CN114149518B - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用，该载体为具有式(1)所示结构的化合物中的至少一种，本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、粒径分布较窄、基本不存在异形粒子；以所述载体制备得到的催化剂形貌较好，基本不会发生破碎，用于烯烃聚合时，催化剂的氢调敏感性比较高。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法、由所述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体、所述催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用、一种含有所述催化剂载体的催化剂和所述催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知，氯化镁醇合物负载的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。
为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。但是，当将由上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。
为了克服此种缺陷，人们尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如CN1397568A和CN1563112A将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但此类复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。
为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。但是，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中用于烯烃聚合的催化剂载体存在的成型效果较差、由催化剂载体制得的催化剂的强度较低的缺陷。
本发明的发明人发现，在用于烯烃聚合的催化剂载体的制备过程中加入卤代醇化合物，特定用量的卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，能够得到一种具有新型组成的催化剂载体，载体的颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。
并且，发明人还意外地发现，特定用量的卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，制备得到的催化剂载体的强度较高，由所述载体制备得到的催化剂强度也较高，催化剂的形貌好，基本无破碎；并且催化剂用于烯烃聚合反应时，氢调敏感性较高，基于上述发现，发明人提供了本发明的技术方案。
本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该载体为具有式(1)所示结构的化合物中的至少一种：
其中，在式(I)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2。
本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将第一组分依次进行加热和乳化，得到中间产物，所述第一组分中含有式R4OH所示的卤代醇、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述中间产物与第二组分进行接触反应，所述第二组分中含有具有式(II)所示结构的环氧乙烷类化合物；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(II)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
其中，所述第一组分和所述第二组分的用量使得得到的催化剂载体具有式(I)所示的结构：
在式(I)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2；
其中，在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.0001-1.5mol，所述醇化合物的用量为4-30mol。
本发明第三方面提供由前述第二方面提供所述的方法制备得到的催化剂载体。
发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
本发明第五方面提供一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明第六方面提供前述第五方面所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明提供的催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、粒径分布较窄、基本不存在异形粒子；
(2)由本发明的催化剂载体制备得到的催化剂强度较高、形貌较好、基本无破碎；
(3)由本发明的催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性比较高，得到的烯烃聚合物粉料的熔体流动指数较高、流动性较好、形态良好、基本无异形料。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该载体为具有式(1)所示结构的化合物中的至少一种：
其中，在式(I)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2。
本发明中，m为0.1-1.9，例如m为0.1、1.0、1.9；n为0.1-1.9，例如n为0.1、1.0、1.9；i为0-1.9，例如i为0、0.9、1.0、1.9；0<q<0.2，例如q为0.05、0.1、0.15。
本发明中，式(1)中的部分表示(OC2H2XR2R3)n。
本发明中，R1选自C1-10的烷基，所述R1为直链的、支链的或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基。
当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基和卤代烷基为直链的或支链的基团，例如C1-10的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。所述由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基中的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代；当多个卤素原子取代时，所述卤素原子可以相同，也可以不同，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基。所述由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基是指C1-10的烷基、C6-20的芳香基中的至少一个氢原子被卤素原子取代而形成的基团。所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，所述C1-10的卤代烷基可以为直链的、支链的或者环状的基团，例如包括但不限于-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。所述C6-20的卤代芳香基是指含有碳原子数为6-20的卤代芳香基。
本文中，关于R4的取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
优选地，R1选自C1-8的烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，更优选地，R1选自C1-6的烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
本发明中，所述至少两个卤素原子取代是指C1-10的烷基和C6-20的卤代芳香基中的至少两个氢原子被卤素原子取代，所述氢原子可以是一个碳上的氢原子也可以是不同碳上的氢原子，所述卤素原子可以相同，也可以不同。
优选地，X选自氯和溴。
优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
更优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为20-60微米，粒径分布为0.6-0.9。
本发明中，所述平均颗粒直径指的是D50。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如MasterSizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得的。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将第一组分依次进行加热和乳化，得到中间产物，所述第一组分中含有式R4OH所示的卤代醇、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述中间产物与第二组分进行接触反应，所述第二组分中含有具有式(II)所示结构的环氧乙烷类化合物；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(II)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少一个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
其中，所述第一组分和所述第二组分的用量使得得到的催化剂载体具有式(I)所示的结构：
在式(I)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2；
其中，在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.0001-1.5mol，所述醇化合物的用量为4-30mol。
本发明中，需要特别说明的是，当所述卤代醇R4OH提供的(R4O)部分与所述式(I)中的部分相同时，式(I)所示结构的化合物也可以表示为其中，m+n’＝2，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明的第二方面中，所述R1、R2、R3和R4的取代基团的定义与本发明第一方面的定义对应相同，本发明在此不再一一详述。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基时，所述烷基和所述烷氧基为直链的或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
为了得到性能更好的催化剂载体，根据本发明一种优选的具体实施方式，在式MgXY中，X选自氯和溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种，更优选为氯化镁。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，所述醇化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
根据本发明又一种优选的具体实施方式，在式(II)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到性能更好的催化剂载体，优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
根据本发明，所述卤代醇可以为单卤代醇或多卤代醇，优选为氯代醇、溴代醇或碘代醇，例如为2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、3-溴-1-丙醇、5-氯-1-戊醇、4-氯-1-丁醇、2-氯环己醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇或2-碘乙醇等。
但是，为了能够获得熔体流动指数更高的催化剂载体，根据本发明再一种优选的具体实施方式，在式R4OH中，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基和由至少两个卤素原子取代的C6-20的卤代芳香基，且所述卤素原子选自氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。
为了能够获得熔体流动指数更高的催化剂载体，优选地，所述卤代醇选自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)在表面活性剂存在的条件下进行，本发明对所述表面活性剂的种类没有特别限制，但为了能够得到性能更好的催化剂载体，所述表面活性剂特别优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或司盘80(span-80)。
本发明通过特定用量的卤代醇化合物与卤化镁和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，能够得到具有新型组成的催化剂载体，载体的颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，并且，制备得到的催化剂载体的强度较高。发明人发现，当所述卤代醇化合物的用量过大时，所得催化剂载体发粘结块，无法进行后续操作。
根据本发明，优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
更优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.03-1.1mol；所述醇化合物的用量为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L，更优选为2-8L。
优选地，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的所述球形载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h。
更优选地，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
本发明对步骤(1)中的所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌法进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-120℃，时间为20-60min。
更优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为20-50min。
在本发明第二方面所述的方法中，还包括将接触反应得到的产物进行固液分离、洗涤、干燥等本领域常规的后处理手段，本发明对此没有特别限制。所述固液分离可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离等，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的具体条件没有特别限定，例如所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10h，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
采用本发明的方法制备得到的催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、粒径分布较窄、基本不存在异形粒子。特别地，本发明得到的所述催化剂载体的强度较高，由此由所述催化剂载体制备得到的催化剂的形貌较好，基本不会发生破碎，催化剂的氢调敏感性较高。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面提供所述的方法制备得到的催化剂载体。
发明人发现，采用本发明的方法制备得到的催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、粒径分布较窄、基本不存在异形粒子、强度较高。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明中，对所述催化剂的组成没有特别限制，可以为本领域现有的用于烯烃聚合的催化剂的组成，但是为了能够得到适于用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合的催化剂，优选地，所述催化剂中含有所述载体、卤化钛化合物和给电子体化合物。优选地，所述卤化钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三正丁氧基钛、二氯二正丁氧基钛、三氯一正丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛和三氯化钛中的至少一种。优选地，所述给电子体化合物选自邻苯二甲酸二异丁酯、羧酸二醇酯、磷酸酯中的至少一种。同时，本发明对所述催化剂中的各组分的含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理的调节设计。
本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域常规的制备烯烃聚合催化剂的方法进行制备得到，本发明在后文中的实施例中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
发明人发现，由所述催化剂载体制备得到的催化剂的形貌较好、基本不会发生破碎、催化剂的氢调敏感性较高。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作方法没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域现有的进行烯烃聚合反应的方法进行操作，本发明在此不做详述，并且本发明在后文中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
发明人发现，由本发明的催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合，特别是丙烯聚合时，催化剂的氢调敏感性较高，得到的烯烃聚合物粉料的熔体流动指数较高、流动性较好、形态良好、基本无异形料。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
1,3-二氯丙醇购自百灵威公司；
环氧氯丙烷购自百灵威公司；
2-碘乙醇购自百灵威公司；
2,2,2-三氯乙醇购自百灵威公司；
正辛醇购自百灵威公司；
环氧丙烷购自百灵威公司；
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
三乙基铝购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
1、催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布：采用Malvern Instruments公司生产制造的Masters Sizer 2000粒度仪进行测定；
2、催化剂载体及催化剂形貌：通过Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观测；
3、催化剂载体的结构及组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振谱仪，对载体进行1H-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGC Ultra型色谱仪和DSQⅡ型质谱仪对载体进行测试得到；
4、聚合物熔体流动指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
以下实例中，没有特别说明的情况下，在催化剂载体的制备过程中，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
实施例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.042mol的1,3-二氯丙醇，1g的PVP，在搅拌下升温至90℃，恒温加热2h，然后进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.48mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，然后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z1。
经测试，所得催化剂载体Z1的结构及组成为：
经测试，所述催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为32微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.084mol的1,3-二氯丙醇，1g的PVP，在搅拌下升温至90℃，恒温加热2h，然后进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.48mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，然后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z2。
经测试，所得催化剂载体Z2的结构及组成为：
经测试：所述催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为28微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例3
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol正辛醇、0.042mol的2,2,2-三氯乙醇，1g的span80作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温加热2h，然后进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.48mol的环氧丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体Z3。
经测试，所得催化剂载体Z3的结构及组成为：
经测试，所述催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为32微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
经观测，所述催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例4
(1)在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇、0.042mol的1,3-二氯丙醇，1g的PVP，在搅拌下升温至100℃，恒温加热1h，然后通过进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.16mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为100℃，时间为20min，反应后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z4。
经测试，所得催化剂载体Z4的结构及组成为：
经测试，所述催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为29微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例5
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇、0.0026mol的2-碘乙醇，1g的PVP，在搅拌下升温至100℃，恒温加热1h，通过进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.16mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为100℃，时间为20min，反应后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z5。
经测试，所得催化剂载体Z5的结构及组成为：
经测试，所述催化剂载体Z5的平均颗粒直径(D50)为27微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
经观测，所述催化剂载体Z5的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，1g的PVP，在搅拌下升温至90℃，恒温加热2h后，通过进行乳化，得到中间产物；
(2)将所述中间产物与0.48mol加入环氧氯丙烷，在温度为90℃的条件下，反应时间为30min，反应后进行压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到催化剂载体DZ1。
经测试，所得催化剂载体DZ1的结构及组成为：
经测试，所述催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。
经观测，所述催化剂载体DZ1中存在异形粒子。
以下测试例和对比测试例用于说明采用以上催化剂载体制备烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物。
测试例1-1
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入40g的实施例1得到的所述催化剂载体Z1，并在-20℃下搅拌30min，之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后，滤去液体。然后用四氯化钛洗涤2次，再用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。
(2)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护气氛下，加入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体。升温至70℃，反应1h，然后降温，放压，出料、干燥得到聚丙烯粉料。
该催化剂C1没有破碎，形貌较好，催化剂强度高；得到的丙烯粉料的熔体流动指数为12.3g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例1-2
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为46.1g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例2制备得到的所述催化剂载体Z2代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C2；
然后采用烯烃聚合催化剂C2按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
所得催化剂C2基本没有破碎，形貌较好，催化剂强度高；所得聚丙烯粉料的熔体流动指数为13.6g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-2
采用与测试例2-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为48.6g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例3-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例3制备得到的所述催化剂载体Z3代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C3；
然后采用烯烃聚合催化剂C3按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
所得催化剂C3基本没有破碎，形貌较好，催化剂强度高；所得聚丙烯粉料的熔体流动指数为11.7g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例3-2
采用与测试例3-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为43.8g/10min，聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例4-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例4制备得到的所述催化剂载体Z4代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C4；
然后采用烯烃聚合催化剂C4按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该催化剂C4基本没有破碎，形貌较好，催化剂强度高；所得聚丙烯粉料的熔体流动指数为10.8g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例4-2
采用与测试例4-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为44.1g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例5-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的实施例5制备得到的所述催化剂载体Z5代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂C5；
然后采用烯烃聚合催化剂C5按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该催化剂C5破碎较少，形貌较好，催化剂强度较高；所得聚丙烯粉料的熔体流动指数为10.2g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例5-2
采用与测试例5-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为42.5g/10min，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
对比测试例1-1
采用与测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(1)中，使用的催化剂载体的种类不同，
具体的：用相同重量的对比例1制备得到的所述催化剂载体DZ1代替所述催化剂载体Z1，得到烯烃聚合催化剂DC1；
然后采用烯烃聚合催化剂DC1按照测试例1-1的步骤(2)制备得到聚丙烯粉料。
该催化剂DC1中存在非球形粒子，表面较为粗糙；所得聚丙烯粉料的熔体流动指数为7.0g/10min，聚丙烯粉料颗粒中异形料较多，流动性不好。
对比测试例1-2
采用与对比测试例1-1相似的方式制备聚丙烯，不同的是：在步骤(2)中，使用的氢气的体积不同，
具体的：1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔体流动指数为37.0g/10min，该聚丙烯粉料颗粒中异形料较多，流动性不好。
从以上结果能够看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本都是球形、基本不存在异形粒子。
并且，本发明得到的所述催化剂载体的强度较高，由所得载体制备的催化剂形貌较好，基本没有破碎；制备得到的催化剂用于烯烃，如丙烯聚合时，得到的烯烃聚合物粉料的熔体流动指数较高、氢调敏感性较高，流动性较好、形态良好、基本无异形料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (23)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，该载体为具有式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
其中，在式(I)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，在式(I)中，
R1选自C1-8的烷基；
和/或，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
和/或，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
和/或，X选自氯和溴。
3.根据权利要求2所述的催化剂载体，其中，在式(I)中，
R1选自C1-6的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为20-60微米，粒径分布为0.6-0.9。
6.一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将第一组分依次进行加热和乳化，得到中间产物，所述第一组分中含有式R4OH所示的卤代醇、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述中间产物与第二组分进行接触反应，所述第二组分中含有具有式(II)所示结构的环氧乙烷类化合物；
其中，在式R1OH中，R1选自C1-10的烷基；
在式(II)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式R4OH中，R4选自由至少一个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
在式MgXY中，X选自氟、氯、溴和碘；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
其中，所述第一组分和所述第二组分的用量使得得到的催化剂载体具有式(I)所示的结构：
在式(I)中，m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，i为0-1.9，且m+n+i＝2；0<q<0.2；
其中，在步骤(1)中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.0001-1.5mol，所述醇化合物的用量为4-30mol。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在式MgXY中，X选自氯和溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，在式(II)中，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，在式R4OH中，R4选自由至少两个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述卤代醇选自2,2,2-三氯乙醇、2,2-二氯乙醇、1,2-二氯乙醇、1,3-二氯丙醇、1,4-二氯丁醇中的至少一种。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol所述卤化镁，所述卤代醇的用量为0.03-1.1mol；所述醇化合物的用量为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol；
和/或，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。
16.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为80-120℃，时间为0.5-5h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述加热的条件包括：温度为80-100℃，时间为0.5-3h。
18.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为50-120℃，时间为20-60min。
19.根据权利要求18项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-100℃，时间为20-50min。
20.由权利要求6-19中任意一项所述的方法制备得到的催化剂载体。
21.权利要求1-5和20中任意一项所述的催化剂载体在制备用于烯烃聚合的催化剂中的应用。
22.一种含有权利要求1-5和20中任意一项所述的催化剂载体的催化剂。
23.权利要求22所述的催化剂在催化烯烃聚合反应中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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