CN114149524A - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用，该载体具有式(1)所示的结构，本发明的催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子；采用本发明的催化剂载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，催化剂的活性和氢调敏感性较好，催化制备得到的聚合物具有较高的等规度且聚合物细粉含量低。

Description

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及 其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法、由所述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体、所述催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用、一种含有所述催化剂载体的催化剂和所述催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。这是由于氯化镁醇合物负载的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂用于烯烃，特别是丙烯聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。
其中，在用于烯烃聚合的催化剂中，球形载体所制备的球形催化剂更受到市场的欢迎。球形载体可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备得到，例如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
但是，上述氯化镁醇合物采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽，由该醇合物制备的催化剂用于丙烯聚合时所得到的产物中细粉含量较多。
目前，以双烷氧基镁如二乙氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有很多优点，诸如活性高、等规度高、氢调性能灵敏等，但是存在难以得到球形载体及催化剂，难以制备出流动性好的球形聚合物的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中用于烯烃聚合的催化剂载体存在的颗粒形态不好、流动性差，且制备得到的催化剂用于烯烃聚合时得到的聚合产物中细粉含量较高的缺陷。
本发明的发明人发现，在制备烯烃聚合催化剂载体的过程中加入镁金属单质，特定用量的镁金属单质与卤化镁、醇化合物和环氧乙烷类化合物等组分之间进行配合，能够得到一种具有新型组成的载体，同时发明人还意外地发现，所述镁金属单质与其它组分的配合，能够降低未成型催化剂载体粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，使得到的载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，更可贵的是由载体所制备的催化剂的氢调敏感性较好，由载体制备的催化剂用于烯烃聚合时所得到的产物中细粉含量低，基于此发现，发明人提供了本发明。
本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002667925930000021
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0。
本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A依次进行加热和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有镁单质、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
Figure BDA0002667925930000031
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A和所述组分B的用量使得得到的催化剂载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002667925930000032
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0；
在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-19mol，所述醇化合物的用量为4-35mol。
本发明第三方面提供由前述第二方面提供所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明第五方面提供一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明第六方面提供前述第五方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供的催化剂载体的颗粒形态良好、粒径分布较窄、表面光滑、基本不存在异形粒子；采用本发明的催化剂载体制备的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，催化剂的活性和氢调敏感性较好，制备得到的聚合物具有较高的等规度和较低的细粉含量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，在没有特别说明时，所述基团均指正烃基基团，如戊基指正戊基，丁基指正丁基。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002667925930000051
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0。
本发明中，式(1)中的
Figure BDA0002667925930000052
部分表示(OC2H2XR2R3)n。
本发明中，R1选自C1-10的烷基，所述R1为直链的、支链的或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基。
当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基和卤代烷基为直链的或支链的基团，例如C1-10的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。本发明中，由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基中的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代。所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
优选地，在式(1)中，R1选自C1-8的烷基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，更优选地，R1选自C1-6的烷基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，优选地，X选自氯和溴。
为了用于丙烯聚合时所得到的聚合物中的细粉含量更低，优选地，0＜q＜20。
本发明得到的催化剂载体颗粒为球形，优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100μm，粒径分布小于1.2。
更优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为35-60μm，粒径分布为0.6-0.9。
本发明中，所述平均颗粒直径指的是D50。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如MasterSizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得的。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述催化剂载体选自以下所示结构的物质中的至少一种；
Figure BDA0002667925930000071
本发明的发明人发现，具有上述优选的具体实施方式中的催化剂载体具有更好的颗粒形态，粒径分布更小。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A依次进行加热和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有镁单质、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
Figure BDA0002667925930000072
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A和所述组分B的用量使得得到的催化剂载体具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0002667925930000081
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0；
在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-19mol，所述醇化合物的用量为4-35mol。
在本发明的第二方面，所述R1、R2和R3的取代基团，如烷基、卤代烷基的定义与本发明第一方面的定义对应相同，本发明在此不再赘述。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基时，所述烷基和所述烷氧基为直链的或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在式MgXY中，X选自氟和溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种，更优选为氯化镁。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，优选地，所述醇化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中至少一种。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述丙醇、戊醇分别指正丙醇、正戊醇。
根据本发明再一种优选的具体实施方式，在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
本发明中，所述镁单质可以为镁屑、镁条或镁粉，优选为镁粉。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，步骤(1)在表面活性剂存在的条件下进行，本发明对所述表面活性剂的种类没有特别限制，但为了能够得到性能更好的催化剂载体，特别优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述表面活性剂的用量为1-40g。
在本发明第二方面所述的方法中，优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
为了得到形态更好，性能更优的催化剂载体，更优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-13mol，优选为0.1-13mol，所述醇化合物的用量为6-32mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
本发明中，所述惰性液体介质的用量可以根据所述卤化镁的用量进行选择，优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述惰性液体介质的用量为0.8L-10L，更优选为2-8L。
优选地，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种，特别优选为白油。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的所述球形载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：加热温度为60-120℃，加热时间为0.5-5h。
更优选地，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：加热温度为60-100℃，加热时间为0.5-3h。
本发明对步骤(1)中的所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域现有的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌法进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为20-60min。
更优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50min。
在本发明第二方面所述的方法中，还包括将接触反应得到的产物进行固液分离、洗涤、干燥等本领域常规的后处理手段，本发明对此没有特别限制。所述固液分离可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离等，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的具体条件没有特别限定，例如所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
在本发明第二方面，根据本发明一种优选的具体实施方式，本发明所述的方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，在表面活性剂的存在下，将镁单质、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物进行混合，然后依次进行加热和乳化，得到乳化产物；
(2)将所述乳化产物与式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物进行接触反应；
相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-19mol，所述醇化合物的用量为4-35mol。
采用本发明提供的方法，通过采用特定用量的镁金属单质与卤化镁、醇化合物和环氧乙烷类化合物等组分之间进行配合，制备得到的催化剂载体的颗粒形态良好、粒径分布较窄、表面光滑、基本不存在异形粒子。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面提供所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
采用本发明的方法制备得到的催化剂载体的颗粒形态良好、粒径分布较窄、表面光滑、基本不存在异形粒子。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明中，对所述催化剂的组成没有特别限制，可以为本领域现有的用于烯烃聚合的催化剂的组成，但是为了能够得到适用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合的催化剂，优选地，所述催化剂中含有所述载体、卤化钛化合物和给电子体化合物。优选地，所述卤化钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。优选地，所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、羧酸二醇酯和磷酸酯中的至少一种。同时，本发明对所述催化剂中的各组分的含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理的调节设计。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域现有的制备烯烃聚合催化剂的方法进行制备得到，本发明在后文中的实施例中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作方法没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域现有的进行烯烃聚合反应的方法进行操作，本发明在此不做详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
其中，镁粉购自百灵威公司；
环氧氯丙烷购自百灵威公司；
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
三乙基铝购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
1、催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布：采用Malvern Instruments公司生产制造的Masters Sizer 2000粒度仪进行测定；
2、催化剂载体的表观形貌：通过Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、催化剂载体的结构及组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振谱仪，对载体进行1H-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGCUltra型色谱仪和DSQⅡ型质谱仪对载体进行测试得到；
4、聚合物等规指数：通过GBT 2412-2008测试得到；
5、聚合物熔融指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量；
6、聚合活性：通过聚合后所得聚合产物的重量与催化剂用量重量相比的方法进行评测。
以下实例中，没有特别说明的情况下，在催化剂载体的制备过程中，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
以下实施例和对比例用于说明催化剂载体的制备。
实施例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.01mol金属镁粉，2g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至70℃，恒温加热2h，然后乳化，得到乳化产物；
(2)将步骤(1)得到的乳化产物与0.48mol的环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为70℃，时间为30min，然后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z1。
经测试，所述催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为38微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，所述催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测试，所得催化剂载体Z1的结构及组成为：
Figure BDA0002667925930000141
实施例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.96mol乙醇、0.1mol金属镁粉，2g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至70℃，恒温加热2h，然后乳化，得到乳化产物；
(2)将步骤(1)得到的乳化产物与0.48mol环氧氯丙烷，进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，然后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z2。
经测试，所述催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为41微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。
经观测，所述催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测试，所得催化剂载体Z2的结构及组成为：
Figure BDA0002667925930000151
实施例3
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、2.5mol乙醇、1mol金属镁粉、3g的PVP，在搅拌下升温至70℃，恒温加热1h，然后乳化，得到乳化产物；
(2)将步骤(1)得到的乳化产物与0.16mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为70℃，时间为20min，然后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到催化剂载体Z3。
经测试，所述催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为44微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
经测试，所述催化剂载体Z3的结构及组成为：
Figure BDA0002667925930000152
实施例4
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、5mol乙醇、1.8mol金属镁粉，2g表面活性剂PVP，在搅拌下升温至70℃，恒温加热2h，然后乳化，得到乳化产物；
(2)将步骤(1)得到的乳化产物与0.48mol的环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为70℃，时间为30min，然后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z4。
经测试，所述催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为45微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，且基本上没有异形粒子存在。
经测试，所得催化剂载体Z4的结构及组成为：
Figure BDA0002667925930000161
对比例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g的PVP作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2h，然后乳化，得到乳化产物；
(2)将步骤(1)得到的乳化产物与0.48mol的环氧氯丙烷在90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到催化剂载体DZ1。
经测试，所述催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。
经观测，所述催化剂载体DZ1中存在异形粒子。
对比例2
在0.6L的反应釜中，加入6.4g镁粉、400ml乙醇、0.11g碘，搅拌反应，反应温度为78℃，直至没有气体排出。使用乙醇洗涤三次，过滤、干燥，得到的烷氧基镁载体DZ2。
经测试，所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为45微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。
经观测，所述催化剂载体DZ2为非球形，且表面较为粗糙。
经测试，所得催化剂载体DZ2的结构及组成为：Mg(OC2H5)2。
以下测试例和对比测试例用于说明采用以上催化剂载体制备烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物。
测试例1-1
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，然后加入40g实施例1得到的所述催化剂载体Z1，并在-20℃下搅拌30min，然后缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下搅拌30min后，滤去液体。然后用四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。
(2)聚丙烯的制备
在氮气保护气氛下，在5L的不锈钢高压反应釜中，加入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体，升温至70℃，反应1h，然后经过降温，放压，出料，干燥，得到聚丙烯。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例1-2
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例2制备得到的催化剂载体Z2代替催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C2；然后采用烯烃聚合催化剂C2按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-2
采用与测试例2-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例3-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例3制备得到的所述催化剂载体Z3代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C3；然后采用烯烃聚合催化剂C3按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例3-2
采用与测试例3-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例4-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例4制备得到的所述催化剂载体Z4代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C4；然后采用烯烃聚合催化剂C4按照测试例1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，异形料较少。
测试例4-2
采用与测试例4-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒形态良好，异形料较少。
对比测试例1-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的对比例1制备得到的所述催化剂载体DZ1代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂DC1；然后采用烯烃聚合催化剂DC1按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该催化剂DC1中存在非球形粒子，表面较为粗糙，得到的聚丙烯粉料颗粒中有较多异形料，流动性不好。
对比测试例1-2
采用与对比测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒中有较多异形料，流动性不好。
对比测试例2
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的对比例2制备得到的所述催化剂载体DZ2代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂DC2；然后采用烯烃聚合催化剂DC2按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料颗粒中有较多异形料，流动性不好。
本发明测试了以上测试例和对比测试例得到的催化剂和聚丙烯的性能，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002667925930000211
注：表1中“<120目含量”是指聚丙烯粉料中，颗粒直径小于120目的颗粒的含量(wt％)，通过120目筛子进行筛分称重得到。
从上述结果看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂载体的颗粒形态良好、粒径分布较窄、表面光滑、基本不存在异形粒子。
采用本发明的催化剂载体制备的催化剂用于烯烃，如丙烯聚合时，聚合活性和氢调敏感性较好，制备得到的聚合物具有较高的等规度和熔融指数，聚合物颗粒形态良好，且聚合物细粉含量低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，该载体具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002667925920000011
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，在式(1)中，
R1选自C1-8的烷基；优选地，R1选自C1-6的烷基；
优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
优选地，X选自氯和溴；
优选地，0＜q＜20。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体选自以下所示结构的物质中的至少一种；
Figure FDA0002667925920000012
Figure FDA0002667925920000021
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100μm，粒径分布小于1.2；
优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为35-60μm，粒径分布为0.6-0.9。
5.一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A依次进行加热和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有镁单质、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
Figure FDA0002667925920000022
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A和所述组分B的用量使得得到的催化剂载体具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0002667925920000031
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；q>0；
在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-19mol，所述醇化合物的用量为4-35mol。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在式MgXY中，X选自氟和溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基；
优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基；
优选地，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol所述卤化镁，所述镁单质的用量为0.0001-13mol，所述醇化合物的用量为6-32mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol；
优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：加热温度为60-120℃，加热时间为0.5-5h；
优选地，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：加热温度为60-100℃，加热时间为0.5-3h。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为20-60min；
优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50min。
12.由权利要求5-11中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
13.权利要求1-4和12中任意一项所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
14.一种含有权利要求1-4和12中任意一项所述的催化剂载体的催化剂。
15.权利要求14所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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