CN102453150A - 烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体，催化剂组分及烯烃聚合催化剂。所述的烯烃聚合用催化剂的载体为二烷氧基镁，通过以下方法制得：在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备二烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1；所述的二烷氧基镁为球形微粒，平均粒径为10～150um，粒径分布指数SPAN＜1.1。本发明以此载体制备的烯烃聚合催化剂活性高，所得聚合物堆积密度高，颗粒形态保持好，且分布均匀，比较适用于气相工艺生产丙烯均聚物和共聚物。

Description

烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法、烯烃聚合用固体催化剂组分及烯烃聚合催化剂

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合用催化剂的载体，特别是一种球形颗粒物二烷氧基镁载体及其制备方法，和包含有此类载体的烯烃聚合用固体催化剂组分，及以此固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。

背景技术

一般，烯烃聚合物用钛的化合物和有机铝的化合物构成齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合。例如CN 85100997A、CN 1453298A等专利，在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分、作为辅助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构规整性提高剂的烷氧基的有机硅化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构规整性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，减少聚合物中残留的Cl等。

以二烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁球形颗粒物。

原来提出的球形颗粒物二烷氧基镁的制作方法主要有以下几种：一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；二是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1～1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341)；三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)；四是将金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法(特公昭63-4815)。

在第一和第二种方法中，粒子的形状被粉碎破坏了，如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子，比较困难，有时不得不以产出率低下为代价。三和四的方法中，除了Mg和ROH以外，还需要其他的原料，而且操作也很复杂，所以可以说作为制造想要得到的微粒物的方法是不足取的。另外，考虑形状以及颗粒的直径等方面，也不能说是好的制造方法。

用二烷氧基镁来制备烯烃聚合催化剂组分的研究也有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其制备方法是：通过悬浮二乙氧基镁于烷基苯中形成悬浮液，并在80～125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触，用烷基苯洗涤，最后得到了含钛催化剂组分，由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久，但是丙烯聚合物的堆积密度较低。

专利EP 0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种二烷氧基镁相互反应制成的。通过控制二烷氧基镁的堆积密度，平均粒子尺寸等指标，并且控制从卤化钛开始与二烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5～20/min之间)，从而得到一种固体催化剂组分，由此可以得到一种高等规、高堆密的聚烯烃，但是其细粉含量偏高。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种性能优良的烯烃聚合用催化剂的载体及其制备方法，进而制备出基于此载体的固体催化剂组分，和以此固体催化剂组分为主催化剂的一种高活性的烯烃聚合催化剂，最终用于制备出堆积密度高、等规度高、颗粒形态好、细粉含量少烯烃聚合物。

本发明的目的之一在于提供该种载体，更确切的说是一种二烷氧基镁球形颗粒物载体。所述载体通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备球形微粒二烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1，优选(6～25)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1，优选(0.001～0.05)∶1。

本发明的二烷氧基镁的形状接近于球形，并且粒径分布均匀。所述的二烷氧基镁的平均粒径为10～150um，优选10～80μm；且粒径分布指数SPAN＜1.1，优选粒径分布指数SPAN＜1.05。

其中，SPAN的计算公式如下：

SPAN＝(D90-D10)/D50

式中，D90表示对应于累积重量分率为90％的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10％的粒径，D50表示对应累积重量分率为50％的粒径。

在本发明中，所使用的镁为金属镁，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状都可以，即使颗粒状、丝带状或者粉末状等形状的都可以使用。为了促使生成的二烷氧基镁的平均粒径大小保持在合适的范围内，且颗粒形态优良，比较优选的做法是，要求金属镁的为平均粒径为10～360μm的球形粒子，更优选为50～300μM，这样可以维持比较均一的反应性能。

另外，金属镁的表面并无特别限定，但在金属镁的表面形成氢氧化物等被膜，会使反应变慢，优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。

在本发明中，所使用的醇为直链或支链的一元醇或多元醇；优选自C1～C10的直链或支链的一元醇或多元醇中的至少一种。更为优选的实例包括：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油中的至少一种。

本发明特别优选乙醇、2-乙基己醇、异丙醇的混合物，三种醇可以同时加入，也可以按一定的次序分别加入，并无特别的限定；其中乙醇占80～99wt％，2-乙基己醇占10～1wt％，异丙醇占10～1wt％。另外，本发明对所用的醇的水含量并无特别限定，为了使获得的二烷氧基镁具有更加良好的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量控制在200ppm以下。

在本发明中，所使用的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，优选的实例包括：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。比较优选碘、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁中的至少一种。特别优选单质碘和氯化镁的混合物，碘或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中，也可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。

本发明卤原子总的使用量，相对于1摩尔的金属镁，为0.0002～0.2摩尔，最好为0.001～0.05摩尔。实验证明，卤原子加入的多少可以影响最终二烷氧基镁的颗粒形态的优劣及粒径的大小。当使用的卤原子的量过少时，所得的二烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备二烷氧基镁的成本会增加，而且二烷氧基镁的颗粒的大小会很不均匀，反应也很难被控制。

本发明的目的之二在于提供该种载体的制备方法。本发明所述的方法包括以下步骤：

在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备球形微粒二烷氧基镁，所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1。

在本发明中，对于该载体的制备方法，各反应物的加入顺序可以根据实际需要来确定。具体地说，对于卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到金属镁和醇中，也可以采用在加热金属镁和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法，从而进行制备载体的反应。

此外，对于镁、醇、卤化剂及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤化剂的飞沫，从安全性角度和反应均匀性的角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。

在本发明的方法中，所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。

此方法中，所述反应的时间为2～30小时。在实际操作中，还可以通过观察反应产生的氢气的排放停止来判断反应结束。

反应完成后，得到的最后产物二烷氧基镁可以干燥保存，也可以悬浮在用于制备下步的固体催化剂组分时所用的惰性稀释剂中。

本发明的目的之三在于提供一种包含有上述二烷氧基镁为载体的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，通过包括以下步骤的方法制得：

(1)将上述的二烷氧基镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和电子给予体化合物进行接触反应；

(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分；

在步骤(1)中，

所述的惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种；所述的惰性稀释剂的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5～100)∶1；优选(1～50)∶1。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。

本发明中，所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以上时，存在的多个R可以分别相同也可以不同。所述的钛化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5～100)∶1；优选(1～50)∶1。

更为具体的，所述的钛化合物的通式中，X优选为氯原子和溴原子，特别优选的为氯原子。R的结构存在多种可能，包括饱和基团或不饱和基团，还可以是直链状或具有支链的基团，或者环状的基团；比较优选C1～C14为烷基、链烯基、环烯基、芳烷基；特别优选C1～C14的直链或支链的烷基。当n为2以上，存在多个R时，它们之间可以相同，也可以不同。R的具体实例选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基中的至少一种。

据此，满足上述结构通式的钛化合物选自包括：四烷氧基钛、四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化二烷氧基钛、单卤化三烷氧基钛中的至少一种。

更为具体的，所述的四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤化烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤化二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤化三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种。本发明优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

本发明中，所述的电子给予体化合物包括脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。所述的电子给予体化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.005～10)∶1；优选(0.01～1)∶1。

在具体实例中，所述的电子给予体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异辛酯，苯二甲酸1，3-二戊酯、***、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮以及甲基异丁基酮中的至少一种；本发明优选邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，苯二甲酸1，3-二戊酯中的至少一种。本发明中，所述的电子给予体化合物可以单独使用或几种配合使用。

本发明中，该烯烃聚合用固体催化剂组分的制备过程中，可以使上述烷基镁化合物、钛化合物、惰性稀释剂和电子给予体化合物接触进行反应，优选按照以下的条件和顺序使其接触、反应：

所述的各原料的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃的范围；

所述的各原料的接触时间通常为1分钟～20小时、优选为5分钟～8小时的范围；

对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。

通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。

在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。

本发明的目的之四在于提供以上述烯烃聚合用固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。

所述的催化剂包含有以下组分：主催化剂A、助催化剂B、立构定向剂C。

其中，所述的主催化剂A为固体催化剂组分，其如上所叙。

所述的助催化剂B为有机铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、碳原子数为1～20的烃基中的至少一种；X为卤素，优选自氯和溴；n为0＜n≤3的整数；

所述的助催化剂B，其更为具体的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物；其中优选三乙基铝、三异丁基铝。所述的B与所述的A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为(5～5000)∶1；，优选为20～500；

所述的立构定向剂C为有机硅化合物，为一种外给电子体，选自通式为R₁R₂Si(OR′)₂的化合物，式中R₁、R₂为相同或不同，为C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基。组分B与组分C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为(2～100)∶1，优选(5～50)∶1。

所述的立构定向剂C，其更为具体的实例包括：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物，可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。

总体说来，本发明首先用镁和醇在卤化剂的存在下进行反应，制备出了性能优良的球形微粒二烷氧基镁；然后以此二烷氧基镁为载体，在惰性稀释剂中，控制一定的温度，使其与钛化合物和电子给予体化合物接触反应，得到一种固体催化剂组分；聚合时，用此固体催化剂组分作为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以有机硅的化合物为立构定向剂。这种催化剂聚合时活性高，得到的均聚物堆积密度高、等规度高、颗粒形态好、细粉含量少；得到的共聚产品性能好，适合用作抗冲产品的原料。

附图说明

图1为本发明实施例1的载体显微镜照片

图2为本发明比较例1的载体显微镜照片

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不仅限于下述实施例。

需要说明的是，对于在实施例等中制备的镁化合物和聚烯烃的评价，用以下方法进行。

(1)用721分光光度计测试催化剂中的钛含量；

(2)用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数(II)；

(3)按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI)；

(4)Malvern Mastersizer TM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布(其中，SPAN＝(D90-D10)/D50)；

(5)用单位容积中松散固体重量的方法来测定堆积密度(BD)。

(6)通过¹³C-NMR测定乙烯含量。

(7)按ISO 16152-2005的标准测定常温二甲苯可溶性成分的含量(XS％)。

实施例1

(1)二烷氧基镁载体的制备

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10000mL、2-乙基己醇300mL和异丙醇200mL，加入碘12g和氯化镁8g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体1#。

(2)催化剂组分的制备

取上述二烷氧基镁载体1#650g和甲苯3250mL、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)65mL配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入DNBP 65mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分1#。

(3)烯烃聚合

使用丙烯作为烯烃，按下列步骤进行聚合：

在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)5mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)1mL、无水己烷10mL和固体催化剂组分10mg。关闭高压釜，引入氢4.5L(标准状态下)和液体丙烯2.0L；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。

实施例2

除了在二烷氧基镁载体的制备中，除了加入乙醇10200mL，不加异丙醇之外，其它同实施例1。

实施例3

除了在二烷氧基镁载体的制备中，除了加入乙醇10300mL，不加2-乙基己醇之外，其它同实施例1。

实施例4

除了在二烷氧基镁载体的制备中，除了加入乙醇10400mL和2-乙基己醇100mL之外，其它同实施例2。

实施例5

除了在二烷氧基镁载体的制备中，除了加入乙醇10000mL和2-乙基己醇500mL之外，其它同实施例2。

实施例6

除了在二烷氧基镁载体的制备中，除了加入碘6g、氯化镁加入4g之外，其它同实施例2。

实施例7

(1)二烷氧基镁载体的制备

同实施例1。

(2)催化剂组分的制备

取上述二烷氧基镁1#650g和甲苯3250mL；在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，降温至-5℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后，缓慢升温至110℃，升至80℃时加入DNBP 130mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分。

(3)烯烃聚合

同实施例1。

实施例8

(1)二烷氧基镁载体的制备

同实施例1。

(2)催化剂组分的制备

取上述二烷氧基镁650g和甲苯3250ml、邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)182mL配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的16L的耐压反应釜中，加入甲苯2800mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液缓慢加入釜中，恒温1小时后，继续升温至110℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分。

(3)烯烃聚合

同实施例1。

对比例1

(1)二烷氧基镁载体的制备

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇13300ml，加入碘23g。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁。

(2)催化剂组分的制备

除了用上述(1)中的二烷氧基镁外，其它同实施例1。

(3)烯烃聚合

同实施例1。

从表1和图1数据可以看出，使用本发明制备方法制得催化剂组分聚合活性高，聚合物堆积密度高、细粉少，等规度、熔融指数分子量分布表现较好。比较适合于在气相工艺上应用。

【丙烯-乙烯嵌段共聚物的实施例】

实施例9

(1)二烷氧基镁载体的制备

同实施例1。

(2)催化剂组分的制备

同实施例1。

(3)烯烃聚合

使用丙烯和乙烯作为烯烃，按下列步骤进行聚合：

在一个5L带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气中充分置换置换，再用丙烯气体换气后，在室温下引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)5mL、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)的己烷溶液(DIPDMS的浓度为0.10mmol/mL)0.5mL、无水己烷10mL和固体催化剂组分10mg。用氢气加压至1.2MPa，再加入液体丙烯2.0L；在搅拌下将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时。

然后，停搅拌，缓慢放空，同时夹套通热水向80℃升温，至釜内压力降到1.0Mpa时，开启搅拌，继续缓慢放空及升温操作；80℃到温后，放空至釜内压力为0Mpa(表压)；再以3.2∶6.8摩尔比的比例通入通入1.0Mpa(表压)乙烯气体/丙烯气体，在80℃、1.0Mpa下，进行丙烯-乙烯共聚反应1小时。然后，卸压至外气压，并降温至常温，打开反应釜，回收生成的聚合物颗粒。结果列于表2。

实施例10

除了第二阶段的乙烯-丙烯的摩尔比的比例改为5.3∶4.7，与实施例7同样进行。结果列于表2。

比较例2

(1)二烷氧基镁载体的制备

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇13300mL，加入碘6g。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁。D50为26.3μm，SPAN为1.05，BD为0.22g/cm³

(2)催化剂组分的制备

除了用上述(1)中的二烷氧基镁外，其它同实施例1。得到催化剂的Ti含量为2.42wt％，平均粒径(D50)为25.1μm，SPAN为1.01。

(3)烯烃聚合

同实施例10。

表2实施例9～10、对比例2的聚合数据比较

从表2可以看出，本发明提供的催化剂，在乙烯原料气体含量较低的条件下，可以得到高乙烯含量的共聚物，该催化剂共聚性能优良，应用前景好。

总体来说，本发明所提供的载体、烯烃聚合用催化剂组分及催化剂，其聚合活性高、能够制得立体规整性和颗粒形态优良的烯烃聚合物。使用本发明可制备出乙烯含量高的乙丙共聚物，鉴于本催化剂丙烯均聚时立体规整性好，其制备出的共聚物适合用作刚性、耐冲击性等物性均衡的抗冲产品的原料。

Claims (14)

1.一种烯烃聚合用催化剂的载体，其特征在于：

所述的载体为二烷氧基镁，通过以下方法制得：

在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备二烷氧基镁；所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1；

所述的二烷氧基镁为球形微粒，平均粒径为10～150um，粒径分布指数SPAN＜1.1。

2.如权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的载体，其特征在于：

所述的醇与镁的重量比为(6～25)∶1；所述的卤化剂中卤原子与镁的摩尔为(0.001～0.05)∶1；

所述的二烷氧基镁的平均粒径为10～80μm，且粒径分布指数SPAN＜1.05。

3.如权利要求1所述的烯烃聚合用催化剂的载体，其特征在于：

所述的镁为平均粒径为10～360μm的球形粒子；

所述的醇选自C1～C10的直链或支链的一元醇或多元醇中的至少一种；

所述的卤化剂选自碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的至少一种。

4.如权利要求3所述的烯烃聚合用催化剂的载体，其特征在于：

所述的镁为平均粒径为50～300μm的球形粒子；

所述的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油中的至少一种；

所述的卤化剂选自碘、碘化镁、氯化镁、烷氧基卤化镁中至少一种。

5.如权利要求4所述的烯烃聚合用催化剂的载体，其特征在于：

所述的醇选自乙醇、2-乙基己醇、异丙醇的混合物，其中乙醇占80～99wt％，2-乙基己醇占10～1wt％，异丙醇占10～1wt％；

所述的醇的水含量在1000ppm以下。

6.一种制备如权利要求1～5之一所述的烯烃聚合用催化剂的载体的制备方法，其特征在于：

在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，制备二烷氧基镁，所述的醇与镁的重量比为(4～50)∶1；所述的卤化剂选自卤单质、卤化物中的至少一种，其用量为卤原子与镁的摩尔为(0.0002～0.2)∶1。

7.如权利要求6所述的烯烃聚合用催化剂的载体的制备方法，其特征在于：

所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行；所述反应的时间为2～30小时。

8.一种包含有如权利要求1～5之一所述的烯烃聚合用催化剂的载体的烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于所述的固体催化剂组分通过以下步骤制得：

(1)将所述的二烷氧基镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和电子给予体化合物进行接触反应；

(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分；

在步骤(1)中，

所述的惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种；

所述的钛化合物选自通式为Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C 1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数；当n为2以上时，存在的多个R可以分别相同也可以不同；

所述的电子给予体化合物选自C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6饱和脂肪酮。

9.如权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于：

所述的钛化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.5～100)∶1；

所述的惰性稀释剂的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.5～100)∶1；

所述的电子给予体化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.005～10)∶1。

10.如权利要求9所述的固体催化剂组分，其特征在于：

所述的钛化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(1～50)∶1；

所述的惰性稀释剂的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(1～50)∶1；

所述的电子给予体化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为(0.01～1)∶1。

11.如权利要求8所述的固体催化剂组分，其特征在于，

所述的惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；

所述的钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤化烷氧基钛、二卤化二烷氧基钛、单卤化三烷氧基钛化合物中的至少一种。

12.一种以权利要求9～11之一所述的烯烃聚合用固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂，其特征在于：

包含有所述的主催化剂A、助催化剂B、立构定向剂C；

所述的主催化剂A为固体催化剂组分；

所述的助催化剂B为有机铝化合物，选自通式为AlR_nX_3-n的化合物中的至少一种，式中R选自氢、C1～C20的烃基中的至少一种；X为卤素；n为0＜n≤3的整数；

所述的立构定向剂C为有机硅化合物，选自通式为R₁R₂Si(OR′)₂的化合物，式中R₁、R₂为相同或不同的C1～C20的烷基、环烷基或芳基，R′为含1～4个碳原子的烷基；

所述的B与所述的A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为(5～5000)∶1；所述的B与所述的C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为(5～30)∶1。

13.如权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：

所述的B与所述的A之间的比例，以铝与钛摩尔比计为(20～500)∶1；所述的B与所述的C之间的比例，以铝与硅摩尔比计为(5～50)∶1。

14.如权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：

所述的助催化剂B选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝中的至少一种；

所述的立构定向剂C选自三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

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