CN114149523B - 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用，该载体选自具有式(1)所示结构的含镁化合物中的至少一种。采用本发明的烯烃聚合催化剂球形载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子；本发明提供的方法能够制备粒径很小的载体，极大地扩展了载体的可制备粒径范围；以所得的载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，氢调敏感性明显较现有技术高，极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体、一种制备用于烯烃聚合的催化剂球形载体的方法、由所述方法制备得到的球形载体、所述球形载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用、一种含有所述球形载体的催化剂和所述催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
由氯化镁醇合物负载的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，特别是球形氯化镁醇合物所制备的催化剂，用于烯烃聚合时，催化剂性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。
但是，由上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。
为了克服这一缺点，人们尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，如CN1397568A和CN1563112A将内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。
为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体往往需要加入表面活性剂，且存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种新的制备烯烃聚合催化剂载体的方法具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中烯烃聚合催化剂载体存在的颗粒形态较差、无法制备得到小粒径载体且由载体制得的催化剂用于烯烃聚合反应时氢调敏感性较低的缺陷。
本发明的发明人意外地发现，在制备催化剂载体的过程中加入醇类化合物及卤代醇化合物，特定用量的醇类化合物和卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，同时匹配特定的喷雾干燥方式，能够得到一种具有新型组成的且具有良好颗粒形态的催化剂载体，所述催化剂载体基本不存在异形粒子；能够制备得到粒径很小的载体，扩宽了载体的可制备粒径范围，并且制备过程不需要使用表面活性剂而且无需使用惰性溶剂即可直接合成载体，制备过程稳定；进一步地所述载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性高。基于上述发现，发明人提供了本发明。
本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体，该载体选自具有式(1)所示结构的含镁化合物中的至少一种；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的 C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
R5选自C1-5的烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1。
本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂球形载体的方法，该方法包括：
(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A 中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；
(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；
(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
在式R5OH中，R5选自C1-5的烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得得到的球形载体具有式(1)所示的结构：
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
其中，在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为 0.05-6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5-100mol。
本发明第三方面提供由前述第二方面提供所述的方法制备得到的球形载体。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的球形载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明第五方面提供一种含有前述第一方面或第三方面所述的球形载体的催化剂。
本发明第六方面提供前述第五方面所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂球形载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子；本发明提供的方法无需加入表面活性剂、无需溶剂，制备过程稳定，并且能够制备得到粒径很小的载体，极大地扩宽了载体的可制备粒径范围；
(2)以所述球形载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合，如丙烯聚合时，聚合活性好、氢调敏感性较高，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体，该载体选自具有式(1)所示结构的含镁化合物中的至少一种；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的 C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
R5选自C1-5的烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1。
本发明中，式(1)中的
部分表示(OC2H2XR2R3)n。
本发明中，R1选自C1-10的烷基，所述R1为直链的、支链的或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基。
当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基为直链的或支链的基团，所述C1-10的烷基例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。所述卤代烷基为直链的或支链的基团，所述由 1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基中的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代；当多个卤素原子取代时，所述卤素原子可以相同，也可以不同，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如包括但不限于为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、 -CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基。所述由至少一个卤素原子取代的 C1-10的卤代烷基和至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基是指C1-10的烷基、C6-20的芳香基中的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，所述C1-10的卤代烷基可以为直链的、支链的或者环状的基团，例如包括但不限于CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、 -CH2CH2CH2Br等。所述C6-20的卤代芳香基是指含有碳原子数为6-20的卤代芳香基。
本文中，关于R4的取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R5选自C1-5的烷基，所述C1-5的烷基是指具有1-5个碳原子的烷基，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基等。
本文中，关于R5的取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R1选自C1-8的烷基；更优选地，R1选自C1-6的烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R2和R3各自独立地选自H、 C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子优选选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
本发明中，所述由至少两个卤素原子取代指C1-10的烷基和C6-20的芳香基中的至少两个氢原子被卤素原子取代，所述氢原子可以是一个碳上的氢原子也可以是不同碳上的氢原子，所述卤素原子可以相同，也可以不同。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R5选自C1-2的烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，X选自氯和溴。
优选地，所述球形载体的平均颗粒直径为2-100微米，粒径分布小于2，更优选地，所述球形载体的平均颗粒直径为2-19微米，粒径分布为0.6-1.6。
为了使得采用所述球形载体制备的催化剂用于烯烃聚合时能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物，进一步优选地，所述球形载体的平均颗粒直径为2-10微米，粒径分布为0.6-1。
本发明中，所述平均颗粒直径指的是D50。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造) 测得的。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂球形载体的方法，该方法包括：
(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A 中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；
(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；
(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
在式R5OH中，R5选自C1-5的烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得得到的球形载体具有式(1)所示的结构：
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
其中，在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为 0.05-6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5-100mol。
在本发明的第二方面中，所述R1、R2、R3、R4和R5的取代基团的定义与本发明第一方面的定义对应相同，本发明在此不再一一详述。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基时，所述烷基和所述烷氧基为直链的或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，例如包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，例如包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在式MgXY中，X选自氯和溴， Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
为了得到粒径更小，性能更好的催化剂载体，更优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种，更进一步优选为氯化镁。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
为了得到粒径更小，性能更好的催化剂载体，更优选地，所述第一醇类化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明又一种优选的具体实施方式，在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到粒径更小，性能更好的催化剂载体，更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，所述卤代醇可以为单卤代醇或多卤代醇，优选为氯代醇、溴代醇或碘代醇，例如为2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1- 丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、2-氯环己醇、 1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇或2-碘乙醇等。
但是，为了能够获得性能更好的催化剂载体，根据本发明再一种优选的具体实施方式，在式R4OH中，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
优选地，所述卤代醇选自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、 1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一种。
根据本发明，所述第二醇类化合物选自C1-5的醇类化合物中的至少一种，例如为乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。但是，为了能够获得性能更好的催化剂载体，根据本发明又一种优选的具体实施方式，在式 R5OH中，R5选自C1-2的烷基，也即所述第二醇类化合物为甲醇和/或乙醇。
根据本发明，发明人发现，当所述卤代醇化合物和所述醇类化合物的用量过大时，所得催化剂载体发粘结块，无法进行后续操作。
优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述第一醇类化合物的用量为 1-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
更优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述第一醇类化合物的用量为6-22mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol，所述卤代醇的用量为 1-5mol，所述第二醇类化合物的用量为8-80mol，更优选为31-50mol。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的所述球形载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，所述第一接触的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h。
更优选地，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
在步骤(1)中，本发明对所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌速度进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为50-120℃，时间为20-60min；
更优选地，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50min。
根据本发明一种优选的具体实施方式，在步骤(3)中还包括，将所述第二产物使用惰性溶剂洗涤后再与组分C中的各组分进行所述第三接触，优选地，所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油中的至少一种。
本发明对步骤(3)中的所述第三接触的具体条件没有特别限制，只要能够使得所述组分C与所述第二产物能够充分接触形成流体即可，但是为了能够具有更好性能的催化剂载体，优选地，在步骤(3)中，所述第三接触的条件包括：在搅拌的条件下进行，温度为0-120℃，时间为0.5-6h。
本发明对步骤(3)中的所述第三接触的具体方式没有特别限制，可以将所述卤代醇和所述第二醇类化合物两者混合同步与所述第二组分进行接触，也可以将所述卤代醇和所述第二醇类化合物分别依次与所述第二组分进行接触。
本发明中，所述喷雾干燥的条件可以采用现有的能够形成用于烯烃聚合的催化剂载体的条件，但是为了能够得到性能更好的催化剂载体，根据本发明一种优选的具体实施方式，所述喷雾干燥在具有雾化喷嘴的喷雾机中实施，所述雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头，所述第三产物通过所述物料导管引至所述喷嘴头中，并且通过所述喷嘴头喷射至喷雾机的含有惰性介质的塔体内进行固化，优选地，所述第三产物在所述物料导管中的温度为0℃至80℃之间，并且所述第三产物在所述喷嘴头中的温度为80-180℃；更加优选所述第三产物在所述喷嘴头中的温度为120-180℃。
在本发明中，在步骤(4)中，优选地，所述喷雾干燥的条件包括：温度为60-200℃，更优选为90-150℃，本发明中，所述喷雾干燥的温度指的是所述喷雾机中的惰性介质的温度。
在本发明中，所述惰性介质可以包括保护气体介质和/或惰性液体介质，对所述保护气体介质的种类没有特别的限定，例如可以为氮气也可以为惰性气体介质如氦气，也可以是其它适宜气体如二氧化碳等；所述惰性液体介质为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学作用的液体介质，优选所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种，更进一步优选为白油。
在本发明中，所述喷雾机中的惰性液体介质的用量可以根据通式为 MgXY的卤化镁的用量来选择，优选为0.8-10L，更优选为2-8L。
在本发明第二方面所述的方法中，还包括本领域常规的如固液分离、洗涤、干燥等后处理手段，本发明对此没有特别限制。所述固液分离可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离等，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的具体条件没有特别限定，例如所述干燥的温度可以为 20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10h，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
发明人发现，通过使用特定种类和用量的醇类化合物和卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，同时匹配特定的喷雾干燥方式，能够得到具有新型组成的且具有良好颗粒形态的催化剂载体，所述催化剂载体基本不存在异形粒子；并且制备过程不需要加入表面活性剂，过程稳定。
特别地，本发明提供的方法能够制备得到粒径很小的载体，极大地扩展了载体的可制备粒径范围；并且所述载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性较高。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面提供所述的方法制备得到的球形载体。
发明人发现，采用本发明的方法制备得到的催化剂球形载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的球形载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述第一方面或第三方面所述的球形载体的催化剂。
本发明中，对所述催化剂的组成没有特别限制，可以为本领域现有的用于烯烃聚合的催化剂的组成，但是为了能够得到适于用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合的催化剂，优选地，所述催化剂中含有所述载体、卤化钛化合物和给电子体化合物。优选地，所述卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。优选地，所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、羧酸二醇酯、磷酸酯中的至少一种。同时，本发明对所述催化剂中的各组分的含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理的调节设计。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域现有的制备烯烃聚合催化剂的方法进行制备得到，本发明在后文中的实施例中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作方法没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域常规的进行烯烃聚合反应的方法进行操作，本发明在此不做详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
发明人发现，由本发明提供的球形载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现、氢调敏感性明显较现有技术高，极具工业应用前景。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
1,3-二氯丙醇购自百灵威公司；
环氧氯丙烷购自百灵威公司；
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
三乙基铝购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
1、催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布：采用Malvern Instruments公司生产制造的Masters Sizer 2000粒度仪进行测定；
2、催化剂载体的形貌：通过美国FEI公司生产的XL-30型场发射电子显微镜观察；
3、催化剂载体的结构及组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300 核磁共振谱仪，对载体进行1H-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的 PY-2020iD型裂解器、ThermoFisher公司的TraceGC Ultra型色谱仪和DSQ Ⅱ型质谱仪对载体进行测试得到；
4、催化剂活性：通过聚合后所得产物的重量与催化剂用量重量的比值进行评测；
5、聚烯烃粉料的堆密度：采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定；
6、聚烯烃粉料的熔体流动速率指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
以下实例中，没有特别说明的情况下，在催化剂载体的制备过程中，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
实施例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h进行第一接触，然后进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.48mol的环氧氯丙烷进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后，与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和 0.35mol的1,3-二氯丙醇(卤代醇)充分混合搅拌进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中进行喷雾干燥，所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，获得球形载体Z1。
经测试，所得催化剂球形载体Z1的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z1的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂球形载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z1的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到11.8g载体Z1。
实施例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5h进行第一接触，然后通过进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.35mol环氧氯丙烷进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后，与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和 0.25mol的1,3-二氯丙醇(卤代醇)充分混合搅拌进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中进行喷雾干燥，所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到催化剂球形载体 Z2。
经测试，所得催化剂球形载体Z2的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z2的平均颗粒直径(D50)为4微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，烯烃聚合用球形载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z2的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到11.9g的所述催化剂球形载体Z2。
实施例3
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇(第一醇类化合物)，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5h进行第一接触，然后进行乳化，得到第一产物；
(2)将所述第一产物与0.35mol环氧氯丙烷，进行第二接触，得到第二产物，所述第二接触的条件包括：温度为90℃，时间为30min；
(3)将所述第二产物压滤后与2.5mol乙醇(第二醇类化合物)和0.1mol 的1,3-二氯丙醇(卤代醇)，搅拌至进行第三接触形成流体，得到第三产物；
(4)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机B-290将所述第三产物喷入喷雾机塔内100℃的循环氮气中，所述第三产物在所述物料导管中的温度为 15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到球形载体Z3。
经测试，所得催化剂球形载体Z3的结构及组成为：
经测试，所述催化剂球形载体Z3的平均颗粒直径(D50)为5微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，所述催化剂球形载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
在制备所述催化剂球形载体Z3的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12.0g的所述催化剂球形载体Z3。
对比例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1.5h，然后加入0.35mol环氧氯丙烷，在90℃下反应30min，得到流态混合物质；
(2)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入100℃的循环氮气中，以及所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为90℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
在喷雾过程中，步骤(1)所得到的流态混合物质极易沉淀，易导致喷雾干燥不能正常进行，而且易造成喷头堵塞。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为15微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。
对比例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h后，加入0.48mol环氧氯丙烷在90℃下反应30min，得到第一产物；
(2)将所述第一产物压滤后，加入2.5mol乙醇进行搅拌至形成流态混合物；
(3)使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物喷入100℃的循环氮气中，以及所述第三产物在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ2。
所述烯烃聚合用催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为3微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
对比例3
采用与实施例1相似的方式制备所述催化剂球形载体，不同的是：在步骤(3)中，不使用第二醇类化合物，仅使用卤代醇(1,3-二氯丙醇)与所述第二产物充分混合搅拌进行第三接触，且使用的卤代醇的用量与实施例1相同，得到催化剂载体DZ3。
在制备催化剂载体DZ3的过程中，载体发粘结块，无法进行后续操作。
测试例采用本发明上述提供的烯烃聚合用催化剂球形载体制备烯烃聚合用催化剂，并且使用制备得到的烯烃聚合用催化剂制备烯烃。
测试例1-1
(1)制备烯烃聚合用催化剂
在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至零下20℃，将8克的由实施例1得到的催化剂球形载体Z1加入其中，并在零下20℃下搅拌30min。然后开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后，滤去液体。然后用四氯化钛洗涤 2次，最后用已烷洗3次，干燥，得到烯烃聚合用催化剂C1。
(2)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护气氛下，加入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体，升温至 70℃，在该温度下反应1h，然后降温、放压、出料、干燥，得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为36.1KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 11.9g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
测试例1-2
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与测试例1-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为36.0KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 45.8g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与测试例1-1中相同。
具体的：用相同重量的实施例2制备得到的所述催化剂球形载体Z2代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C2；然后采用烯烃聚合催化剂C2按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为37.6KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 11.0g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
测试例2-2
采用与测试例2-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与测试例2-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为37.2KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 41.2g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
测试例3-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与测试例1-1中相同。
具体的：用相同重量的实施例3制备得到的所述催化剂球形载体Z3代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C3；然后采用烯烃聚合催化剂C3按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为38.5KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为10.0g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
测试例3-2
采用与测试例3-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，其余均与测试例3-1中相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为38.2KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 39.0g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态好，基本不存在异形料，具体可见表1。
对比测试例1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与测试例1-1中相同。
具体的：用相同重量的对比例1制备得到的所述催化剂球形载体DZ1 代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂DC1，然后采用烯烃聚合催化剂DC1按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为34.8KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.37g/cm3，熔体流动速率指数为9.1g/10min，具体可见表1。
对比测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，其余均与测试例1-1相同。
具体的：用相同重量的对比例2制备得到的所述催化剂球形载体DZ2 代替所述催化剂球形载体Z1，得到烯烃聚合催化剂DC2，然后采用烯烃聚合催化剂DC2按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为39.0KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为9.5g/10min，具体可见表1。
对比测试例2-2
采用与对比测试例2-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2) 中，使用的氢气的体积不同，其余均与对比测试例2-1相同。
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
本测试例制备得到的催化剂活性为37.9KgPP/g·Cat；
所得聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm3，熔体流动速率指数为 37.5g/10min，具体可见表1。
表1
从以上结果能够看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子。并且，本发明提供的方法能够制备得到粒径较小的催化剂载体，极大地扩展了载体的可制备粒径范围。同时，以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，催化剂活性好、聚丙烯粉料颗粒形态良好、基本无异性料的出现，氢调敏感性高。
特别地，通过对比例2和实施例1比较能够看出，虽然对比例2能够得到粒径较小的催化剂载体，但是由其制得的催化剂载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合反应时，聚合物熔融指数较小，相应氢调敏感性较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (30)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体，其特征在于，该载体选自具有式(1)所示结构的含镁化合物中的至少一种；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
R5选自C1-5的烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1。
2.根据权利要求1所述的球形载体，其中，在式(1)中，
R1选自C1-8的烷基；
和/或，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
和/或，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
和/或，R5选自C1-2的烷基；
和/或，X选自氯和溴。
3.根据权利要求2所述的球形载体，其中，在式(1)中，
R1选自C1-6的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的球形载体，其中，所述球形载体的平均颗粒直径为2-100微米，粒径分布小于2。
5.根据权利要求4所述的球形载体，其中，所述球形载体的平均颗粒直径为2-19微米，粒径分布为0.6-1.6。
6.一种制备用于烯烃聚合的催化剂球形载体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将组分A依次进行第一接触和乳化，得到第一产物，所述组分A中含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的第一醇类化合物；
(2)将所述第一产物与组分B进行第二接触，得到第二产物，所述组分B中含有具有式(2)所示结构的环氧乙烷类化合物；
(3)将所述第二产物与组分C进行第三接触，得到第三产物，所述组分C中含有通式为R4OH的卤代醇、通式为R5OH的第二醇类化合物；
(4)将所述第三产物进行喷雾干燥；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
在式R5OH中，R5选自C1-5的烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
所述组分A、所述组分B和所述组分C的用量使得到的球形载体具有式(1)所示的结构：
在式(1)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q<0.2；0<a<0.1；
其中，在步骤(3)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.05-6.5mol，所述第二醇类化合物的用量为5-100mol。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在式MgXY中，X选自氯和溴，Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一醇类化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一醇类化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一醇类化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在式(2)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
17.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在式R4OH中，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述卤代醇选自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一种。
19.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在式R5OH中，R5选自C1-2的烷基。
20.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol所述卤化镁，所述第一醇类化合物的用量为6-22mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol，所述卤代醇的用量为1-5mol，所述第二醇类化合物的用量为8-80mol。
21.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触在搅拌的条件下进行，所述第一接触的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
23.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为50-120℃，时间为20-60min。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二接触的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50min。
25.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为60-200℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为90-150℃。
27.由权利要求6-26中任意一项所述的方法制备得到的球形载体。
28.权利要求1-5和27中任意一项所述的球形载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
29.一种含有权利要求1-5和27中任意一项所述的球形载体的催化剂。
30.权利要求29所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
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| 一种新型聚丙烯催化剂载体的制备;凌永泰等;《合成树脂及塑料》;20170531(第03期);第23-26页 * |
| 高效气相聚乙烯催化剂的制备;高克京等;《合成树脂及塑料》;20090731(第04期);第1-5页 * |
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