CN114150521A - 一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纺织原料制备技术领域，为了解决目前浆粕在NMMO中的溶解过程中，铁金属元素引发的纺丝液稳定性差和热失控等问题，提供了一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，***纤维纤维素在碱液中195℃‑205℃高温碱煮，去离子水洗涤至中性，干燥后即为聚合度降解的***纤维素；然后酸处理聚合度降解的***纤维素，去除浆粕中铁元素，获得***浆粕，用螯合剂处理***浆粕，去除浆粕中铁元素；洗涤抽滤、干燥后即为***基莱赛尔纤维浆粕。利用发明的金属元素脱除工艺方法，脱除浆粕中铁金属元素，使其含量低于15ppm，从而解决铁金属元素引发的纺丝液稳定性差和热失控等问题。

Description

一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法

技术领域

本发明属于纺织原料制备技术领域，具体涉及一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法。

背景技术

莱赛尔纤维是一种以木、棉、竹纤维素浆粕为原料，将其与N-甲基吗啉-N-氧化物NMMO/水混合加热形成纺丝原液，用干法或湿法纺丝制成的再生纤维素纤维。其溶剂可循环使用,生产过程无污染，绿色环保。具有良好的物理机械性能，抗皱性以及舒适性。目前，制备莱赛尔纤维所用浆粕原料大部分来源于进口木浆粕，原因在于制备莱赛尔纤维所用浆粕对聚合度、灰分、金属杂质含量等指标要求极为严格。

浆粕在NMMO中的溶解过程理论上是一个纯物理过程，但实际上在溶解时纺丝原液中会发生化学副反应，产生多种不良影响。浆粕中的过渡金属离子是莱赛尔纺丝原液中均溶反应的强力诱导剂，Fe（II）或Cu（I）离子与NMMO发生氧化还原反应产生的N-甲基吗啉基，参与自由基反应加快了纤维素中的羟基和糖苷键的断裂, 促进了纤维素的降解，使纤维素聚合度下降。同时，NMMO分解过程放热，纤维素溶液热稳定性变差，会出现热失控，甚至发生***。因此，若要制备出符合莱塞尔纺丝要求的浆粕，有效抑制纺丝中副反应的发生，减少金属离子含量是根本措施。

***作为一种历史悠久的纺织用作物，被广泛应用于纸张、服装、建材、医药、食品和油料等方面。工业***，也称汉麻，是指植物中四氢***酚(THC)含量低于0.3 %的无毒品利用价值的***类，为***科***属的1年生草本生物。其作为一种传统的高经济价值作物，其韧皮部纤维性质方面的优势十分卓越，素有“天然纤维之王”的美誉，其细度小，强度高，吸湿排汗性好，服用性能好，具有优异的耐热性、抗菌抑菌性、防紫外性能，是一种天然的保健纤维。

***韧皮纤维由纤维素、半纤维素、木质素以及其他杂质组成，其中纤维素含量在57%左右。根据文献报道，***纤维中含有约200-400ppm的铁微量元素，它的存在是导致现阶段***纤维不能用来制备莱赛尔纤维的直接原因。***纤维与木浆纤维、竹纤维、棉纤维等在纤维素结构、聚合度、杂质含量等方面有着本质区别。

***与亚麻、苎麻相比，虽然都属韧皮纤维，但纤维素的含量、聚合度、单纤结构特征不同：***韧皮中单纤维截面由多个纤维细胞成束分布，由薄壁细胞间隔，单纤维百分率为10%。亚麻韧皮中单纤维截面由10-20个纤维细胞聚集成一个纤维束，由环绕的薄壁细胞间隔，单纤维百分率为20%。苎麻韧皮中单纤维截面由20-80个纤维细胞聚集成束，由薄壁细胞间隔，易分解成单细胞，单纤维百分率为90%。

目前，工业上***韧皮纤维的利用方法主要有绢纺式和毛纺式两种，核心均是将韧皮纤维脱胶、梳理和纺纱。但是，***纤维弯曲和扭转刚度大，纤维不易抱合，***纤维的长度与细度与脱胶和分梳的工艺有很大关系因而长度不匀率较高，所以***可纺性较差，纯***纱线有硬、脆、直、单强低等缺点。纯***纱线不适合用于针织品，往往与其他纤维混纺，与之性能互补以改善纱线性能。并且，在***纤维梳理和纺纱过程中会产生大量落纱，导致原料的浪费。因此，开发利用***韧皮纤维制备莱赛尔纤维浆粕具有重要的技术及市场价值。

发明内容

本发明为了解决目前浆粕在NMMO中的溶解过程中，铁金属元素引发的纺丝液稳定性差和热失控等问题，提供了一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，利用脱胶后的***韧皮纤维制备莱赛尔纤维用浆粕。即在特定温度和压力下，使***纤维素在反应体系下聚合度降低，并控制在500～600，以满足浆粕可纺性。利用金属元素脱除工艺方法，脱除浆粕中铁金属元素，使其含量低于15ppm，从而解决铁金属元素引发的纺丝液稳定性差和热失控等问题。

本发明由如下技术方案实现的：一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，脱胶后的***韧皮纤维素在碱液中195℃-205℃高温碱煮，去离子水洗涤至中性，干燥后即为聚合度降解的***纤维素；然后酸处理聚合度降解的***纤维素，去除浆粕中铁元素，获得***浆粕，用螯合剂处理***浆粕，去除浆粕中铁元素；洗涤抽滤、干燥后即为***基莱赛尔纤维浆粕。

具体步骤如下：

（1）***纤维聚合度降解：A、脱胶***纤维碱煮：将纤维置于质量浓度为5～15%的氢氧化钠溶液中，然后将混合由***纤维的氢氧化钠溶液置于反应釜中，浴比为1：35，然后放入均相反应器中，控制升温速率为5-10℃/min，控制转速为10-20转/min；升温至195℃-205℃，反应1h-1.5h，然后取出反应釜在水浴槽内骤冷30min后取出反应后的产物；

B、抽滤洗涤：反应后的产物溶液抽滤，保留***纤维；***纤维加入去离子水搅拌洗涤1min，继续重复抽滤、洗涤至滤液呈中性；所得到的滤饼于80℃干燥1h，即为降解后的***浆粕；

（2）酸处理去除浆粕中铁元素：A、降解后的***浆粕预处理：2-4g***浆粕加入60-150ml去离子水， 400rpm搅拌0.5h至浆粕分散均匀；

B、酸处理：加入0.1g～0.2g草酸，搅拌均匀，至***浆粕液pH值为2；

C、水浴反应：酸处理的***浆粕液在40～90℃水浴中，400rpm水浴20～60min；然后取出置于冷水中速冷却；

D、洗涤、抽滤：反应后的产物溶液置于砂芯漏斗中，用水膜进行抽滤，留存产物滤饼， 20ml-40ml质量浓度为3%的草酸溶液重复5次洗涤、抽滤；然后用40ml去离子水洗涤、抽滤重复至滤液为中性，

E、干燥：所得到的产物滤饼80℃干燥1h得到***浆粕；

（3）螯合剂处理取出浆粕中的铁元素：a、***浆粕预处理：2-4g***浆粕中加入去离子水50-100ml，400rpm搅拌0.5h至浆粕分散均匀；

b、螯合剂处理：***浆粕分散液中加入螯合剂二乙烯三胺五乙酸，螯合剂质量占混合液的总质量0.2%～0.4%；然后将其在20～60℃水浴中、400rpm搅拌反应20-50min，反应完成后冷水速冷却；

c、洗涤抽滤、干燥：反应后的溶液于砂芯漏斗中水膜抽滤，滤得到产物滤饼，滤饼用20ml-40ml相同浓度的螯合剂二乙烯三胺五乙酸溶液重复洗涤、抽滤5次；然后再用40ml去离子水重复洗涤抽滤10次；得到的滤饼80℃干燥1h，得到白色***基莱赛尔纤维浆粕。

本发明中***脱胶采用常规脱胶方法进行***脱胶获得***韧皮纤维素。本发明所得到的白色***基莱赛尔纤维浆粕聚合度500～600，铁元素含量10-14ppm。与背景技术相比，通过特定高温高压降低***纤维聚合度，通过酸处理、螯合剂处理对浆粕中的铁元素进行脱除，脱除效果显著，利于后续的溶解和纺丝过程的顺利进行，此方法所需试剂量少，成本较低，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备得到的***纤维素浆粕；

图2为实施例1所制备得到的***纤维素浆粕FTIR图谱；

图3为***纤维素浆粕XRD图谱；

图4为***纤维素浆粕TG图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，脱胶后的***纤维纤维素在碱液中高温碱煮，去离子水洗涤至中性，干燥后即为聚合度降解的***纤维素；然后酸处理聚合度降解的***纤维素，去除浆粕中铁元素，获得***浆粕，用螯合剂处理***浆粕，去除浆粕中铁元素；洗涤抽滤、干燥后即为***基莱赛尔纤维浆粕。

1、使用的化学物质材料为：氢氧化钠、草酸、二乙烯三胺五乙酸、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位。10g±5g NaOH、0.2g±0.1g草酸C₂H₂O₄·2H₂O、0.2g±0.1g二乙烯三胺五乙酸C₁₄H₂₃N₃O₁₀、5000 mL±100mL去离子水H₂O。

2、具体制备方法如下：

(1)精选化学物质材料：对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度控制：氢氧化钠固体纯度96%；草酸固体纯度99.5%；二乙烯三胺五乙酸固体纯度98.5%；去离子纯度99.9%。

(2)***纤维聚合度降解：

A、配制溶液：称取10g±0.5g氢氧化钠，量取50ml±1ml去离子水，置于烧杯中混合，玻璃棒搅拌2min，使其混合均匀待用；

B、高压碱煮：将2g***纤维和70ml氢氧化钠溶液置于反应釜中，其中浴比为1：35，然后放入均相反应器中。开启加温，加热温度设定为195℃，升温速率设定为10℃/min，转速10转/min。当温度达到195℃时，开始计时1.5h。到达1.5h后关闭均相反应器，取出反应釜，置于水浴槽内骤冷30min后开盖。

C、去离子水抽滤洗涤：将反应后的产物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中进行抽滤，将蒸煮后的废液抽滤至瓶中，滤膜上留存***纤维。加入适量去离子水,搅拌洗涤1min、抽滤。重复此操作，不断洗涤至滤液呈中性。

D、干燥：将产物滤饼置于蒸发皿中，然后置于烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间1h；干燥后得降解后的***浆粕；

(3)酸处理去除浆粕中铁元素：

a、***浆粕预处理：将2g***浆粕置于烧杯中，加入去离子水60ml±1ml，置于磁力搅拌器上，搅拌速率为400rpm，搅拌0.5h至浆粕分散均匀。

b、酸处理：向烧杯中加入0.1g草酸，搅拌混合均匀，至ph为2。

c、恒温水浴：将烧杯置于水浴锅中，水浴温度为60℃，搅拌速率为400rpm，水浴时间60min。烧杯取出后置于冷水中快速冷却。

d、洗涤、抽滤：将反应后的产物溶液置于砂芯漏斗中，用水膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；用20ml质量浓度为3%的草酸溶液洗涤、抽滤重复进行5次；用40ml去离子水洗涤、抽滤重复进行至滤液成中性。

e、干燥：将产物滤饼置于蒸发皿中，然后置于烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间1h；干燥后得***浆粕。

(4)螯合剂处理去除浆粕中铁元素

A、***浆粕预处理：将上述处理后的***浆粕2g置于烧杯中，加入去离子水50ml±1ml，置于磁力搅拌器上，搅拌速率为400rpm，搅拌0.5h至浆粕分散均匀。

B、螯合剂处理：向烧杯中加入螯合剂二乙烯三胺五乙酸，螯合剂质量占混合液的总质量0.3%；然后将其在40℃水浴中、400rpm搅拌反应60min，反应完成后冷水速冷却；

C、洗涤、抽滤：将反应后的产物溶液置于砂芯漏斗中，用水膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；用20ml相同浓度的螯合剂二乙烯三胺五乙酸溶液洗涤、抽滤重复进行5次；用40ml去离子水洗涤、抽滤重复进行10次。

D、干燥：将产物滤饼置于蒸发皿中，然后置于烘箱中干燥，干燥温度为80℃，干燥时间1h；干燥后得***浆粕，为白色固体。

实施例2：对制备的***浆粕的聚合度、铁含量进行检测、分析、表征

（一）用乌氏粘度计毛细管直径为(0.80±0.05)mm对***浆粕进行聚合度测定；采用乌氏粘度计法测定聚合度：在温度(25±1)℃，相对湿度(65±3)%的测试条件下，利用电子天平称量250mg的浆粕，并放入溶解瓶中，加入25ml的蒸馏水和1g铜片，剧烈震荡一段时间，使其充分溶胀。再用移液管取25ml铜乙二胺于瓶中，继续剧烈震荡使其完全溶解。然后将溶解后的溶液倒入测定用粘度计中，并浸入恒温水浴中使温度达到(25±1)℃，恒温保持5min后，利用洗耳球使液面到达上部刻度，然后开始记录从上部刻度流到下部刻度所需的时间，以秒表示，精确至2s。进行平行试验，要求两次实验结果差距不能超过±2.5%。

然后根据式（1）计算相对黏度：

（1）；式中，

为相对黏度，h为测定用粘度计常数，单位为负一次方秒（s^-1），

为经过两刻度线间距离所用的时间。

接着由所计算出的

数值查出所对应的

，并由干燥时样品的质量和溶液体积计算出所测试溶液的黏度ρ。将

数值除以黏度ρ的数值，得到特性粘度

，单位为mL/g。精确到小数点后两位，然后按GB/T8170规定修约到小数点后一位。

最后按照平均聚合度

计算公式（2），计算得到平均聚合度

。

（2）；计算到小数点后一位，按GB/T8170规定修约到整数位。得到***浆粕的聚合度

=530。

注：当

<1100mL/g时，允许误差<2 %；当

<700mL/g时，允许误差<1 %；当

>1100mL/g时，允许较大的误差。

（二）用电感耦等离子体原子发射光谱（ICP-OES，仪器型号Agilent 5110）对产物进行铁含量测定；测试方法如下：

1、0.2g干燥样品+6ml浓HNO₃+2ml 30%H₂O₂混匀置于聚四氟乙烯消解罐，在130℃、0.5h下预消解。

2、按表1所示消解程序进行微波消解。

表1

3、消解罐冷却至室温后打开，将消解液全部转移（少量超纯水洗涤消解罐3次,洗涤液合并于容量瓶中)至25mL容量瓶中定容。

4、过水相滤膜，得到样液和空白对照液。将样品移入进样***进行测试，得测试结果。

表2为制备得到的***纤维素浆粕聚合度及铁含量（ICP测试）结果

通过表2所示***纤维素浆粕聚合度及铁含量结果可见，在本发明所述的特定温度、压力和技术流程下，能够使***纤维素的聚合度降低，并控制在500～600，满足莱赛尔法对浆粕聚合度的要求。利用发明所述铁元素脱除工艺方法，能够脱除浆粕中铁金属元素，使其含量低于15ppm，满足了莱赛尔法对浆粕铁元素含量的要求。

同时，所制备得到的***纤维素浆粕如图1所示，可以看出，浆粕由长度均匀的短纤维组成，颜色呈白色，没有多余杂质。将所得***纤维素浆粕傅立叶变换红外吸收光谱检测，FTIR图如图2所示，3420 cm^-1宽峰属于纤维素羟基官能团-OH的伸缩振动吸收峰。1730cm^-1处没有明显的羰基(C-O)的伸缩振动峰，表明本发明所述方法能够脱除掉纤维中的木质素杂质。

由制备得到的***纤维素浆粕XRD图谱图3可见，特征衍射峰对应的2θ角分别为14.88、16.04和22.55，对应（101）和（002）面的衍射峰，为典型的纤维素晶型Ⅰ，满足莱赛尔法对浆粕晶型的要求。

由制备得到的***纤维素浆粕TG图谱图4可见，纤维素浆粕的初始分解温度在330℃左右，热稳定性较好。

实施例3：一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，氢氧化钠溶液浓度为5%，碱煮温度的升温速率为5℃/min，转速为15转/min；升温至200℃，反应1h，3g***浆粕加入60ml去离子水，加入0.15g草酸，酸处理的***浆粕液在60℃水浴中，400rpm水浴40min；螯合剂质量占混合液的总质量0.2%%；然后将其在20℃水浴中、400rpm搅拌反应50min，其余方法同实施例1所述方法。

实施例4：一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，氢氧化钠溶液浓度为10%，碱煮温度的升温速率为8℃/min，转速为10转/min；升温至205℃，反应1.2h，4g***浆粕加入150ml去离子水，加入0.2g草酸，酸处理的***浆粕液在40℃水浴中，400rpm水浴60min；螯合剂质量占混合液的总质量0.3%；然后将其在40℃水浴中、400rpm搅拌反应30min，其余方法同实施例1所述方法。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，其特征在于：脱胶后的***韧皮纤维素在碱液中195℃-205℃高温碱煮，去离子水洗涤至中性，干燥后即为聚合度降解的***纤维素；然后酸处理聚合度降解的***纤维素，去除浆粕中铁元素，获得***浆粕，用螯合剂处理***浆粕，去除浆粕中铁元素；洗涤抽滤、干燥后即为***基莱赛尔纤维浆粕。

2.根据权利要求1所述的一种***基莱赛尔纤维浆粕的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）***纤维聚合度降解：A、脱胶***纤维碱煮：***纤维置于质量浓度为5～15%的氢氧化钠溶液中，然后将混合由***纤维的氢氧化钠溶液置于反应釜中，浴比为1：35，然后放入均相反应器中，控制升温速率为5-10℃/min，控制转速为10-20转/min；升温至195℃-205℃，反应1.5h-1h，然后取出反应釜在水浴槽内骤冷30min后取出反应后的产物；

B、抽滤洗涤：反应后的产物溶液抽滤，保留***纤维；***纤维加入去离子水搅拌洗涤1min，继续重复抽滤、洗涤至滤液呈中性；所得到的滤饼于80℃干燥1h，即为降解后的***浆粕；

（2）酸处理去除浆粕中铁元素：A、降解后的***浆粕预处理：2-4g***浆粕加入60-150ml去离子水， 400rpm搅拌0.5h至浆粕分散均匀；

B、酸处理：加入0.1g～0.2g草酸，搅拌均匀，至***浆粕液pH值为2；

C、水浴反应：酸处理的***浆粕液在40～90℃水浴中，400rpm水浴20～60min；然后取出置于冷水中速冷却；

D、洗涤、抽滤：反应后的产物溶液置于砂芯漏斗中，用水膜进行抽滤，留存产物滤饼，20ml-40ml质量浓度为3%的草酸溶液重复5次洗涤、抽滤；然后用40ml去离子水洗涤、抽滤重复至滤液为中性，

E、干燥：所得到的产物滤饼80℃干燥1h得到***浆粕；

（3）螯合剂处理取出浆粕中的铁元素：a、***浆粕预处理：2-4g***浆粕中加入去离子水50-100ml，400rpm搅拌0.5h至浆粕分散均匀；

b、螯合剂处理：***浆粕分散液中加入螯合剂二乙烯三胺五乙酸，螯合剂质量占混合液的总质量0.2%～0.4%；然后将其在20～60℃水浴中、400rpm搅拌反应20-50min，反应完成后冷水速冷却；

c、洗涤抽滤、干燥：反应后的溶液于砂芯漏斗中水膜抽滤，滤得到产物滤饼，滤饼用20ml-40ml相同浓度的螯合剂二乙烯三胺五乙酸溶液重复洗涤、抽滤5次；然后再用40ml去离子水重复洗涤抽滤10次；得到的滤饼80℃干燥1h，得到白色***基莱赛尔纤维浆粕。

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