<현상>
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30 ℃의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 분무하여 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
2. 평가 방법
(1) 상용성 시험
표 1에 나타낸 조성의 감광성 수지 조성물 조합액을 잘 교반, 혼합하고, 지지체로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에 바 코터를 이용하여 균일하게 도포하고, 95 ℃의 건조기 중에서 3 분간 건조하여 감광성 수지층을 형성하였다. 그 후, 도포 표면을 육안에 의해 관찰하고, 하기와 같이 분류하였다.
○: 도공면이 균일
×: 도공면 상에 미용해물이 석출
(2) 감도 평가
적층 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을, 투명에서부터 흑색으로 21 단계로 명도가 변화하는 스토퍼 제조의 21단 스텝 타블렛을 이용하여 노광하였다. 노광 후, 최소 현상 시간의 2배의 현상 시간으로 현상하고, 레지스트막이 완전히 잔존해 있는 스텝 타블렛 단수가 8인 노광량에 의해, 다음과 같이 분류하였다.
◎: 노광량이 100 mJ/cm2 이하
○: 노광량이 100 mJ/cm2 초과 150 mJ/cm2 이하
△: 노광량이 150 mJ/cm2 초과 200 mJ/cm2 이하
×: 노광량이 200 mJ/cm2 초과
(3) 해상도 평가
적층 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1:1의 비율인 라인 패턴 마스크를 통해 노광하였다. 최소 현상 시간의 2배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인 폭을 해상도의 값으로 하였다.
◎: 해상도의 값이 20 ㎛ 이하
○: 해상도의 값이 20 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하
△: 해상도의 값이 30 ㎛ 초과
(4) 밀착성 평가
적층 후 15 분 경과한 감도, 해상도 평가용 기판을 노광부와 미노광부의 폭이 1:1의 비율인 라인 패턴 마스크를 통해 노광하였다. 최소 현상 시간의 2배의 현상 시간으로 현상하고, 경화 레지스트 라인이 정상적으로 형성되어 있는 최소 마스크 라인 폭을 밀착성의 값으로 하였다.
◎: 밀착성의 값이 20 ㎛ 이하
○: 밀착성의 값이 20 ㎛ 초과 30 ㎛ 이하
△: 밀착성의 값이 30 ㎛ 초과
(5) 보존 안정성 평가
감광성 수지 적층체로부터 폴리에틸렌 필름을 박리하고, UV-vis 분광계(시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조, UV-240)를 이용하여 파장 600 nm 광의 투과율을 측정하였다. 이 때, 분광계의 기준측에 상기 감광성 수지 적층체에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 넣어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 유래의 투과율을 캔슬하였다. 온도 50 ℃, 습도 60 ％에서 3 일간 보존한 감광성 수지 적층체의 투과율과, 온도 23 ℃, 습도 50 ％에서 3 일간 보존한 동일한 감광성 수지 적층체의 투과율을 비교하고, 그 차에 의해 하기와 같이 분류하였다.
○: 600 nm에서의 투과율의 차가 ±10 ％ 미만
×: 600 nm에서의 투과율의 차가 ±10 ％ 이상
3. 평가 결과
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명은 인쇄 배선판의 제조, IC칩 탑재용 리드 프레임의 제조, 금속 마스크의 제조 등의 금속박 정밀 가공, BGA 또는 CSP 등의 패키지의 제조, COF나 TAB 등 테이프 기판의 제조, 반도체 범프의 제조, ITO 전극이나 어드레스 전극, 전자파 차폐 등 평판 디스플레이 격벽의 제조, 및 샌드블라스트 공법에 의해 요철 패턴을 갖는 기재를 제조하는 방법에 이용할 수 있다.
Claims (11)
- (a) α,β-불포화 카르복실기 함유 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는, 산 당량이 100 내지 600, 중량 평균 분자량이 5000 내지 500000인 열가소성 공중합체: 20 내지 90 질량％, (b) 하나 이상의 말단 에틸렌성 불포화기를 갖는 부가 중합성 단량체: 5 내지 75 질량％, (c) 헥사아릴비스이미다졸을 포함하는 광중합 개시제: 0.01 내지 30 질량％, 및 (d) 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물: 0.001 내지 10 질량％를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.<화학식 I>
식 중, A, B 및 C는 각각 독립적으로 아릴기, 복소환기, 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 및 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a, b 및 c의 각각은 0 내지 2의 정수이되, a+b+c의 값은 1 이상이다. - 제1항에 있어서, 피라졸린 화합물 (d)가 하기 화학식 I로 표시되는 피라졸린 화합물인 감광성 수지 조성물.<화학식 I>
식 중, B 및 C는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 NR2(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)이고, A는 아릴기, 복소환기, 및 탄소수 3 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, a는 0 또는 1이며, b=c=1이다. - 제1항에 있어서, 피라졸린 화합물 (d)가 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 또는 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 또는 양자의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부가 중합성 단량체 (b)가 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물, 또는 양자의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.<화학식 II>
식 중, R1 및 R2는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, D 및 E는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(D-O)- 및 -(E-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있으며, m1, m2, n1 및 n2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다.<화학식 III>
식 중, R3 및 R4는 H 또는 CH3이고, 이들은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, F 및 G는 탄소수가 2 내지 4개인 알킬렌기이고, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상이한 경우, -(F-O)- 및 -(G-O)-의 반복 단위는 블럭 구조일 수도 있고, 랜덤 구조일 수도 있으며, p1, p2, q1 및 q2는 0 또는 양의 정수이고, 이들의 합계는 2 내지 30이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 지지체 상에 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체.
- 기판 상에 제5항에 기재된 감광성 수지 적층체를 사용하여 감광성 수지층을 형성하는 적층 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 노광 공정에 있어서, 직접 묘화하여 노광하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 도금하는 공정을 포함하는 인쇄 배선판의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하는 공정을 포함하는 리드 프레임의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 에칭하거나 도금하는 공정을 포함하는 반도체 패키지의 제조 방법.
- 제6항 또는 제7항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을 샌드블라스트에 의해 가공하는 공정을 포함하는, 요철 패턴을 갖는 기재의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018151490A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 東京応化工業株式会社 | 硬化膜を形成する方法及びめっき造形物の製造方法 |
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