WO2014167671A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photoresist ink and a photosensitive film using the composition.
- the photosensitive resin composition is applied to the copper surface of a printed wiring board substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) as a liquid film containing a solvent, and the solvent is removed by heating and drying. Then, after imagewise exposure to active light, development is made into a photoresist image.
- substrate a printed wiring board substrate
- photosensitive layer a dried photosensitive resin composition layer
- photosensitive film photosensitive resin composition laminates
- both a so-called alkali developing type in which an unexposed portion is developed with an aqueous alkali solution and a so-called solvent developing type in which an unexposed portion is developed with an organic solvent are known.
- Alkali development type photosensitive resin compositions are widely used.
- a photosensitive film When using a photosensitive film, if there is a protective film layer from the photosensitive film, it is removed to form a laminate comprising a photosensitive layer and a film-like support, and then heated so that the photosensitive layer is in contact with the substrate. Crimp (laminate). Next, after imagewise exposure using a negative film or the like, the unexposed portion is developed using a predetermined developer such as an aqueous sodium carbonate solution to form a photoresist image on the substrate.
- a predetermined developer such as an aqueous sodium carbonate solution
- a predetermined stripping solution such as a sodium hydroxide aqueous solution
- the components of the unexposed portion of the photosensitive layer are dissolved and dispersed in the developer.
- the components having poor dispersibility increase in the developer and aggregates are generated. This agglomerate also causes adhesion on the substrate and clogging of the developing tank piping.
- Patent Document 1 discloses a binder polymer having a carboxy group, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a melamine derivative, and dicyandiamides.
- a photosensitive resin composition containing the above is disclosed.
- dicyanamide, acryloyl dicyandiamide, methacryloyl dicyandiamide, and organic acid salts thereof are exemplified as dicyandiamides.
- Patent Document 2 discloses a photopolymerizable thermosetting resin composition
- a photopolymerizable thermosetting resin composition comprising an active energy ray-curable resin, a diluent, a photopolymerization initiator, a curing adhesion imparting agent, and a compound having an epoxy group (Claim 1);
- Adhesion curing agents are imidazole derivatives, triazole derivatives, tetrazole derivatives, guanamines, polyamines or their organic acid salts or epoxy adducts, tertiary amines, polyphenols, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, many It is disclosed that it is a basic acid anhydride, a photocationic polymerization catalyst, a styrene-maleic acid resin, a silane coupling agent or the like (claim 9).
- JP 2010-276926 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-20493 JP-A-5-346667
- Patent Document 2 exemplifies dicyandiamide, tetramethylguanidine, organic acid salts thereof and / or epoxy adducts, etc. as curing adhesion imparting agents for the photopolymerizable thermosetting resin composition.
- a tertiary amine such as polyamine and tetramethylguanidine cannot improve the adhesion of the cured film of the photosensitive resin composition to the copper surface. Furthermore, it was impossible to prevent discoloration of the copper surface or to generate aggregates in the developer after developing the cured film.
- Patent Document 3 a heterocyclic mercaptan compound and a guanidine compound are used together for the purpose of forming a solder mask excellent in resolution, solder heat resistance, solvent resistance, plating resistance, electrical insulation and thermal stability. Is described. However, in a composition using a heterocyclic mercaptan compound and a guanidine compound in combination, the adhesion of the cured film of the photosensitive resin composition to the copper surface is improved; the discoloration of the copper surface is prevented; It was not possible to satisfy all the problems such as prevention of the formation of aggregates.
- the object of the present invention is to prevent discoloration of the copper surface by forming a very stable resist film that has excellent adhesion to the copper surface and is not affected by changes over time after coating or laminating, and further in which the developer is dispersed.
- the object is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in stability and does not generate aggregates, a photoresist ink using the composition, and a photosensitive film.
- the present invention is selected from the group consisting of (A) guanidine compounds (excluding dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts and tertiary amine guanidines); (B) triazoles, tetrazoles and imidazoles. (C) a surfactant; (D) a thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F) initiation of photopolymerization
- A guanidine compounds (excluding dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts and tertiary amine guanidines);
- B triazoles, tetrazoles and imidazoles.
- C a surfactant;
- D a thermoplastic organic polymer;
- E a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F) initiation of photopolymerization
- the present invention
- the photosensitive resin composition of the present invention is based on (D) a thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (F) a total amount of 100 parts by mass of a photopolymerization initiator.
- C) The amount of the surfactant is in the range of 0.00001 to 0.1 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, an antioxidant, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, a flame retardant, a release accelerator, a fragrance, and an imaging agent.
- a thermal polymerization inhibitor e.g., a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, an antioxidant, a surface tension modifier, a stabilizer, a chain transfer agent, a flame retardant, a release accelerator, a fragrance, and an imaging agent.
- 1 type, or 2 or more types of additives selected from the group which consists of a thermal crosslinking agent and developability and a plating property improvement agent are characterized by the above-mentioned.
- the photosensitive resin composition of the present invention is based on (D) a thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group, and (F) a total amount of 100 parts by mass of a photopolymerization initiator.
- the amount of the additive is in the range of 0.01 to 20 parts by mass, respectively.
- the present invention relates to a photoresist ink comprising the above photosensitive resin composition.
- the present invention is characterized in that a photosensitive resin composition film obtained by applying the photosensitive resin composition on a film-like support and drying is provided on the film-like support. It relates to a photosensitive film.
- the photosensitive resin composition of the present invention When the photosensitive resin composition of the present invention is applied directly to a copper surface as a solution or laminated as a photosensitive film, the adhesive property between the photosensitive resin composition film and the copper surface is excellent, and the copper after lamination Surface discoloration prevention is extremely high and stable, and the cost of the raw materials used is low. Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention does not cause the photosensitive resin composition film to be lifted from the copper surface, resulting in chipping of the film edge, or plating peeling due to etching or plating in the next step. If this is used, there is an effect that a good printed wiring board can be efficiently manufactured.
- the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a guanidine compound (excluding dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts and tertiary amine structure guanidines); (B) triazoles, tetrazoles and imidazoles.
- a guanidine compound excluding dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts and tertiary amine structure guanidines
- B triazoles, tetrazoles and imidazoles.
- One or more heterocyclic compounds selected from the group consisting of: (C) a surfactant; (D) a thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F ) It contains a photopolymerization initiator.
- Examples of the (A) guanidine compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include biguanide, 1-methylguanidinoacetic acid, p-aminobenzenesulfonylguanidine, N-methyl-N′-nitro-N-nitrosoguanidine, Aminoguanidine, 1-o-tolylbiguanide, 1,3-di-o-tolylguanidine, 1-o-tolylguanidine, triphenylguanidine, 1-phenylbiguanide, 1,3-diphenylguanidine, n-dodecylguanidine, guanidine N- ( ⁇ -phenethyl) diguanide, guanylurea, guanidoacetic acid, nitroguanidine, 1-phenylguanidine, guanylthiourea, 2-phenyl-1,3-dicyclohexylguanidine, 6-guanidinocaproic acid, 1,1'-
- guanidine compounds such as dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts, and guanidines having a tertiary amine structure are excluded from (A) guanidine compounds. Even if dicyandiamides, guanidine inorganic acid salts, and guanidines having a tertiary amine structure are added to the photosensitive resin composition, the adhesion of the photosensitive resin composition film to the copper surface cannot be improved. Because.
- dicyandiamides include dicyandiamide, acryloyl dicyandiamide, methacryloyl dicyandiamide, N, N-cyclopenta-4′-oxa-methylene dicyandiamide, N, N′-ethylene-bisdicyandiamide, N-methyldicyandiamide, N-ethyldicyandiamide, N-propyldicyandiamide, N-ethyl-N-methyldicyandiamide, N- ⁇ -sulfoethyldicyandiamide, Np-sulfophenyldicyandiamide, N- ⁇ -carboxyethyldicyandiamide, Np-oxyphenyldicyandiamide And organic acid salts thereof, epoxy adducts and the like.
- inorganic acid salts of guanidine include guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine bicarbonate, guanidine phosphate, guanidine sulfate, and guanidine sulfamate.
- guanidines having a tertiary amine structure 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,1,3,3-tetraethylguanidine, 1,1,3,3-tetrapropylguanidine, 1,1 3,3-tetrabutylguanidine and the like.
- examples of the (B) heterocyclic compound that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include triazoles, tetrazoles, and imidazoles. These can be used alone or in combination of two or more.
- triazoles examples include triazole (1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole), 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1 , 2,4-triazole, benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 5-amino-1,2,4 -Triazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, chlorobenzotriazole, nitrobenzotriazole, aminobenzotria , Cyclohexano [1,2-d] triazole, 4,5,6,7-tetrahydroxytolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole,
- imidazoles examples include 1H-imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl.
- Examples of the (C) surfactant that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include nonionic, anionic, cationic, and betaine surfactants. These can be used alone or in combination of two or more.
- anionic surfactant examples include lauryl sulfate sodium salt, polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt, lauryl sulfate triethanolamine salt, 2-ethylhexyl sulfate sodium salt, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium, alkylbenzene Sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium laurate, potassium laurate, sodium coconut fatty acid, potassium coconut fatty acid, sodium myristate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, oleic acid Sodium, potassium oleate, tallow alkyl methyl taurate sodium, palm oil fatty acid methyl taurate sodium N-decanoyl-N-taurate sodium, coconut oil fatty acid 2-sulfoethyl ester sodium, N-oleyl-N-methylglycine, N-lauroyl
- Cationic surfactants include tetradecylamine acetate, octadecylamine acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, cocoalkyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tallow alkyltrimethylammonium chloride, octadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride.
- Chloride didecyldimethylammonium chloride, di-cured tallow alkyldimethylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, coconut alkyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, N, N-diacyloxyethyl-N-hydroxyethyl-N -Methylammonium chloride Chloride, 1-methyl-1-hydroxyethyl-2-tallow alkyl imidazolinium chloride, and the like.
- Betaine surfactants include: lauryldimethylaminoacetic acid betaine, dodecylbis (aminoethyl) glycine, lauric acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, palm kernel fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl- N-hydroxyethyl imidazolium betaine, monosodium laurylaminodiacetate and the like can be mentioned.
- thermoplastic organic polymer compound examples include (meth) acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyds.
- examples thereof include phenolic resins and phenolic resins. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a (meth) acrylic resin from the viewpoint of excellent alkali developability.
- (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto
- (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate
- (meth) The “acryloyl group” means an acryloyl group and a corresponding methacryloyl group.
- the (D) thermoplastic organic polymer compound can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
- the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and i-propyl (meth).
- the benzene ring is substituted with a functional group such as nitro group, nitrile group, alkoxyl group, acyl group, sulfone group, hydroxyl group, halogen atom, etc. May be.
- Examples of the (E) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include a bisphenol A (meth) acrylate compound; a polyhydric alcohol and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
- Examples include compounds obtained by reacting acids; urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond. These can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxydiethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxytriethoxy ⁇ Phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxytetraethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxypentaethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2 -Bis [4- ⁇ (meth) acryloxyhexaethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxyheptaethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meta ) Acryloxyoctaethoxy ⁇ phenyl] propane, 2,2-bis [4- ⁇ (meth) acryloxynonaethoxy ⁇ phenyl] propane, 2, -Bis [4- ⁇ (meth
- 2,2-bis ⁇ 4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl ⁇ propane is commercially available as BPE-500 [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name].
- 2-bis ⁇ 4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl ⁇ is commercially available as BPE-1300 [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name].
- the bisphenol A-based (meth) acrylate compound a derivative thereof can also be used, and examples of the derivative include a compound obtained by adding acrylic acid to bisphenol A-diepoxy.
- the derivative is commercially available as Biscote # 540 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product name).
- Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-tetra Methylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, 2-di (p-hydroxyphenyl) propane di (meth) acrylate, heptapropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate Relate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane
- urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond include compounds having a hydroxyl group and a (meth) acryl group in one molecule ⁇ 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol mono (meth) acrylate, oligopropylene glyco -Mono (meth) acrylate, etc. ⁇ , isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Addition reaction products with diisocyanate compounds such as lylene diisocyanate or 2,2,4-trime
- EO represents ethylene oxide
- PO represents propylene oxide
- EO, PO-modified compound has a block structure of ethyleneoxy group and a block structure of propyleneoxy group.
- examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include the product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- Examples of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylates include the product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- (E) photopolymerizable compounds having an ethylenically unsaturated group include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
- the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group may contain (D) a polymerizable monomer exemplified as a polymerizable monomer constituting the thermoplastic organic polymer.
- Examples of the photopolymerization initiator (F) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention include aromatic ketones, p-aminophenyl ketones, quinones, benzoin ether compounds, benzoin compounds, benzyl derivatives, 2, 4,5-triarylimidazole dimer, acridine derivative, coumarin compound, oxime ester, N-aryl- ⁇ -amino acid compound, aliphatic polyfunctional thiol compound, acylphosphine oxide, thioxanthone, tertiary amine compound And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- aromatic ketones examples include acetophenone, benzophenone, methylbenzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- And morpholino-propanone-1,4,4-dichlorobenzophenone.
- Examples of p-aminophenyl ketones include aminobenzophenone, butylaminoacetophenone, dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -morpholino-methylthiophenylacetophenone, dimethylaminobenzophenone, 4,4′-bis (ethylamino) Examples include benzophenone, 4,4′-bis (dibutylamino) benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.
- benzoin ether compound examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin phenyl ether.
- benzoin compound examples include benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin.
- benzyl derivative examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, and the like.
- 2,4,5-triarylimidazole dimer examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di ( Methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p -Methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylimidazole dimer, 2- (o-bromo Phenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (p-chlorophen
- acridine derivatives include 9-phenylacridine, 9- (p-methylphenyl) acridine, 9- (p-ethylphenyl) acridine, 9- (pn-propylphenyl) acridine, 9- (p-iso) -Propylphenyl) acridine, 9- (pn-butylphenyl) acridine, 9- (p-tert-butylphenyl) acridine, 9- (p-methoxyphenyl) acridine, 9- (p-ethoxyphenyl) acridine, 9- (p-acetylphenyl) acridine, 9- (p-dimethylaminophenyl) acridine, 9- (p-cyanophenyl) acridine, 9- (p-chlorophenyl) acridine, 9- (p-bromoph
- Examples of coumarin compounds include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-methylamino-4-methylcoumarin, and 7-ethylamino.
- N-aryl- ⁇ -amino acid compounds include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N-phenylglycine, N- (n-propyl) -N-phenylglycine, N -(N-butyl) -N-phenylglycine, N- (2-methoxyethyl) -N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylalanine, N-ethyl-N-phenylalanine, N- (n-propyl)- N-phenylalanine, N- (n-butyl) -N-phenylalanine, N-methyl-N-phenylvaline, N-methyl-N-phenylleucine, N-methyl-N- (p-tolyl) glycine, N-ethyl -N- (p-tolyl) glycine, N- (n-propyl)
- Examples of the aliphatic polyfunctional thiol compound include hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-dimethylmercaptobenzene, butanediol bisthiopropionate, butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and trimethylolpropane.
- acylphosphine oxides include (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6- And trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
- thioxanthones examples include thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, Examples include 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, and the like.
- tertiary amine compounds include dimethylaminobenzoic acid, diethylaminobenzoic acid diisopropylaminobenzoic acid, and the like.
- photopolymerization initiators include, for example, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate, ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropiodate-2- (o-benzoylcarbonyl) -oxime, p- Examples thereof include nitrodiphenyl, m-nitroaniline, p-nitroaniline and 2,6-dinitroaniline.
- A guanidine compound; (B) heterocyclic compound; (C) surfactant; (D) thermoplastic organic polymer; (E) photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F) )
- the blending ratio of the photopolymerization initiator is as follows.
- thermoplastic organic polymer (D) thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F) 100 parts by mass of a photopolymerization initiator; Within the range of 0005 to 1 part by mass, (B) within the range of 0.0005 to 1 part by mass of the heterocyclic compound, and (C) within the range of 0.00001 to 0.1 part by mass of the surfactant.
- the photosensitive resin composition when the blending amount of the (A) guanidine compound is less than 0.0005 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (D), (E) and (F), the photosensitive resin composition There is a tendency that the adhesion of the material film to the copper surface tends to be insufficient, and when it exceeds 1 part by mass, various properties as a photosensitive resin composition, such as peelability and sensitivity, tend to be reduced. It is not preferable.
- the amount of (A) guanidine compound is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass.
- the photosensitive resin composition in which the compounding quantity of (B) heterocyclic compound is less than 0.0005 mass part with respect to a total of 100 mass parts of (D) component, (E) component, and (F) component.
- the blending amount of (B) the heterocyclic compound is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by mass.
- the blending amount of (C) the surfactant is less than 0.00001 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (D) component, the (E) component, and the (F) component, generation of aggregates is caused. If the amount exceeds 0.1 parts by mass, various characteristics as the photosensitive resin composition, such as peelability and sensitivity, tend to be lowered, which is not preferable.
- the amount of the (C) surfactant is preferably in the range of 0.0001 to 0.05 parts by mass.
- thermal polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, ⁇ - Examples thereof include naphthol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid, and p-toluidine.
- plasticizer examples include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, and diallyl phthalate; glycol esters such as triethylene glycol diacetate and tetraethylene glycol diacetate; tricresyl phosphate, triphenyl Phosphate esters such as phosphate; Amides such as p-toluenesulfonamide, benzenesulfonamide, Nn-butylacetamide; Aliphatics such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl malate Dibasic acid esters; triethyl citrate, tributyl citrate, glycerin triacetyl ester, butyl laurate, 4,5-diepoxycyclohexane-1,2-dicar Fatty acid esters such as
- the dye a pigment, a photochromic agent, or the like can be used.
- the dye include brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrosine B, methyl green, crystal violet, basic fuchsin, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin red S, thymolphthalein, methyl violet 2B, and quinaldine.
- photochromic agent examples include diphenylamine, dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine, 4,4′-biphenyldiamine, o-chloroaniline, leucocrystal violet, and leuco.
- examples include malachite green, leucoaniline, and leucomethyl violet.
- Examples of the developability / plating property improver include carbon tetrachloride, chloroform, bromoform, 1,1,1-trichloroethane, methylene bromide, methylene iodide, methylene chloride, carbon tetrabromide, iodoform, 1,1, Examples include 2,2-tetrabromoethane, pentabromoethane, tribromoacetophenone, bis- (tribromomethyl) sulfone, tribromomethylphenylsulfone, vinyl chloride, chlorinated olefin.
- the compounding quantity of the said additive is each with respect to (D) thermoplastic organic polymer; (E) photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated group, and (F) 100 mass parts of total amounts of a photoinitiator.
- the amount is about 0.01 to 20 parts by mass, preferably about 0.05 to 10 parts by mass.
- the photosensitive resin composition of the present invention includes alcohols, ketones, acetate esters, glycol ethers, glycol ether esters, if necessary for the purpose of viscosity adjustment, An organic solvent for dilution such as petroleum solvent can be added as appropriate.
- organic solvent for dilution examples include hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene, xylene, benzyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol.
- the blending amount of the organic solvent for dilution is the above (A) guanidine compound; (B) heterocyclic compound; (C) surfactant; (D) thermoplastic organic polymer; (E) ethylenically unsaturated group. 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight of the total amount of the photopolymerizable compound having (A) and (F) a photopolymerization initiator, and the above-mentioned additive and organic solvent for dilution added as necessary. It is.
- the photosensitive resin composition of the present invention is applied as a photoresist ink on a film-like support and dried to obtain a photosensitive film comprising a photosensitive resin composition film on the film-like support.
- a photosensitive film comprising a photosensitive resin composition film on the film-like support.
- a protective film a polyethylene film, a polyvinyl alcohol film, etc. can be used besides the material used as a film-like support.
- Example 1 The basic formulations (1) to (3) comprising (D) a thermoplastic organic polymer; (E) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and (F) a photopolymerization initiator are shown below:
- 64 2,2-bis (4-methacryloxypentadecaethoxy) Phenylpropane 23
- Polypropylene glycol diacrylate 10 (F) 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer 2.8 (F) 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.2 (D) +
- Basic formulation (2) Blending amount (% by mass) (D) Copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene (mass ratio 25/50/25) (weight average molecular weight 80000) 64 (E) 2,2-bis (4-methacryloxypentaethoxy) Phenylpropane 33 (F) Benzophenone 2.8 (F) 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone 0.1 (F) N-phenylglycine 0.1 (D) + (E) + (F) total amount 100 (Photochromic agent) Leuco Crystal Violet (External discount: parts by mass) 0.2 (Organic solvent for dilution) Methyl ethyl ketone (External discount: parts by mass) 60
- Basic formulation (3) Blending amount (% by mass) (D) Methacrylic acid / benzyl methacrylate (mass ratio 20/80) Copolymer (weight average molecular weight 60000) 64 (E) 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxy) Phenylpropane 23 (E) Trimethylolpropane triacrylate 10 (F) 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer 2.8 (F) Dimethylaminobenzophenone 0.1 (F) 7-diethylamino-4-methylcoumarin 0.1 (D) + (E) + (F) total amount 100 (Photochromic agent) Leuco Crystal Violet (External discount: parts by mass) 0.2 (Organic solvent for dilution) Methyl ethyl ketone (External discount: parts by mass) 60
- (A) a guanidine compound, (B) a heterocyclic compound, and (C) a surfactant are added at the mixing ratio shown in the following table, and the product of the present invention and the comparative product A photosensitive resin composition was prepared.
- the blending amounts of (A) guanidine compound, (B) heterocyclic compound and (C) surfactant in the table are (D) thermoplastic organic polymer, (E) photopolymerization having an ethylenically unsaturated group. It is based on 100 parts by mass of the total amount of the organic compound and (F) photopolymerization initiator.
- the polyoxyethylene lauryl ether has an EO addition number of 20 and a weight average molecular weight of 1000;
- the polyoxyethylene oleyl ether has an EO addition number of 15 and a weight average molecular weight of 900;
- Polypropylene glycol distearate has a PO addition number of 20 and a weight average molecular weight of 1700;
- the weight average molecular weight of the polyglycerol oleate is 700;
- the polyoxyethylene sorbitan monolaurate has an EO addition number of 21 and a weight average molecular weight of 1300;
- the polyoxyethylene sorbitan monooleate has an EO addition number of 21 and a weight average molecular weight of 1400;
- the polyoxyethylene beef tallow alkylpropylamine has an EO addition number of 30 and a weight average molecular weight of 1600;
- the polyoxyethylene monomethyl ether has an EO addition number of 22 and a weight average molecular weight of 1000
- ⁇ Creation of photosensitive film> The obtained solution of the photosensitive resin composition of the present invention and the comparative product was placed on a polyethylene terephthalate film, applied uniformly using an applicator, and dried at 95 ° C. for 5 minutes to obtain a resist film having a thickness of 40 ⁇ m. . Next, a polyethylene film was laminated as a protective layer on the surface of the resist film on which the polyethylene terephthalate film was not laminated to obtain a photosensitive film.
- ⁇ Adhesion test> A negative having a pattern with a line width / space width of 4/400 to 40/400 (unit: ⁇ m) is placed on the evaluation substrate polyethylene terephthalate film, exposed, and the polyethylene terephthalate film is peeled off. Development using sodium carbonate aqueous solution for development time twice as long as the set development time, washing with water, and the minimum mask width where the cured resist line is normally formed is the adhesion value and the evaluation criteria shown below It was evaluated with. The smaller the value, the better the adhesion. [Adhesion / Visual] A: Less than 10 ⁇ m B: 10 ⁇ m or more and less than 14 ⁇ m ⁇ : 15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m x: 20 ⁇ m or more
- ⁇ Discoloration prevention test> A 41-step tablet made by Stöfer is placed on the evaluation substrate polyethylene terephthalate film, the set exposure is exposed, the polyethylene terephthalate film is peeled off, and then developed with a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution for a set development time. , Washed with water. The obtained substrate was held at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 95% RH for 48 hours, then immersed in a 3% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 70 seconds, washed with water, and the resist was peeled off. The state of the copper surface after peeling was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. [Discoloration prevention] ⁇ : Less than 10% ⁇ : 10% or more and less than 30% ⁇ : 30% or more and less than 50% ⁇ : 50% or more
- ⁇ Aggregate generation prevention test> Ten unexposed substrates for evaluation cut to an area of 0.1 m 2 (10 cm ⁇ 10 cm) were prepared, and after polyethylene terephthalate was peeled off, a 1% by weight sodium carbonate aqueous solution (developer) using an alkali developer ) was sprayed at a liquid temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.1 MPa to dissolve and remove the resist film, and the same operation was repeated 10 times. Thereafter, the developer was circulated for 1 hour. Thereafter, the mixture was allowed to stand for 24 hours, and the presence or absence of aggregates in the developer was observed. A: No occurrence of aggregates ⁇ : Floating traces of aggregates are observed in the developer. ⁇ : Aggregates partially float in the developer. ⁇ : Aggregates float throughout the developer. ing
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Abstract
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)グアニジン化合物(ただし、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類を除く);(B)トリアゾール類、テトラゾール類及びイミダゾール類からなる群から選択される1種または2種以上のヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤を含有してなることを特徴とする。
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、該組成物を用いたフォトレジストインク及び感光性フィルムに関する。
感光性樹脂組成物は、溶剤を含む液体皮膜として、印刷配線板用基板(以下、単に「基板」と言う)の銅表面に塗布され、加熱・乾燥することによって溶剤を除去して乾燥皮膜とされ、その後、活性光に画像的に露光した後、現像することによりフォトレジスト像とされている。しかし、近年、その作業性が悪いこと;大気汚染を引き起こす可能性があること;並びに歩留まりが悪いことなどの諸問題を改善するために、フィルム状支持体、乾燥された感光性樹脂組成物層(以下、単に「感光層」と言う)、及び必要に応じて用いられる保護フィルム層からなる感光性樹脂組成物積層体(以下、単に「感光性フィルム」と言う)が用いられるようになってきた。また、上述の感光性樹脂組成物としては、未露光部がアルカリ水溶液によって現像される、所謂、アルカリ現像型と、有機溶剤によって現像される、所謂、溶剤現像型の両者が知られているが、アルカリ現像型感光性樹脂組成物が広く使用されている。
感光性フィルムの使用方法は、感光性フィルムから保護フィルム層がある場合にはこれを取り除いて感光層とフィルム状支持体とからなる積層体にした後、その感光層が基板に接するように加熱圧着(ラミネート)する。次いで、ネガフィルム等を用いて画像的に露光した後、炭酸ナトリウム水溶液等の所定の現像液を用いて未露光部を現像して基板上にフォトレジスト像を形成する。この形成されたフォトレジスト像をマスクとして基板の金属表面をエッチングするか、またはめっき処理を施し、次いで、フォトレジスト像を水酸化ナトリウム水溶液等の所定の剥離液を用いて剥離することからなり、これによって印刷配線板等を製造することができる。
また、現像する際、未露光部分の感光層の成分が、現像液に溶解および分散されるが、現像を重ねると現像液に分散性の悪い成分が増加し、凝集物が発生する。この凝集物は、基板上への付着、現像槽の配管詰まりの原因にもなる。
上述のようにして使用される感光性樹脂組成物及び感光性フィルムとして、例えば、特許文献1には、カルボキシ基を有するバインダーポリマー、光重合性化合物と、光重合開始剤、メラミン誘導体およびジシアンジアミド類を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献1の[0090]段落には、ジシアンジアミド類として、ジシアンアミド、アクリロイルジシアンジアミド、メタクリロイルジシアンジアミド及びこれらの有機酸塩が例示されている。
また、特許文献2には、活性エネルギー線硬化性樹脂、希釈剤、光重合開始剤、硬化密着付与剤およびエポキシ基を有する化合物からなる光重合性熱硬化性樹脂組成物(請求項1);密着硬化付与剤がイミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類またはこれらの有機酸塩もしくはエポキシアダクト、三級アミン類、ポリフェノール類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、四級アンモニウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン重合触媒及びスチレン-マレイン酸樹脂、シランカップリング剤等であること(請求項9)が開示されている。また、特許文献2の[0038]段落には、ポリアミン類としてジシアンジアミドおよびその有機酸塩および/またはエポキシアダクトが、三級アミン類としてテトラメチルグアニジンがそれぞれ例示されている。
さらに、特許文献3には、カルボキシル基及び光反応性不飽和基を有するアルカリ水溶液に可溶なオリゴマー、特定のエポキシ化合物、増感剤、特定の複素環式メルカプタン化合物およびグアニジン系化合物を含有してなる感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献3の[0032]段落には、グアニジン系化合物として、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、1,6-ジグアニジノヘキサン、メチロールグアニジン、ビグアニド、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン等が例示されている。
しかしながら、上述の特許文献1に開示されている感光性樹脂組成物では、耐薬品性及び耐めっき性を高水準にするためにジシアンジアミド類を配合するものであり、その理由としてジシアンジアミドが有するグアニジン骨格との強い相互作用により金属部分と光硬化物との密着性が向上するためと考えられているが、ジシアンジアミドでは、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の銅表面への密着性を向上させることはできない。さらに、銅表面の変色を防止したり、硬化皮膜を現像後、現像液中の凝集物を発生することを防止することはできなかった。
また、特許文献2では、光重合性熱硬化性樹脂組成物の硬化密着性付与剤としてジシアンジアミド、テトラメチルグアニジンや、その有機酸塩および/またはエポキシアダクトなどが例示されているが、ジシアンジアミドのようなポリアミンおよびテトラメチルグアニジンのような三級アミンでは、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の銅表面への密着性を向上させることはできない。さらに、銅表面の変色を防止したり、硬化皮膜を現像後、現像液中の凝集物を発生することを防止することはできなかった。
さらに、特許文献3では、複素環式メルカプタン化合物およびグアニジン系化合物を解像度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、電気絶縁性、熱安定性に優れたソルダマスクを形成させる目的で併用することが記載されている。しかしながら、複素環式メルカプタン化合物およびグアニジン系化合物を併用した組成物では、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の銅表面への密着性向上;銅表面の変色防止;硬化皮膜を現像後、現像液中の凝集物の発生防止等の問題点を全て満足することはできなかった。
また、特許文献2では、光重合性熱硬化性樹脂組成物の硬化密着性付与剤としてジシアンジアミド、テトラメチルグアニジンや、その有機酸塩および/またはエポキシアダクトなどが例示されているが、ジシアンジアミドのようなポリアミンおよびテトラメチルグアニジンのような三級アミンでは、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の銅表面への密着性を向上させることはできない。さらに、銅表面の変色を防止したり、硬化皮膜を現像後、現像液中の凝集物を発生することを防止することはできなかった。
さらに、特許文献3では、複素環式メルカプタン化合物およびグアニジン系化合物を解像度、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき性、電気絶縁性、熱安定性に優れたソルダマスクを形成させる目的で併用することが記載されている。しかしながら、複素環式メルカプタン化合物およびグアニジン系化合物を併用した組成物では、感光性樹脂組成物の硬化皮膜の銅表面への密着性向上;銅表面の変色防止;硬化皮膜を現像後、現像液中の凝集物の発生防止等の問題点を全て満足することはできなかった。
また、近年の半導体素子の高集積化により、LSI等の小型化と高性能化し、また、部品のリード数が急速に増加し、これらを接続するため、プリント配線板の配線数が飛躍的に増加し、さらに、プリント配線板自体を小型化することも求められている。そのため、プリント配線板の配線をファインピッチ化する必要があり、これには、フォトレジスト像と銅箔の密着性を向上させる必要があるが、従来の感光性樹脂組成物では、最近のファインピッチ化に対応できる充分な密着性が得られていないのが現状である。また、積層後から現像までの間に基板の銅表面が変色する問題もあり、さらに前述したように、現像液に凝集物が発生する問題もある。
従って、本発明の目的は、銅表面との密着性が優れ、しかも塗装または積層後の経時変化に影響されない極めて安定なレジスト膜を形成することで銅表面の変色を防止し、さらに現像液分散安定性に優れ、凝集物が発生しない感光性樹脂組成物、該組成物を用いたフォトレジストインク、および感光性フィルムを提供することにある。
即ち、本発明は、(A)グアニジン化合物(ただし、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類を除く);(B)トリアゾール類、テトラゾール類及びイミダゾール類からなる群から選択される1種または2種以上のヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物に係るものである。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対する(A)グアニジン化合物の配合量が0.0005~1質量部の範囲内にあり、(B)へテロ環化合物の配合量が0.0005~1質量部の範囲内にあり、且つ(C)界面活性剤の配合量が0.00001~0.1質量部の範囲内にあることを特徴とする。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、熱重合禁止剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、難燃剤、剥離促進剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤および現像性・めっき性向上剤からなる群から選択された1種または2種以上の添加剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対する添加剤の配合量が各々0.01~20質量部の範囲内であることを特徴とする。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類および石油系溶剤からなる群から選択される1種または2種以上の希釈用有機溶剤を含有することを特徴とする。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、希釈用有機溶剤の配合量が(A)グアニジン化合物;(B)ヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤並びに添加剤、希釈用有機溶剤の合計量の5~50質量%の範囲内であることを特徴とする。
さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなることを特徴とするフォトレジストインクに係る。
また、本発明は上記感光性樹脂組成物をフィルム状支持体上に塗布し、乾燥することにより得られた感光性樹脂組成物皮膜を該フィルム状支持体上に備えてなることを特徴とする感光性フィルムに係る。
本発明の感光性樹脂組成物は、銅表面に溶液として直接塗布し、あるいは感光性フィルムとして積層した場合に、その感光性樹脂組成物皮膜と銅表面の密着性が優れ、しかも積層後の銅表面の変色防止性も極めて高く、安定しており、更に、使用する原料のコストも安価である。よって、次工程のエッチングやめっき処理などにおいて、感光性樹脂組成物皮膜の銅表面からの浮き上がりや、それによる皮膜端部の欠損、めっきもぐりなどが発生せず、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば良好なプリント配線基板を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)グアニジン化合物(ただし、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類を除く);(B)トリアゾール類、テトラゾール類及びイミダゾール類からなる群から選択される1種または2種以上のヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤を含有してなることを特徴とするものである。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(A)グアニジン化合物としては、例えば、ビグアニド、1-メチルグアニジノ酢酸、p-アミノベンゼンスルホニルグアニジン、N-メチル-N’-ニトロ-N-ニトロソグアニジン、アミノグアニジン、1-o-トリルビグアニド、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、1-o-トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-フェニルビグアニド、1,3-ジフェニルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、グアニジン、N-(β-フェネチル)ジグアニド、グアニル尿素、グアニド酢酸、ニトログアニジン、1-フェニルグアニジン、グアニルチオ尿素、2-フェニル-1,3-ジシクロヘキシルグアニジン、6-グアニジノカプロン酸、1,1’-イミノビス(オクタメチレン)ジグアニジン、1,6-ジグアニジノヘキサン、キシリルビグアニド、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、1-アミノ-3-サリチロイルグアニジンおよび1-(N-サリチロイル)-アミノ-3-サリチロイルグアニジンを挙げることができる。これらのグアニジン化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明の感光性樹脂組成物において、(A)グアニジン化合物から、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類のようなグアニジン化合物は排除される。これは、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類を感光性樹脂組成物に配合しても、感光性樹脂組成物皮膜の銅表面への密着性を改善することができないためである。
ここで、ジシアンジアミド類としては、具体的には、ジシアンジアミド、アクリロイルジシアンジアミド、メタクリロイルジシアンジアミド、N,N-シクロペンタ-4’-オキサ-メチレンジシアンジアミド、N,N’-エチレン-ビスジシアンジアミド、N-メチルジシアンジアミド、N-エチルジシアンジアミド、N-プロピルジシアンジアミド、N-エチル-N-メチルジシアンジアミド、N-β-スルホエチルジシアンジアミド、N-p-スルホフェニルジシアンジアミド、N-β-カルボキシエチルジシアンジアミド、N-p-オキシフェニルジシアンジアミドおよびこれらの有機酸塩、エポキシアダクト等が挙げられる。
また、グアニジンの無機酸塩類としては、具体的には、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、重炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
さらに、三級アミン構造のグアニジン類としては、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1,1,3,3-テトラプロピルグアニジン、1,1,3,3-テトラブチルグアニジン等が挙げられる。
ここで、ジシアンジアミド類としては、具体的には、ジシアンジアミド、アクリロイルジシアンジアミド、メタクリロイルジシアンジアミド、N,N-シクロペンタ-4’-オキサ-メチレンジシアンジアミド、N,N’-エチレン-ビスジシアンジアミド、N-メチルジシアンジアミド、N-エチルジシアンジアミド、N-プロピルジシアンジアミド、N-エチル-N-メチルジシアンジアミド、N-β-スルホエチルジシアンジアミド、N-p-スルホフェニルジシアンジアミド、N-β-カルボキシエチルジシアンジアミド、N-p-オキシフェニルジシアンジアミドおよびこれらの有機酸塩、エポキシアダクト等が挙げられる。
また、グアニジンの無機酸塩類としては、具体的には、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、重炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。
さらに、三級アミン構造のグアニジン類としては、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1,1,3,3-テトラプロピルグアニジン、1,1,3,3-テトラブチルグアニジン等が挙げられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(B)ヘテロ環化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
トリアゾール類としては、例えば、トリアゾール(1H-1,2,3-トリアゾール、2H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、4H-1,2,4-トリアゾール)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、1H-1,2,3-トリアゾール、2H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,4-トリアゾール、4H-1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、5-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ〔1,2-d〕トリアゾール、4,5,6,7-テトラヒドロキシトリルトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-アミノメチル]トリルトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(1-ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、1-[N,N-ビス(1-オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、1-(2’,3’-ジ-ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1-(2’,3’-ジ-カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’ -ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール-6-カルボン酸、1-オレオイルベンゾトリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-オール、5-アミノ-3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、5-アミノ-1,2,4-トリアゾール-3-カルボン酸、1,2,4-トリアゾール-3-カルボキシアミド、4-アミノウラゾール、1,2,4-トリアゾール-5-オン等が挙げられる。
テトラゾール類としては、例えば、テトラゾール(1H-テトラゾール,2H-テトラゾール)、5-アミノ-1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチル-1H-テトラゾール、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5,5’-ビス-1H-テトラゾール2アンモニウム塩、5,5’-アゾビス-1H-テトラゾール等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、1H-イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、2-アミノ-4,5-ジシアノイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、4-フォルミルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾール、1-ビニルイミダゾール、1-ベンジル-2-フォルミルイミダゾール、1-アリルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ブチルイミダゾール、2-ブチル-5-フォルミルイミダゾール、2-ブチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2-フォルミルイミダゾール、4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール、2,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-イミダゾール、テトラヒドロ-1H-イミダゾール、2-メチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール、2-アミノ-3-(1H-イミダゾール-4-イル)プロパノイル、2-(3-アミノプロパンアミド)-3-(1H-イミダゾール-4-イル)プロパノイル、イミダゾール-4-エタンアミン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(C)界面活性剤としては、ノニオン型、アニオン型、カチオン型、ベタイン型などの界面活性剤を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン2-エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノアレート、エチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリプロピレングリコールジステアレート、グリセリロールモノアテアレート、グリセリロールモノミリステート、ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸グリセリル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレントリイソステアリン酸、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノベヘネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンテトラオレイン酸、N-ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンジアミン、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリオキシテトラメチレン-ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレン-ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリル硫酸エステルトリエタノールアミン塩、2-エチルヘキシル硫酸エステルナトリウム塩、ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、牛脂アルキルメチルタウリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウム、N-デカノイル-N-タウリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸2-スルホエチルエステルナトリウム、N-オレイル-N-メチルグリシン、N-ラウロイル-N-メチルグリシン、高分子ポリカルボン酸、高分子ポリカルボン酸ナトリウム塩、高分子ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン型界面活性剤としては、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、N,N- ジアシルオキシエチル-N-ヒドロキシエチル-N-メチルアンモニウムクロライド、1-メチル-1-ヒドロキシエチル-2-牛脂アルキルイミダゾニウムクロライド等が挙げられる。
ベタイン型界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルビス(アミノエチル)グリシン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(D)熱可塑性有機高分子化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点から、(メタ)アクリル系樹脂を用いることが好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル基」とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「(メタ)アクリロイル基」とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
上記(D)熱可塑性有機高分子化合物は、例えば、重合性モノマーをラジカル重合させることにより製造することができる。
ここで、上記重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレ-ト、エチル(メタ)アクリレ-ト、n-プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ-ト、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリルレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリルレート、ノニル(メタ)アクリルレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリルレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレ-ト、オクタデシル(メタ)アクリレ-ト、カプリル(メタ)アクリレ-ト、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ-ト、3-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロー2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン等のようなスチレン誘導体[これらのスチレン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。];(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロル(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリロイロキシエチルフタレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロースフタレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類;δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、α,α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β,β-ジメチル-β-プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のようなアルキレングリコール等の1種または2種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類;(メタ)アクリロニトリル、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、2,2’-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン-1,3-ジスルホネート、イソプレン、クロロプレン、3-ブタジエン、ビニル-n-ブチルエーテルフマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。上記重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
ここで、上記重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレ-ト、エチル(メタ)アクリレ-ト、n-プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ-ト、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリルレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリルレート、ノニル(メタ)アクリルレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリルレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレ-ト、オクタデシル(メタ)アクリレ-ト、カプリル(メタ)アクリレ-ト、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ-ト、3-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロー2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロスチレン、p-ブロモスチレン等のようなスチレン誘導体[これらのスチレン誘導体は、ベンゼン環がニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等の官能基で置換されていてもよい。];(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロル(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリロイロキシエチルフタレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-メタクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、セルロースフタレート、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレートポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応生成物であるポリブチラール樹脂などのポリビニルアルコール類;δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、α,α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β,β-ジメチル-β-プロピオラクトンなどのラクトン類が開環重合したポリエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のようなアルキレングリコール等の1種または2種以上のジオール類と、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸などのジカルボン酸類との縮合反応で得られたポリエステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘキサン等のジオール類と、ジフェニルカーボネート、ホスゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成物であるポリカーボネート類;(メタ)アクリロニトリル、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、2,2’-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼン-1,3-ジスルホネート、イソプレン、クロロプレン、3-ブタジエン、ビニル-n-ブチルエーテルフマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。上記重合性モノマーは、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー等を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシジエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシトリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシテトラエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシペンタエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘキサエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘプタエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシオクタエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシノナエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシウンデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシドデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシトリデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシジプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシトリプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシテトラプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシペンタプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシオクタプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシノナプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシドデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ}フェニル]、2,2-ビス(4-メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニルプロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシジエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシトリエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシペンタエトキシ}フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-{(メタ)アクリロキシデカエトキシ}フェニル]プロパン、ビスフェノ-ルAジグリシジルエ-テルジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中で、2,2-ビス{4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル}プロパンは、BPE-500[新中村化学工業(株)製、製品名]として商業的に入手可能であり、2,2-ビス{4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル}は、BPE-1300[新中村化学工業(株)製、製品名]として商業的に入手可能である。
なお、上記ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、その誘導体も使用でき、かかる誘導体としては、ビスフェノールA-ジエポキシにアクリル酸を付加させた化合物が挙げられる。例えば、ビスコート♯540[大阪有機化学工業(株)製、製品名]として商業的に入手可能である。
多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、1,6-ヘキサンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,4-テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコ-ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ-ルジ(メタ)アクリレート、2-ジ(p-ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロ-ルトリ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト-ルペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロ-ルプロパントリグリシジルエ-テルトリ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコ-ル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、4-ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、4-ビス{トリエチレングリコール(メタ)アクリレート}ノナプロピレングリコール、ビス{テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート}ポリプロピレングリコール、ビス{トリエチレングリコール(メタ)アクリレート}ポリプロピレングリコール、ビス(ジエチレングリコールアクリレート)ポリプロピレングリコール、4-ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、4-ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレートグリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー等としては、例えば、一分子中にヒドロキシル基と(メタ)アクリル基を有する化合物{2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコ-ルモノ(メタ)アクリレ-ト等}と、イソホロンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ-ト、トリレンジイソシアネ-ト、または2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ-ト等のジイソシアネート化合物との付加反応物;トリス{(メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート}ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「EO」はエチレンオキサイドを示し、「EO変性された化合物」はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、「PO」はプロピレンオキサイドを示し、「EO、PO変性された化合物」はエチレンオキシ基のブロック構造およびプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA-11等が挙げられる。また、EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名UA-13等が挙げられる。
その他の(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-{(メタ)アクリロイルキシ}プロピルフタレート、2-(メタ)アクロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、ノニルフェニルジオキシレン(メタ)アクリレート、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、EO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
また、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物には、(D)熱可塑性有機高分子を構成する重合性モノマーとして例示した重合性モノマーを含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できる(F)光重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、p-アミノフェニルケトン類、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン化合物、ベンジル誘導体、2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、オキシムエステル類、N-アリール-α-アミノ酸化合物、脂肪族多官能チオール化合物、アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類、三級アミン化合物類等を挙げることができる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパノン-1、4,4-ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができる。
p-アミノフェニルケトン類としては、例えば、アミノベンゾフェノン、ブチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、α,α-ジメトキシ-α-モルホリノ-メチルチオフェニルアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン等が挙げられる。
キノン類としては、例えば、2ーメチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、3-クロロ-2-メチルアントラキノン、9,10-フェナンタラキノン、1,2-ナフトキノン、1,4-ナフトキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2-アミルアントラキノン、2-アミノアントラキノン等を挙げることができる。
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等を挙げることができる。
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール等を挙げることができる。
上記2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2-(o-ブロモフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロロフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-テトラ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-フルオロフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロロ-p-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジブロモフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロロナフチル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o,m-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o,pージクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メチルメルカプトフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(p-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-ヨードフェニル)イミダゾール二量体、2,2’-ビス(m-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(m,p-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルイミダゾール二量体、2,2-ビス(2,6-ジクロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,2’-ビス(o-クロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-フルオロフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-ブロムフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-ヨードフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-クロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロルナフチル)二量体、2,2’-ビス(o-クロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロルフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-ブロムフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-クロル-p-メトキシフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-クロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジクロルフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-クロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジブロムフェニル)二量体、2,2’-ビス(o-ブロムフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジクロルフェニル)二量体、2,2’-ビス(o,p-ジクロルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(o,p-ジクロルフェニル)二量体などが挙げられる。
アクリジン誘導体としては、例えば、9-フェニルアクリジン、9-(p-メチルフェニル)アクリジン、9-(p-エチルフェニル)アクリジン、9-(p-n-プロピルフェニル)アクリジン、9-(p-iso-プロピルフェニル)アクリジン、9-(p-n-ブチルフェニル)アクリジン、9-(p-tert-ブチルフェニル)アクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン、9-(p-エトキシフェニル)アクリジン、9-(p-アセチルフェニル)アクリジン、9-(p-ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9-(p-シアノフェニル)アクリジン、9-(p-クロルフェニル)アクリジン、9-(p-ブロモフェニル)アクリジン、9-(m-メチルフェニル)アクリジン、9-(m-n-プロピルフェニル)アクリジン、9-(m-iso-プロピルフェニル)アクリジン、9-(m-n-ブチルフェニル)アクリジン、9-(m-tert-ブチルフェニル)アクリジン、9-(m-メトキシフェニル)アクリジン、9-(m-エトキシフェニル)アクリジン、9-(m-アセチルフェニル)アクリジン、9-(m-ジメチルアミノフェニル)アクリジン、9-(m-ジエチルアミノフェニル)アクリジン、9-(m-シアノフェニル)アクリジン、9-(m-クロルフェニル)アクリジン、9-(m-ブロモフェニル)アクリジン、9-シアノエチルアクリジン、9-ヒドロキシエチルアクリジン、9-クロロエチルアクリジン、9-n-プロポキシアクリジン、9-iso-プロポキシアクリジン、9-クロロエトキシアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等を挙げることができる。
クマリン系化合物としては、例えば、7-アミノ-4-メチルクマリン、7-ジメチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、7-メチルアミノ-4-メチルクマリン、7-エチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ジメチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、7-アミノシクロペンタ[c]クマリン、7-ジエチルアミノシクロペンタ[c]クマリン、4,6-ジメチル-7-エチルアミノクマリン、4,6-ジエチル-7-エチルアミノクマリン、4,6-ジメチル-7-ジエチルアミノクマリン、4,6-ジメチル-7-ジメチルアミノクマリン、4,6-ジエチル-7-ジエチルアミノクマリン、4,6-ジエチル-7-ジメチルアミノクマリン、4,6-ジメチル-7-エチルアミノクマリン、2,3,6,7,10,11-ヘキサアンヒドロ-1H,5H-シクロペンタ[3,4][1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン12(9H)-オン、7-ジエチルアミノ-5’,7’-ジメトキシ-3,3’-カルボニルビスクマリン、3,3’-カルボニルビス[7-(ジエチルアミノ)クマリン]、7-ジエチルアミノ-3-チエノキシルクマリン等が挙げられる。
オキシムエステル類としては、例えば、1-フェニル-1、2-プロパンジオン-2-o-ベンゾイルオキシム、1-フェニル-1、2-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)オキシム等が挙げられる。
N-アリール-α-アミノ酸化合物としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、N-エチル-N-フェニルグリシン、N-(n-プロピル)-N-フェニルグリシン、N-(n-ブチル)-N-フェニルグリシン、N-(2-メトキシエチル)-N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルアラニン、N-エチル-N-フェニルアラニン、N-(n-プロピル)-N-フェニルアラニン、N-(n-ブチル)-N-フェニルアラニン、N-メチル-N-フェニルバリン、N-メチル-N-フェニルロイシン、N-メチル-N-(p-トリル)グリシン、N-エチル-N-(p-トリル)グリシン、N-(n-プロピル)-N-(p-トリル)グリシン、N-(n-ブチル)-N-(p-トリル)グリシン、N-メチル-N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-エチル-N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-(n-プロピル)-N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-メチル-N-(p-ブロモフェニル)グリシン、N-エチル-N-(p-ブロモフェニル)グリシン、N-(n-ブチル)-N-(p-ブロモフェニル)グリシン、N,N’-ジフェニルグリシン、N-メチル-N-(p-ヨードフェニル)グリシン、N-(p-ブロモフェニル)グリシン、N-(p-クロロフェニル)グリシン、N-(o-クロロフェニル)グリシン等が挙げられる。
脂肪族多官能チオール化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、およびこれらの他多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネート等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-フルオロチオキサントン、4-フルオロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、4-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
三級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸、ジエチルアミノ安息香酸ジイソプロピルアミノ安息香酸等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、例えばエチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト、2,3-ジオキソー3-フェニルプロピオジ酸エチル-2-(o-ベンゾイルカルボニル)-オキシム、p-ニトロジフェニル、m-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、2,6-ジニトロアニリン等が挙げられる。
ここで、上記(A)グアニジン化合物;(B)ヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の配合割合は下記の通りである。
即ち、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対して、(A)グアニジン化合物0.0005~1質量部の範囲内、(B)ヘテロ環化合物0.0005~1質量部の範囲内、(C)界面活性剤0.00001~0.1質量部の範囲内である。
即ち、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対して、(A)グアニジン化合物0.0005~1質量部の範囲内、(B)ヘテロ環化合物0.0005~1質量部の範囲内、(C)界面活性剤0.00001~0.1質量部の範囲内である。
ここで、(A)グアニジン化合物の配合量が、(D)成分、(E)成分及び(F)成分の合計100質量部に対して、0.0005質量部未満であると、感光性樹脂組成物皮膜の銅表面への密着力が不充分となる傾向にあり、また、1質量部を超えると、感光性樹脂組成物としての諸特性、例えば剥離性、感度等が低下する傾向にあるために好ましくない。なお、(A)グアニジン化合物の配合量は、好ましくは0.001~0.5質量部の範囲内である。
また、(B)ヘテロ環化合物の配合量が、(D)成分、(E)成分及び(F)成分の合計100質量部に対して、0.0005質量部未満であると、感光性樹脂組成物皮膜の銅表面への密着力および銅表面の変色防止効果を充分に付与できなくなる傾向にあり、また、1質量部を超えると、感光性樹脂組成物としての諸特性、例えば剥離性、感度等が低下する傾向にあるために好ましくない。なお、(B)へテロ環化合物の配合量は、好ましくは0.001~0.5質量部の範囲内である。
さらに、(C)界面活性剤の配合量が、(D)成分、(E)成分及び(F)成分の合計100質量部に対して、0.00001質量部未満であると凝集物の発生を抑制できなくなる傾向にあり、また、0.1質量部を超えると、感光性樹脂組成物としての諸特性、例えば剥離性、感度等が低下する傾向にあるために好ましくない。なお、(C)界面活性剤の配合量は、好ましくは0.0001~0.05質量部の範囲内である。
また、(B)ヘテロ環化合物の配合量が、(D)成分、(E)成分及び(F)成分の合計100質量部に対して、0.0005質量部未満であると、感光性樹脂組成物皮膜の銅表面への密着力および銅表面の変色防止効果を充分に付与できなくなる傾向にあり、また、1質量部を超えると、感光性樹脂組成物としての諸特性、例えば剥離性、感度等が低下する傾向にあるために好ましくない。なお、(B)へテロ環化合物の配合量は、好ましくは0.001~0.5質量部の範囲内である。
さらに、(C)界面活性剤の配合量が、(D)成分、(E)成分及び(F)成分の合計100質量部に対して、0.00001質量部未満であると凝集物の発生を抑制できなくなる傾向にあり、また、0.1質量部を超えると、感光性樹脂組成物としての諸特性、例えば剥離性、感度等が低下する傾向にあるために好ましくない。なお、(C)界面活性剤の配合量は、好ましくは0.0001~0.05質量部の範囲内である。
また、(D)熱可塑性有機高分子、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の配合割合は、(D)熱可塑性有機高分子20~90質量%、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物5~70質量%、(F)光重合開始剤0.5~10質量%の範囲内である。
ここで、(D)熱可塑性有機高分子の配合割合が20質量%未満であると、コールドフローを起こし、感光性フィルムを作製する際に、感光性樹脂組成物が支持体端面から染み出すことがあり、また、90質量%を超えると、感度が不足する傾向にあるために好ましくない。なお、(D)熱可塑性有機高分子の配合割合は、好ましくは40~80質量%の範囲内である。
また、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の配合割合が5質量%未満であると、感度が不足する傾向があり、また、70質量%を超えると、コールドフローを起こし、感光性フィルムを作製する際に、感光性樹脂組成物が支持体端面から染み出すことがあるために好ましくない。なお、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の配合割合は、好ましくは20~60質量%の範囲内である。
さらに、(F)光重合開始剤の配合割合が0.5質量%未満の場合には、感光層に活性光線を照射して硬化させる際に、硬化が充分に進行しない傾向にあり、また、10質量%を超えると、感光層の活性光線に対する感度が高くなり過ぎるために、解像度が低下したり、安定性が低下すたりする傾向にあるために好ましくない。なお、(F)光重合開始剤の配合割合は、好ましくは1.0~5.0質量%の範囲内である。
ここで、(D)熱可塑性有機高分子の配合割合が20質量%未満であると、コールドフローを起こし、感光性フィルムを作製する際に、感光性樹脂組成物が支持体端面から染み出すことがあり、また、90質量%を超えると、感度が不足する傾向にあるために好ましくない。なお、(D)熱可塑性有機高分子の配合割合は、好ましくは40~80質量%の範囲内である。
また、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の配合割合が5質量%未満であると、感度が不足する傾向があり、また、70質量%を超えると、コールドフローを起こし、感光性フィルムを作製する際に、感光性樹脂組成物が支持体端面から染み出すことがあるために好ましくない。なお、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の配合割合は、好ましくは20~60質量%の範囲内である。
さらに、(F)光重合開始剤の配合割合が0.5質量%未満の場合には、感光層に活性光線を照射して硬化させる際に、硬化が充分に進行しない傾向にあり、また、10質量%を超えると、感光層の活性光線に対する感度が高くなり過ぎるために、解像度が低下したり、安定性が低下すたりする傾向にあるために好ましくない。なお、(F)光重合開始剤の配合割合は、好ましくは1.0~5.0質量%の範囲内である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)~(F)成分からなるものであるが、必要に応じて、熱重合禁止剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、難燃剤、剥離促進剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、現像性・めっき性向上剤等の添加剤を適宜添加することができる。これらの添加剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
熱重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、ヒドロキノン、t-ブチルカテコール、ピロガロール、2-ヒドロキシベンゾフェノン、4-メトキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β-ナフトール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、p-トルイジン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;p-トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N-n-ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5-ジエポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジオクチル等の脂肪酸エステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
染料としては、色素、光発色剤等を使用することができる。色素としては、例えばブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603[オリエント化学工業(株)製]、ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN[保土ケ谷化学工業(株)製]、ローダミン6G等が挙げられる。
光発色剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、p-トルイジン、4、4’-ビフェニルジアミン、o-クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
光発色剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル-p-フェニレンジアミン、p-トルイジン、4、4’-ビフェニルジアミン、o-クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
現像性・めっき性向上剤としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、1,1,1-トリクロロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレン、四臭化炭素、ヨードホルム、1,1,2,2-テトラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェノン、ビス-(トリブロモメチル)スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素化オレフイン等が挙げられる。
なお、上記添加剤の配合量は(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対して各々0.01~20質量部、好ましくは0.05~10質量部程度である。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分の他に粘度調整などの目的のために必要に応じて、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、石油系溶剤などの希釈用有機溶剤を適宜加えることができる。
希釈用有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、2-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、メチルラクテート、エチルラクケート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、アミルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、N,N-ジメチルホルムアミドγ―ブチロラクトン、N-メチルーピロリドン、テトラメチルスルホン、クロロホルム、塩化メチレン1,1,1-トリクロロエタン等を挙げることができる。これらは単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、希釈用有機溶剤の配合量は、上記(A)グアニジン化合物;(B)ヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤並びに必要に応じて配合される上記添加剤及び希釈用有機溶剤の合計量の5~50質量%、好ましくは10~40質量%の範囲内である。
本発明の感光性樹脂組成物をフォトレジストインクとしてフィルム状支持体上に塗布し、乾燥することにより、フィルム状支持体上に感光性樹脂組成物皮膜を備えてなる感光性フィルムとすることができる。ここで、フィルム状支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が用いられる。なお、必要に応じて、フィルム状支持体上に積層された感光性樹脂組成物皮膜の上に保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムとしては、フィルム状支持体として用いられる材料の他にポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明の感光性樹脂組成物を更に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
実施例1
以下に、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(F)光重合開始剤からなる基本配合(1)~(3)を示す:
基本配合(1):
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート
(質量比20/70/10)の共重合体
(重量平均分子量80000) 64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシペンタデカエトキシ)
フェニルプロパン 23
(E)ポリプロピレングリコールジアクリレート 10
(F)2-(o-クロロフェニル)
-4、5-ジフェニルイミダゾール二量体 2.8
(F)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.2
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.3
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 80
実施例1
以下に、(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び(F)光重合開始剤からなる基本配合(1)~(3)を示す:
基本配合(1):
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート
(質量比20/70/10)の共重合体
(重量平均分子量80000) 64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシペンタデカエトキシ)
フェニルプロパン 23
(E)ポリプロピレングリコールジアクリレート 10
(F)2-(o-クロロフェニル)
-4、5-ジフェニルイミダゾール二量体 2.8
(F)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.2
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.3
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 80
基本配合(2):
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン(質量比
25/50/25)の共重合体(重量平均分子量80000)64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシペンタエトキシ)
フェニルプロパン 33
(F)ベンゾフェノン 2.8
(F)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.1
(F)N-フェニルグリシン 0.1
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.2
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 60
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン(質量比
25/50/25)の共重合体(重量平均分子量80000)64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシペンタエトキシ)
フェニルプロパン 33
(F)ベンゾフェノン 2.8
(F)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.1
(F)N-フェニルグリシン 0.1
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.2
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 60
基本配合(3):
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(質量比20/80)
の共重合体(重量平均分子量60000) 64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシジエトキシ)
フェニルプロパン 23
(E)トリメチロールプロパントリアクリレート 10
(F)2-(o-クロロフェニル)-4、5-ジフェニル
イミダゾール二量体 2.8
(F)ジメチルアミノベンゾフェノン 0.1
(F)7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン 0.1
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.2
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 60
配合量(質量%)
(D)メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(質量比20/80)
の共重合体(重量平均分子量60000) 64
(E)2,2-ビス(4-メタクリロキシジエトキシ)
フェニルプロパン 23
(E)トリメチロールプロパントリアクリレート 10
(F)2-(o-クロロフェニル)-4、5-ジフェニル
イミダゾール二量体 2.8
(F)ジメチルアミノベンゾフェノン 0.1
(F)7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン 0.1
(D)+(E)+(F)合計量 100
(光発色剤)ロイコクリスタルバイオレット(外割:質量部) 0.2
(希釈用有機溶剤)メチルエチルケトン(外割:質量部) 60
上記基本配合(1)~(3)に、以下の表に示す配合割合で、(A)グアニジン化合物、(B)ヘテロ環化合物及び(C)界面活性剤を添加して本発明品および比較品の感光性樹脂組成物を調製した。なお、表中の(A)グアニジン化合物、(B)ヘテロ環化合物及び(C)界面活性剤の配合量は、(D)熱可塑性有機高分子、(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対するものである。
なお、表中、(C)界面活性剤化合物において、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルのEO付加数は、20、重量平均分子量は、1000である;
ポリオキシエチレンオレイルエーテルのEO付加数は、15、重量平均分子量は、900である;
ポリプロピレングリコールジステアレートのPO付加数は、20、重量平均分子量は、1700である;
ポリグリセリンオレイン酸エステルの重量平均分子量は、700である;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのEO付加数は、21、重量平均分子量は、1300である;
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートのEO付加数は、21、重量平均分子量は、1400である;
ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンアミンのEO付加数は、30、重量平均分子量は、1600である;
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのEO付加数は、22、重量平均分子量は、1000である;
ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマーの重量平均分子量は、2600である;
ポリオキシエチレンビスフェノールエーテルのEO付加数は、5、重量平均分子量は、500である;
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテルの重量平均分子量は、2000である;
高分子カルボン酸の重量平均分子量は、5000である;
ポリオキシエチレンラウリルエーテルのEO付加数は、20、重量平均分子量は、1000である;
ポリオキシエチレンオレイルエーテルのEO付加数は、15、重量平均分子量は、900である;
ポリプロピレングリコールジステアレートのPO付加数は、20、重量平均分子量は、1700である;
ポリグリセリンオレイン酸エステルの重量平均分子量は、700である;
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートのEO付加数は、21、重量平均分子量は、1300である;
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートのEO付加数は、21、重量平均分子量は、1400である;
ポリオキシエチレン牛脂アルキルプロピレンアミンのEO付加数は、30、重量平均分子量は、1600である;
ポリオキシエチレンモノメチルエーテルのEO付加数は、22、重量平均分子量は、1000である;
ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールブロックポリマーの重量平均分子量は、2600である;
ポリオキシエチレンビスフェノールエーテルのEO付加数は、5、重量平均分子量は、500である;
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールアリルエーテルの重量平均分子量は、2000である;
高分子カルボン酸の重量平均分子量は、5000である;
<感光性フィルムの作成>
得られた本発明品及び比較品の感光性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に載せ、アプリケーターを用い均一に塗布し、95℃で5分乾燥させ、膜厚40μmのレジスト皮膜を得た。次いでレジスト皮膜のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に保護層としてポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性フィルムを得た。
得られた本発明品及び比較品の感光性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に載せ、アプリケーターを用い均一に塗布し、95℃で5分乾燥させ、膜厚40μmのレジスト皮膜を得た。次いでレジスト皮膜のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に保護層としてポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性フィルムを得た。
<評価用基板の作成>
上述のようにして得られた感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら清浄されたプリント基板用銅張積層板にラミネーターを用いてロール温度105℃、ロール圧力0.35Mpa、ラミネート速度1.5m/分の条件で積層し、評価用基板を得た。
上述のようにして得られた感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥がしながら清浄されたプリント基板用銅張積層板にラミネーターを用いてロール温度105℃、ロール圧力0.35Mpa、ラミネート速度1.5m/分の条件で積層し、評価用基板を得た。
<露光>
評価用基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上にマスクアライナー(ユニオン光学社製、EMA400)を用い、ストーファー製41段ステップタブレットが23段となる露光量で露光した。
評価用基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上にマスクアライナー(ユニオン光学社製、EMA400)を用い、ストーファー製41段ステップタブレットが23段となる露光量で露光した。
<現像>
露光した評価用基板のポリエチレンテレフタレートを剥がした後、アルカリ現像機(フジ機工社製、循環型)を用いて、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧0.1MPaでスプレーし、レジスト皮膜の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分のレジスト皮膜が完全に溶解するのに要する時間を設定現像時間とした。
露光した評価用基板のポリエチレンテレフタレートを剥がした後、アルカリ現像機(フジ機工社製、循環型)を用いて、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を液温30℃、スプレー圧0.1MPaでスプレーし、レジスト皮膜の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分のレジスト皮膜が完全に溶解するのに要する時間を設定現像時間とした。
<密着性試験>
評価用基板ポリエチレンテレフタレートフィルム上にライン幅/スペース幅が4/400~40/400(単位:μm)のパターンを有するネガをおき、露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて設定現像時間の2倍の現像時間で現像し、水洗して、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値で密着性を下記に示す評価基準で評価した。密着性は数値が小さい程良好な値である。
[密着性/目視]
◎:10μm未満
○:10μm以上14μm未満
△:15μm以上20μm未満
×:20μm以上
評価用基板ポリエチレンテレフタレートフィルム上にライン幅/スペース幅が4/400~40/400(単位:μm)のパターンを有するネガをおき、露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて設定現像時間の2倍の現像時間で現像し、水洗して、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値で密着性を下記に示す評価基準で評価した。密着性は数値が小さい程良好な値である。
[密着性/目視]
◎:10μm未満
○:10μm以上14μm未満
△:15μm以上20μm未満
×:20μm以上
<変色防止性試験>
評価用基板ポリエチレンテレフタレートフィルム上にストーファー製41段ステップタブレットをおき、設定露光量を露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて設定現像時間で現像し、水洗した。得られた基板を温度50℃、湿度95%RH一定で48時間保持した後、3質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に70秒間浸漬し、水洗して、レジストを剥離した。剥離後の銅表面の状態を観察し、下記に示す評価基準で評価した。
[変色防止性]
◎:10%未満
○:10%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
評価用基板ポリエチレンテレフタレートフィルム上にストーファー製41段ステップタブレットをおき、設定露光量を露光し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いて設定現像時間で現像し、水洗した。得られた基板を温度50℃、湿度95%RH一定で48時間保持した後、3質量%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に70秒間浸漬し、水洗して、レジストを剥離した。剥離後の銅表面の状態を観察し、下記に示す評価基準で評価した。
[変色防止性]
◎:10%未満
○:10%以上30%未満
△:30%以上50%未満
×:50%以上
<凝集物発生防止試験>
面積0.1m2(10cm×10cm)に切断した未露光の評価用基板10枚を作成し、ポリエチレンテレフタレートを剥がした後、アルカリ現像機を用いて、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を液温30℃、スプレー圧0.1MPaでスプレーし、レジスト皮膜を溶解除去した後、同様の操作を10枚繰り返した。その後、現像液を1時間循環させた。その後24時間放置し、現像液中の凝集物の発生の有無を観察した。
◎:凝集物の発生なし
○:現像液に極微量の凝集物の浮遊が観察される
△:現像液に部分的に凝集物が浮遊している
×:現像液の全体に凝集物が浮遊している
面積0.1m2(10cm×10cm)に切断した未露光の評価用基板10枚を作成し、ポリエチレンテレフタレートを剥がした後、アルカリ現像機を用いて、1質量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液(現像液)を液温30℃、スプレー圧0.1MPaでスプレーし、レジスト皮膜を溶解除去した後、同様の操作を10枚繰り返した。その後、現像液を1時間循環させた。その後24時間放置し、現像液中の凝集物の発生の有無を観察した。
◎:凝集物の発生なし
○:現像液に極微量の凝集物の浮遊が観察される
△:現像液に部分的に凝集物が浮遊している
×:現像液の全体に凝集物が浮遊している
Claims (8)
- (A)グアニジン化合物(ただし、ジシアンジアミド類、グアニジンの無機酸塩類、三級アミン構造のグアニジン類を除く);(B)トリアゾール類、テトラゾール類及びイミダゾール類からなる群から選択される1種または2種以上のヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対する(A)グアニジン化合物の配合量が0.0005~1質量部の範囲内にあり、(B)へテロ環化合物の配合量が0.0005~1質量部の範囲内にあり、且つ(C)界面活性剤の配合量が0.00001~0.1質量部の範囲内にある、請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、熱重合禁止剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、難燃剤、剥離促進剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤および現像性・めっき性向上剤からなる群から選択された1種または2種以上の添加剤を含有する、請求項1または2記載の感光性樹脂組成物。
- (D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤の合計量100質量部に対する添加剤の配合量が各々0.01~20質量部の範囲内である、請求項3記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類および石油系溶剤からなる群から選択される1種または2種以上の希釈用有機溶剤を含有する、請求項1ないし4のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物。
- 希釈用有機溶剤の配合量が(A)グアニジン化合物;(B)ヘテロ環化合物;(C)界面活性剤;(D)熱可塑性有機高分子;(E)エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物および(F)光重合開始剤並びに添加剤、希釈用有機溶剤の合計量の5~50質量%の範囲内である、請求項5記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1ないし6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とするフォトレジストインク。
- 請求項1ないし6のいずれか1項記載の感光性樹脂組成物をフィルム状支持体上に塗布し、乾燥することにより得られた感光性樹脂組成物皮膜を該フィルム状支持体上に備えてなることを特徴とする感光性フィルム。
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- 2013-04-10 JP JP2015511015A patent/JPWO2014167671A1/ja active Pending
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