CN114478860B - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114478860B
CN114478860B CN202011158110.2A CN202011158110A CN114478860B CN 114478860 B CN114478860 B CN 114478860B CN 202011158110 A CN202011158110 A CN 202011158110A CN 114478860 B CN114478860 B CN 114478860B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
formula
catalyst
olefin polymerization
catalyst carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011158110.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114478860A (zh
Inventor
凌永泰
夏先知
周俊领
刘月祥
李威莅
任春红
赵瑾
高富堂
刘涛
陈龙
谭扬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202011158110.2A priority Critical patent/CN114478860B/zh
Publication of CN114478860A publication Critical patent/CN114478860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114478860B publication Critical patent/CN114478860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种。采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子。

Description

用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合 催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体、一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法、由所述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体、所述用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用、一种含有所述催化剂载体的烯烃聚合催化剂、所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
目前用于烯烃聚合的催化剂使用的还是ZN催化剂，其大多以氯化镁醇合物为载体，通过将卤化钛负载形成钛活性中心，得到催化剂。球形载体所制备的球形催化剂由于流动性好更受到市场的欢迎。
可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备球形载体，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
这些方法一般都是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。
为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。但是，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的颗粒形态良好、平均粒径较小，强度较高的烯烃聚合用催化剂载体，由该载体制备得到的烯烃聚合催化剂的立体定向能力较高，并且氢调敏感性较高。
本发明的发明人经过大量创造性研究发现，在烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入含碱金属羧酸盐化合物，碱金属羧酸盐化合物与卤化镁、醇化合物和环氧乙烷类化合物等组分进行配合，能够得到一种具有新型组成的催化剂载体，而且得到的催化剂载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子。同时，催化剂载体平均粒径较小，强度高，由催化剂载体所制备的催化剂用于烯烃聚合时，催化剂不易破碎，催化剂的立体定向能力较高且氢调敏感性比较高，由此提供了本发明。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R7选自C1-20的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-20的卤代烷基；
R8和R9各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
Z选自锂、钠、钾；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；0<q≤0.5。
本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A中的各组分依次进行混合和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有式R7COOZ所示的碱金属羧酸盐、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示的环氧乙烷类化合物；
其中，在式MgXY、式R1OH和式(2)中，R1、X、R7、Z的定义如前述第一方面所述；R4和R5各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基。
本发明第三方面提供由前述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
本发明第四方面提供前述用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明第五方面提供一种含有前述用于烯烃聚体的催化剂载体的烯烃聚合催化剂。
本发明第六方面提供前述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂载体，颗粒形态良好、基本不存在异形粒子；而且载体的平均粒径较小，强度较高，用于催化剂制备时不容易产生破碎。并且载体所制备催化剂用于烯烃聚合时，催化剂的立体定向能力较高，氢调敏感性高。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种；
其中，在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R7选自C1-20的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-20的卤代烷基；
R8和R9各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
Z选自锂、钠、钾；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n＝2；0<q≤0.5。
本发明中，R1选自C1-10的烷基是指碳原子数为1-10的烷基基团，包括直链、支链或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基和卤代烷基为直链或支链的基团，例如C1-10的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。本发明中，由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基上的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代。所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R7选自C1-20的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-20的卤代烷基时，所述烷基和卤代烷基为直链或支链的基团，例如C1-20的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。本发明中，由1-10个卤素原子取代的C1-20的卤代烷基指C1-20的烷基上的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代。所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。例如为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本文中，关于R7的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，关于R8和R9的烷基和烷氧基具有与R2和R3相同的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在此不再赘述。
优选地，在式(1)中，R1选自C1-8的烷基，更优选为C1-6烷基。
优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
优选地，X为氯或溴。
优选地，R7选自C1-10的烷基。
优选地，R8和R9各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
优选地，Z为钠或钾。
优选地，所述催化剂载体的平均粒径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
更优选地，所述催化剂载体的平均粒径为20-40微米，粒径分布为0.2-0.8。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如MasterSizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得的。
本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂载体，颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，并且由所述载体制备的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性较高。
如前所述，本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A中的各组分依次进行混合和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有式R7COOZ所示的碱金属羧酸盐、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
(2)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示的环氧乙烷类化合物；
其中，在式MgXY、式R1OH和式(2)中，R1、X、R7、Z的定义如前述第一方面所述；R4和R5各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基。
本发明中，R4和R5的烷基与烷氧基具有与前述R2和R3相同的定义，并且，本领域技术人员应该可以理解的是，根据本发明第二方面所述的方法，制备得到的具有式(1)所示结构的催化剂载体中，R2为R4和R5中的一者，R3对应为另一者；同理，R8为R4和R5中的一者，R9对应为另一者。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基，烷基和烷氧基为直链或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
优选地，在式MgXY中，X为氟或溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
更优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。
优选地，所述碱金属羧酸盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、正丁酸钠、异丁酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、正丁酸钾和异丁酸钾中的至少一种。
更优选地，所述碱金属羧酸盐为乙酸钠和/或乙醇钾。
本发明中，所述碱金属羧酸盐可以为无水碱金属羧酸盐，也可以为含有结晶水的碱金属羧酸盐。
优选地，R1选自C1-8的烷基，更优选为C1-6的烷基。
更优选地，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
优选地，在式(2)中，R4和R5各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
更优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
优选地，相对于1mol式MgXY所示的卤化镁，碱金属羧酸盐的用量为0.0001-1mol，式R1OH所示的醇化合物的用量为4-30mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
优选地，相对于1mol式MgXY所示的卤化镁，碱金属羧酸盐的用量为0.0001-0.5mol，式R1OH所示的醇化合物的用量为6-20mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
根据本发明，任选存在惰性液体介质是指惰性液体介质可以存在也可以不存在。
优选地，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种，特别优选为白油。
本发明中，所述惰性液体介质的用量可以根据所述卤化镁的用量进行选择，优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述惰性液体介质的用量为0.8L-10L，更优选为2-8L。
优选地，在步骤(1)中，所述混合在加热的条件下进行，所述混合的条件满足：混合温度为80-120℃，混合时间为0.5-5h。
更优选地，在步骤(1)中，所述混合的条件满足：混合温度为80-100℃，混合时间为0.5-3h。
根据本发明，本发明对步骤(1)中的所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域现有的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌法进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件满足：温度为80-120℃，时间为20-60min。
更优选地，在步骤(2)中，所述接触反应的条件满足：温度为80-100℃，时间为20-50min。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据本发明，所述方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述用于烯烃聚体的催化剂载体的烯烃聚合催化剂。
本发明对所述催化剂的组成、各组分的含量、制备方法等没有特别限制，可以采用本领域现有的烯烃聚合催化剂的组成、含量和方法进行，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理的调节设计，本发明在后文中的实施例中列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明第六方面提供前述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作方法没有特别限制，本领域技术人员可以采用本领域现有的进行烯烃聚合反应的方法进行操作。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
三乙基铝购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例涉及到的性能通过如下方法测试得到：
1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；
2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、催化剂载体的组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振谱仪，对载体进行13C-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGCUltra型色谱仪和DSQⅡ型质谱仪对载体进行测试得到；元素分析采用ThermoElectron SPA公司元素分析仪EA1112上进行；
4、聚合物等规指数：通过GBT 2412-2008测试得到；
5、聚合物熔融指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量；
6、聚合活性：通过聚合后所得聚合产物的重量与催化剂组分的用量重量相比的方法进行评测；
7、催化剂载体强度测试：将一定量的载体加入庚烷，使用磁力搅拌进行混合，开启Bandlin Sonopuls GM3100型超声破碎仪进行破碎，2min后取样，通过光学显微镜观察来判断样品破碎的程度。
以下实施例和对比例，在没有特别说明的情况下，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
实施例1
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体的制备。
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.5g的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、0.96mol乙醇、0.015mol无水乙酸钠，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入0.48mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。
经测试，催化剂载体Z1的组成为：
经测试，催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为33微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
采用光学显微镜观察看出，催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例2
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体的制备。
(1)在0.6L的反应釜中，加入300mL白油、0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇、0.015mol无水乙酸钠，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入0.16mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为100℃，时间为20min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。
经测试，催化剂载体Z2的组成为：
经测试，催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为34微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
采用光学显微镜观察看出，催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例3
该实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂载体的制备。
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇、0.03mol无水乙酸钠、0.1g的PVP，在搅拌下升温至100℃，恒温反应1小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物加入0.16mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为100℃，时间为20min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。
经测试，催化剂载体Z3的组成为：
经测试，催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为28微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.7。
采用光学显微镜观察看出，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
实施例4
该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.5g的PVP、0.96mol乙醇、0.015mol无水正丁酸钾，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入0.48mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。
经测试，催化剂载体Z4的组成为：
经测试，催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为29微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
采用光学显微镜观察看出，烯烃聚合催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。
对比例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入0.48mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
经测试，催化剂载体DZ1的组成为：
经测试，催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。
采用光学显微镜观察看出，烯烃聚合用催化剂载体DZ1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。
对比例2
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、0.034mol无水氯化钠，1g的PVP作为表面活性剂，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入0.48mol环氧氯丙烷，在90℃恒温反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ2。
所述烯烃聚合催化剂载体DZ2的平均颗粒直径(D50)为41微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。
测试例1-1
该测试例用于说明本发明提供的聚烯烃的制备。
(1)烯烃聚合催化剂的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入40g的由实施例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1，并在-20℃下搅拌30min，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下反应30min后滤去液体。然后加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂组分C1。
(3)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体，升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，说明催化剂破碎少，载体强度高，具体结果见表1。
测试例1-2
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：催化剂的种类不同；
具体的，用实施例2得到的催化剂载体Z2代替催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例2-2
采用与测试例2-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料，具体结果见表1。
测试例3-1
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：催化剂的种类不同；
具体的，用实施例3得到的催化剂载体Z3代替催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例3-2
采用与测试例3-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例4-1
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：催化剂的种类不同；
具体的，用实施例4得到的催化剂载体Z4代替催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
测试例4-2
采用与测试例4-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。
对比测试例1-1
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：催化剂载体的种类不同；
具体的，用对比例1得到的催化剂载体DZ1代替催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒存在异形料，颗粒流动性不好。
对比测试例1-2
采用与对比测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料性能见表1，该聚丙烯粉料颗粒存在异形料，颗粒流动性不好。
对比测试例2-1
采用与测试例1-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：催化剂载体的种类不同；
具体的，用对比例2得到的催化剂载体DZ2代替催化剂载体Z1，得到聚丙烯粉料，该聚丙烯粉料性能见表1。
对比测试例2-2
采用与对比测试例2-1相似的方法进行丙烯聚合，不同的是：氢气的体积不同；
具体的，将1.5L(标准体积)的氢气替换为6.5L(标准体积)的氢气，得到聚丙烯粉料，该聚丙烯粉料性能见表1。
表1
本发明还测试了以上实施例和对比例制备得到的催化剂载体强度，具体的：将以上实施例和对比例得到的催化剂载体进行超声破碎后，通过光学显微镜观察，实施例1-4制得的催化剂载体的破碎程度明显小于对比例1和对比例2。
同时测试了以上实施例和对比例制得的载体超声破碎后的平均粒径，如下表2所示：
表2
注：粒径变化率＝(超声破碎前-超声破碎后)/超声破碎前×100％
从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不存在异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合物的等规指数高，催化剂的立体定向能力较高，催化活性高且氢调敏感性也较高。
特别地，与现有技术采用加入无水氯化钠制载体的方法相比，本发明得到的催化剂载体的平均粒径更小，载体强度更高，相应得到催化剂的强度更高，能更有效防止催化剂破碎。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，该催化剂载体选自具有式（1）所示结构的物质中的至少一种；
式（1）
其中，在式（1）中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R7选自C1-20的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-20的卤代烷基；
R8和R9各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
Z选自锂、钠、钾；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，m+n=2；0<q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，在式（1）中，
R1选自C1-8的烷基；
和/或，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
和/或，X为氯或溴；
和/或，R7选自C1-10的烷基；
和/或，R8和R9各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
和/或，Z为钠或钾。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均粒径为10-100微米，粒径分布小于1.2，粒径分布=（D90-D10）/D50。
4.根据权利要求3所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均粒径为20-40微米，粒径分布为0.2-0.8。
5.一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在任选存在惰性液体介质的条件下，将组分A中的各组分依次进行混合和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有式R7COOZ所示的碱金属羧酸盐、式MgXY所示的卤化镁和式R1OH所示的醇化合物；
（2）将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式（2）所示的环氧乙烷类化合物；
式（2）；
其中，在式MgXY、式R1OH和式（2）中，R1、X、R7、Z的定义如权利要求1-4中任意一项所述；R4和R5各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
其中，相对于1mol式MgXY所示的卤化镁，所述碱金属羧酸盐的用量为0.0001-1mol，所述醇化合物的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；
以及，在步骤（1）中，所述混合在加热的条件下进行，所述混合的条件满足：混合温度为80-120℃，混合时间为0.5-5h；在步骤（2）中，所述接触反应的条件满足：温度为80-120℃，时间为20-60min。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱金属羧酸盐选自甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、正丁酸钠、异丁酸钠、甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、正丁酸钾和异丁酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱金属羧酸盐为乙酸钠和/或乙酸钾。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在式MgXY中，X为氟或溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基；
和/或，R1选自C1-8的烷基。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；
和/或，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在式（2）中，R4和R5各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
12.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，相对于1mol式MgXY所示的卤化镁，所述碱金属羧酸盐的用量为0.0001-0.5mol，所述醇化合物的用量为6-20mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。
13.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述混合的条件满足：混合温度为80-100℃，混合时间为0.5-3h。
14.根据权利要求5-11中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述接触反应的条件满足：温度为80-100℃，时间为20-50min。
15.由权利要求5-14中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
16.权利要求1-4和15中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
17.一种含有权利要求1-4和15中任意一项所述的用于烯烃聚体的催化剂载体的烯烃聚合催化剂。
18.权利要求17所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
CN202011158110.2A 2020-10-26 2020-10-26 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用 Active CN114478860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011158110.2A CN114478860B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011158110.2A CN114478860B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114478860A CN114478860A (zh) 2022-05-13
CN114478860B true CN114478860B (zh) 2023-07-21

Family

ID=81470535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011158110.2A Active CN114478860B (zh) 2020-10-26 2020-10-26 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114478860B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040683A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
CN105440175A (zh) * 2014-08-15 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN105440181A (zh) * 2014-08-15 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
CN106608941A (zh) * 2017-02-22 2017-05-03 营口市风光化工有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN111072811A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及其应用
CN111072802A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040683A (zh) * 2009-10-16 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
CN105440175A (zh) * 2014-08-15 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂与应用
CN105440181A (zh) * 2014-08-15 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯聚合物及其制备方法
CN106608941A (zh) * 2017-02-22 2017-05-03 营口市风光化工有限公司 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN111072811A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及其应用
CN111072802A (zh) * 2018-10-19 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Liu Tao，Li Weili，Xia Xianzhi，Mao Bingquan.A Facile One-Step Method for Spherical Support Preparation of Ziegler-Natta Catalyst.Journal of Applied Polymer Science.2014,第131卷(第21期),41014. *
周倩，秦亚伟，李化毅，张辽云，董金勇.Ziegler-Natta催化剂的载体技术研究进展.《高分子通报》.2016,(第209期),126-139. *
王帆，张润聪，李红明，南枫，于洪超，程璐，黄启谷.烯烃配位聚合Ziegler-Natta催化剂烷氧基镁载体的研制.《弹性体》.2017,第27卷(第6期),1-11. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114478860A (zh) 2022-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111072797B (zh) 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及应用
CN111072802B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN106608941B (zh) 一种用于烯烃聚合催化剂的载体及其制备方法
CN111072804B (zh) 烯烃聚合催化剂组分及其应用和烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法
CN111072803B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN111072811B (zh) 烯烃聚合催化剂球形载体及其制备方法和催化剂组分与催化剂及其应用
CN109400763B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN114478860B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用
CN112694550B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法与催化剂组分和应用
CN114478864B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用
CN114149523B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用
CN114149524B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用
CN114149518B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用
CN114478847B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用
CN103788246A (zh) 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN109206546B (zh) 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用
CN114478862B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN114478863B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及其应用与聚烯烃及其制备方法
CN114478846B (zh) 具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用
CN112759687B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法
CN111072813B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂及其应用与烯烃聚合方法
CN116041586B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法
CN109400773B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂以及烯烃聚合方法
CN109400764B (zh) 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用
CN117467037A (zh) 烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant