CN114144474B - 树脂组合物、成型品及树脂组合物的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、成型品及树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在高温高湿下放置后也能够有效抑制地机械强度降低、且可以抑制颜色转移的树脂组合物、使用了该树脂组合物的成型品及树脂组合物的制造方法。该树脂组合物是包含聚酰胺树脂和氧化铈的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的镧的含量大于0质量ppm且为40质量ppm以下。

Description

树脂组合物、成型品及树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、成型品及树脂组合物的制造方法。
背景技术
作为聚酰胺树脂的用途之一，已知有在高温高湿下使用的部件。在高温高湿下使用的部件中使用聚酰胺树脂的情况下，有必要对由热氧化导致的损伤进行抑制。具体而言，在放置在高温高湿下之后，也有必要对机械强度的降低进行抑制。作为这样的使机械强度的耐热老化性提高的方法，例如，在专利文献1中记载了在聚酰胺树脂中配合碘化铜等铜化合物作为热稳定剂。另外，在专利文献1中，还有这样的记载：“除了含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选为四氢氧化铈和/或三氢氧化镧、即所述无机自由基捕获剂之外，还含有一价或二价的铜化合物用于热稳定。出人意料地，由此表现出强的协同效果，这可能归因于以下事实：上述组合增加了两种金属的反应性并因此增加了其作为热稳定剂的活性”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-529364号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，已知铜化合物作为热稳定剂而使用。然而，在聚酰胺树脂中配合有铜化合物的情况下，已知尽管能够抑制在高温高湿下放置后的机械强度降低，但有时发生颜色转移。因此，要求即使不配合铜化合物，也可抑制颜色转移的聚酰胺树脂组合物。
本发明以解决上述课题为目的，其目的在于提供即使在高温高湿下放置后也能够有效抑制机械强度的降低、且可抑制颜色转移的树脂组合物、使用了上述树脂组合物的成型品及树脂组合物的制造方法。
解决问题的方法
本发明人对上述课题进行了研究，结果是通过下述方式＜1＞、优选通过＜2＞～＜11＞解决了上述课题。
＜1＞一种树脂组合物，其是包含聚酰胺树脂和氧化铈的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的镧的含量大于0质量ppm且为40质量ppm以下。
＜2＞根据＜1＞所述的树脂组合物，其包含利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下的氧化铈。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的树脂组合物，其中，上述氧化铈的含量在树脂组合物中为0.01～5质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的树脂组合物，其中，将上述树脂组合物成型为基于ASTM D638标准的1.5mm厚度4号片的试验片，并在85℃、相对湿度85％的条件下放置1000小时后，按照ASTM D638得到的拉伸强度的保持率为55％以上。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含25～60质量％的无机填充剂。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚酰胺树脂包含由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元形成的聚酰胺树脂，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的铜化合物的含量为0.01质量％以下。
＜8＞一种成型品，其由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物形成。
＜9＞一种成型品，其具有由＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物形成的构件、和与上述构件相接的热塑性树脂构件。
＜10＞一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：将氧化铈配合至聚酰胺树脂，并进行熔融混炼，其中，上述氧化铈中的利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下。
＜11＞根据＜10＞所述的树脂组合物的制造方法，其中，上述树脂组合物为＜1＞～＜7＞中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供即使在高温高湿下放置后也能够有效地抑制机械强度的降低且可抑制颜色转移的树脂组合物、使用了上述树脂组合物的成型品及树脂组合物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。
需要说明的是，在本说明书中，ppm是指质量ppm。
本发明的树脂组合物是包含聚酰胺树脂和氧化铈的树脂组合物，上述树脂组合物中的镧的含量大于0质量ppm且为40质量ppm以下。通过成为这样的构成，可以得到即使在高温高湿下放置后也能够有效抑制机械强度的降低、且可抑制颜色转移的树脂组合物。
如上所述，已知氧化铈等含铈化合物在与铜化合物组合使用时会显示出作为热稳定剂的强协同效果。然而，单独使用了氧化铈的情况未被研究。因此，本发明人进行了探讨，结果发现，通过使树脂组合物包含给定量的镧，即使单独使用氧化铈，也能够有效地抑制在高温高湿下放置后的机械强度降低，并且还可以抑制颜色转移，从而完成了本发明。
以下，对本发明的内容进行详细说明。
＜树脂组合物中的镧的含量＞
本发明的树脂组合物的镧的含量大于0质量ppm且为40质量ppm以下。通过像这样包含微量的镧，即使在高温高湿下放置后，也能够有效地抑制颜色转移。另外，通过设为40质量ppm以下，可以将高温高湿下放置后的拉伸强度保持得较高。
上述树脂组合物中的镧的含量的下限值优选为0.01质量ppm以上、更优选为0.05质量ppm以上、进一步优选为0.1质量ppm以上、更进一步优选为0.5质量ppm以上、再进一步优选为0.8质量ppm以上。
另外，上述树脂组合物中的镧的含量的上限值优选为30质量ppm以下、进一步优选为25质量ppm以下、更进一步优选为20质量ppm以下、再进一步优选为15质量ppm以下、再更进一步优选为12质量ppm以下。
镧的含量可依据后述的实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的树脂组合物而言，镧通常是利用氧化铈中包含的镧来配合的。
＜聚酰胺树脂＞
本发明中使用的聚酰胺树脂的种类等没有特别限定，可以使用公知的聚酰胺树脂，优选包含脂肪族聚酰胺树脂及半芳香族聚酰胺树脂中的至少一种，更优选包含至少一种半芳香族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，可以示例出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺610、聚酰胺612等，优选包含选自聚酰胺6、聚酰胺66及聚酰胺6/66中的至少一种，更优选包含聚酰胺66。
半芳香族聚酰胺树脂是指全部结构单元的30～70摩尔％(优选为40～60摩尔％)包含芳香族的聚酰胺树脂，优选为由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元形成、且所述来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于含有芳香族的二胺的聚酰胺树脂。
作为半芳香族聚酰胺树脂的具体例，可示例出聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚酰胺66/6T、聚酰胺9T、聚酰胺9MT、聚酰胺6I/6T、苯二甲基二胺类聚酰胺树脂，更优选为苯二甲基二胺类聚酰胺树脂。
苯二甲基二胺类聚酰胺树脂是指，由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元性成、且来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的聚酰胺树脂。
在苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上。
苯二甲基二胺优选包含30～100摩尔％的间苯二甲基二胺和70～0摩尔％的对苯二甲基二胺(其中，间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺的总量不超过100摩尔％)，更优选包含50～100摩尔％的间苯二甲基二胺和50～0摩尔％的对苯二甲基二胺，进一步优选包含60～100摩尔％的间苯二甲基二胺和40～0摩尔％的对苯二甲基二胺，更进一步优选包含60～90摩尔％的间苯二甲基二胺和40～10摩尔％的对苯二甲基二胺。另外，在苯二甲基二胺中，间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺的总量优选占95摩尔％以上、进一步优选占99摩尔％以上，更进一步优选为100摩尔％。
作为除苯二甲基二胺以外的二胺成分，可以示例出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺等，可以使用一种，或者混合使用两种以上。
在苯二甲基二胺类聚酰胺树脂中，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、更进一步优选为99摩尔％以上。
作为碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸成分，可以示例出：丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，优选包含选自己二酸及癸二酸的至少一种。
另外，作为除上述二羧酸以外的二羧酸，可以示例出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸等，可以使用一种，或者混合使用两种以上。
在树脂组合物不包含无机填充剂的情况下，本发明的树脂组合物中的聚酰胺树脂含量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上。在本发明的树脂组合物包含无机填充剂的情况下，优选聚酰胺树脂和无机填充剂的总含量占树脂组合物的80质量％以上、更优选占85质量％以上、更优选占90质量％以上、进一步优选占95质量％以上。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种聚酰胺树脂，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
＜氧化铈＞
本发明的树脂组合物包含氧化铈。通过包含氧化铈，即使在高温湿热下放置后，也能够有效地抑制对其它构件(特别是其它的热塑性树脂构件)的颜色转移。此外，由于氧化铈的莫氏硬度较低，因此不易对玻璃纤维等无机填充剂造成损伤。
本发明中的氧化铈是指纯度为90质量％以上的氧化铈。即，在氧化铈中可以包含杂质。本发明的氧化铈优选为利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下的氧化铈，更优选为利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量为0.01～0.7质量％的氧化铈，进一步优选为利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量为0.02～0.4质量％的氧化铈，更进一步优选为利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量0.05～0.2质量％的氧化铈。
通过使用像这样的以微量的比例包含镧的氧化铈，可以在树脂组合物中容易地配合希望的量的镧。
本发明中的氧化铈的铈的含量优选为73质量％以上、更优选为75质量％以上、进一步优选为77质量％以上。另外，上述氧化铈的含量的上限优选为85质量％以下、更优选为83质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
本发明所使用的氧化铈的中值粒径(利用激光衍射散射法得到的粒度)优选为3μm以下。下限例如为0.1μm以上。
通过使用上述中值粒径的氧化铈，能够更不容易对玻璃纤维等无机填充剂造成损伤，可得到机械强度更优异的树脂组合物。
本发明的树脂组合物中的氧化铈的含量在树脂组合物中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。另外，作为上限值，优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、再优选为3质量％以下、再进一步优选为2质量％以下。
＜铜化合物＞
本发明的树脂组合物可以包含铜化合物，也可以不包含铜化合物。
作为铜化合物的例子可示例出卤化铜。
作为本发明的树脂组合物的一个实施方式，可举出树脂组合物中的铜化合物的含量为0.01质量％以下的树脂组合物。在本实施方式中，上述铜化合物的含量更优选为0.001质量％以下、进一步优选为检测限以下。树脂组合物中的铜化合物的含量是利用X射线荧光分析检测的值。
＜无机填充剂＞
本发明的树脂组合物可以包含无机填充剂。通过包含无机填充剂，可以实现高的机械强度。需要说明的是，本实施方式中的无机填充剂不包含相当于后述的氧化铈、成核剂的物质。
无机填充剂可以使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、钛酸钾纤维等纤维状的无机填充剂。另外，也可以使用碳酸钙、氧化钛、长石类矿物、粘土、玻璃珠等粒状或无定形的填充剂；玻璃片、石墨等鳞片状的填充剂。其中，从机械强度、刚性及耐热性的观点考虑，优选使用纤维状的填充剂，特别优选使用玻璃纤维。
玻璃纤维由A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃、D玻璃、M玻璃、R玻璃等玻璃组成形成，由于不会对聚酰胺树脂造成不良影响，因此特别优选为E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维是指，在长度方向上以直角切断时的截面形状为正圆形、多边形、且呈现纤维状外观的玻璃纤维。
本发明的树脂组合物所使用的玻璃纤维可以是单纤维、或者将多根单纤维捻合而成的纤维。
玻璃纤维的形态可以是将单纤维或多根单纤维捻合成的纤维连续卷取而成的“玻璃粗纱”、长度统一切断为1～10mm的“短切原丝”、粉碎至长度为10～500μm的“碾磨纤维”等中的任意纤维。作为上述玻璃纤维，由ASAHI FIBER GLASS公司以“Glassron ChoppedStrand”、“Glassron Milled Fiber”的商品名销售，可以容易地获得。玻璃纤维还可以组合使用形态不同的纤维。
另外，在本发明中，作为玻璃纤维，优选为具有异形剖面形状的纤维。该异形剖面形状是指，在将与纤维的长度方向垂直的截面的长径设为D2、将短径设为D1时，以长径/短径之比(D2/D1)表示的扁平度例如为1.5～10，其中优选为2.5～10、更优选为2.5～8、特别优选为2.5～5。对于上述扁平玻璃，可以参考日本特开2011-195820号公报的0065～0072段的记载，并将该内容引入本说明书。
本发明的树脂组合物中的无机填充剂的配合量优选为聚酰胺树脂组合物的25质量％以上、更优选为28质量％以上。对于上限值，没有特别限定，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、也可以为45质量％以下。本发明的树脂组合物，可以仅包含一种无机填充剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量为上述范围。
＜成核剂＞
为了调整结晶化速度，本发明的聚酰胺树脂组合物可以包含成核剂。成核剂的种类没有特别限定，优选为滑石、氮化硼、云母、高岭土、碳酸钙、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、硫酸钡、氮化硅、钛酸钾及二硫化钼，更优选为滑石及氮化硼，进一步优选为滑石。
在本发明的树脂组合物包含成核剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～8质量份、进一步优选为0.1～6质量份。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种成核剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
＜脱模剂＞
本发明的树脂组合物可以包含脱模剂。
作为脱模剂，可列举例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸的盐、脂肪族羧酸与醇形成的酯、脂肪族羧酸酰胺、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油等。
脱模剂的详细情况可以参照日本特开2017-115093号公报的0034～0039段的记载，这些内容也被引入本说明书中。
在本发明的树脂组合物包含脱模剂的情况下，其含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为0.05～1质量份、更优选为0.1～0.8质量份、进一步优选为0.2～0.6质量份。
本发明的树脂组合物可以仅包含一种脱模剂，也可以包含两种以上。在包含两种以上时，总量优选为上述范围。
＜其它成分＞
本发明的树脂组合物可以在不脱离本发明的主旨的范围内包含其它成分。作为这样的添加剂，可列举：阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、防滴落剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，在本发明的树脂组合物中，可以以各成分的总计为100质量％的方式调整聚酰胺树脂、氧化铈、以及根据需要而配合的其它成分的含量。
＜树脂组合物的物性＞
在本发明中，将本发明的树脂组合物成型为基于ASTM D638标准的4号片的1.5mm厚度的试验片，并在85℃、相对湿度85％的条件下放置1000小时后，按照ASTM D638标准得到的拉伸强度的保持率优选为55％以上、更优选为57％以上、进一步优选为58％以上。上限为100％是理想的，但为80％以下、进一步为70％以下是实际的。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物是含有上述的必需成分及根据需要使用的上述的任意成分而成的。另外，其制造方法是任意的，可以使用现有公知的任意的树脂组合物的制造方法将这些原料混合/混炼。
混炼机可示例出捏合机、班伯里混合机、挤出机等。对于混合/混炼的各种条件、装置，也没有特别限制，从现有公知的任意条件中适当选择而确定即可。混炼优选在聚酰胺树脂发生熔融的温度以上进行。
作为具体的制造方法，可示例出包括将氧化铈配合至聚酰胺树脂并进行熔融混炼的树脂组合物的制造方法，其中，上述氧化铈中的利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下。
＜成型品＞
本发明的成型品由本发明的树脂组合物形成。
另外，将本发明的树脂组合物造粒而得到的颗粒通过各种成型法进行成型而制成成型品。另外，也可以不经由颗粒而用挤出机将熔融混炼后的树脂组合物直接成型来制成成型品。
作为成型品的形状，没有特别限制，可以根据成型品的用途、目的而适当选择，可列举例如：板状、平板状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、齿轮状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、盘状、帽状等。本发明的成型品可以是完成品，也可以是部件、构件。
作为成型为成型品的方法，没有特别限制，可以采用现有公知的成型法，可列举例如：注塑成型法、注塑压缩成型法、挤出成型法、异形挤出法、传递模塑成型法、中空成型法、气体辅助中空成型法、吹塑成型法、挤出吹塑成型、IMC(模内涂敷(In-mold coating)成型)成型法、旋转成型法、多层成型法、双色成型法、嵌件成型法、夹层成型法、发泡成型法、加压成型法等。
特别是本发明的成型品由于具有耐湿热性，因此可优选用于在高温高湿下使用的用途。另外，由于本发明的树脂组合物可以有效地抑制对其它树脂构件的颜色转移，因此可优选用于具有由本发明的树脂组合物形成的构件、和与上述构件相接的热塑性树脂构件的成型品。这里的“相接”是指构件彼此之间的至少一部分相接，优选以1cm2以上的面积相接。相接面积的上限没有特别限定，通常为构件的表面积的50％以下。
另外，通过在本发明的树脂组合物中配合透光性色素，可以作为透射激光熔敷用的光的一侧的树脂组合物(透光性树脂组合物)而使用。另一方面，通过在本发明的树脂组合物中配合光吸收性色素，也可以作为吸收激光熔敷的光的一侧的树脂组合物(光吸收性树脂组合物)而使用。进一步，也可以使用上述透光性树脂组合物和光吸收性树脂组合物制成经激光熔敷而成的成型品。激光熔敷的详细情况可以参考国际公开第2017/110372号的记载，特别是0031段及0043～0048段的记载，并将这些内容引入本说明书。
本发明的成型品的可以应用于例如各种保存容器、电气/电子设备部件、办公自动化(OA)设备部件、家电设备部件、机械装置部件、车辆装置部件等各种用途。特别是可以适宜地用于食品用容器、药品用容器、油脂产品容器、车辆用中空部件(各种容器、进气歧管部件、照相机框体等)、车辆用电气部件(各种控制单元、点火线圈部件等)、电动机部件、各种传感器部件、连接器部件、开关部件、电流断路器部件、继电器部件、线圈部件、变压器部件、灯部件等。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限于以下所示的具体例子。
[原料]
MP10：按照下述实施例合成。
MP6：按照下述实施例合成。
PA66：聚酰胺66、Solvay公司制，STAVAMID26AE1K
＜MP10的合成例(M/P比＝7∶3)＞
将癸二酸在氮气氛围的反应罐内加热溶解后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的摩尔比为7∶3的混合二胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)，使得二胺与癸二酸的摩尔比为约1∶1，同时使温度上升至235℃。在滴加结束后，继续反应60分钟，调整了分子量1000以下的成分量。在反应结束后，以线料状取出内容物，用造粒机进行颗粒化，得到了聚酰胺树脂(MP10、M/P＝7∶3)。
＜MP6的合成例(M/P比＝7∶3)＞
将己二酸在氮气氛围的反应罐内加热溶解后，一边搅拌内容物，一边在加压(0.35MPa)下缓慢滴加间苯二甲基二胺与对苯二甲基二胺的摩尔比为7∶3的混合二胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)，使得二胺与己二酸(Rhodia公司制)的摩尔比为约1∶1，同时将温度上升至270℃。在滴加结束后，减压至0.06MPa，继续进行10分钟反应，调整了分子量1000以下的成分量。然后，将内容物以线料状取出，通过造粒机进行颗粒化，得到了聚酰胺树脂(MP6、M/P＝7∶3)。
玻璃纤维：日本电气硝子株式会社制、T-756H、氨基甲酸酯类集束剂、E玻璃
滑石：林化成株式会社制、MICRON WHITE#5000S
脱模剂：共荣社化学株式会社制、Light Amide WH255
CuI：碘化亚铜、日本化学产业株式会社制
氧化铈1：纯度90质量％以上的氧化铈、Treibacher Industrie Japan公司制、Cerium Oxide Hydrate 90、铈含量72.1质量％、镧含量4.4质量％、中值粒径(利用激光衍射散射法得到的粒度)2μm以下
氧化铈2：纯度90质量％以上的氧化铈、Treibacher Industrie Japan公司制、Cerium Hydrate 90、铈含量78.5质量％、镧含量0.1质量％、中值粒径(利用激光衍射散射法得到的粒度)3μm以下
＜氧化铈中的镧及铈含量分析＞
将试样在大气中、120℃下进行了2小时加热干燥。精密秤量试样100mg，加入高氯酸、过氧化氢水及水，进行加热分解，然后加入水至一定容量。将该溶液稀释，利用ICP发射光谱分析法(ICP-AES)，使用酸浓度匹配校准曲线法定量了Ce，使用标准加入校准曲线法定量了La。
参考例1、实施例1～6、比较例1～4
按表1或表2所示的比例(单位为质量份)分别秤量后述的以下表1或表2所示的各成分、即除玻璃纤维以外的成分，在进行干混后，使用双轴螺杆式盒式称重加料器(KUBOTA公司制造、CE-W-1-MP)从双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造、TEM26SS)的螺杆根部投入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式盒式称重加料器(KUBOTA公司制造、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面投入上述的双螺杆挤出机，与树脂成分等进行熔融混炼，得到了颗粒(树脂组合物)。
将上述得到的颗粒在120℃下干燥4小时后，使用注塑成型机(住友重机械工业株式会社制造、SE-50D)制作了基于ASTM D638标准的4号片(1.5mm厚)。
＜在高温高湿下放置后的拉伸强度的保持率＞
将实施例1得到的基于ASTM D638标准的4号片在85℃、相对湿度85％的条件下静置了1000小时。对于静置前后的基于ASTM D638标准的4号片，按照ASTM D638测定了拉伸强度。通过下式测定了保持率。
拉伸强度的保持率(％)＝[静置后的拉伸强度/静置前的拉伸强度]×100
对于参考例1、实施例2～6及比较例1～4中得到的基于ASTM D638标准的4号片也同样地进行。
＜在高温高湿下放置后的颜色转移试验＞
将实施例1中得到的基于ASTM D638标准的4号片和参考例1中得到的基于ASTMD638标准的4号片重叠，用长尾夹(中号)固定长边方向的两端，在85℃、相对湿度85％的条件下静置了1000小时。在静置后，通过肉眼观察对实施例1中得到的基于ASTM D638标准的4号片进行确认，确认了有无颜色转移。
对于实施例2～6及比较例1～4中得到的基于ASTM D638标准的4号片也同样地进行。
A：未辨认到颜色转移。
B：辨认到颜色转移。
[表1]
参考例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
MP10 69.7 68.1 67.2
MP6 68.1 67.2
PA66 68.1
玻璃纤维 30 30 30 30 30 30
滑石 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
脱模剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CuI
氧化铈1
氧化铈2 0.1 1 0.1 1 0.1
树脂组合物中的La量(ppm) - 1 10 1 10 1
85℃85％R.H.1000h后的拉伸保持率(％) 56 69 59 64 64 62
85℃85％R.H.1000h后的颜色转移试验 - A A A A A
[表2]
实施例6 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
MP10 68.1 67.2 68.1 67.2
MP6
PA66 67.2
玻璃纤维 30 30 30 30 30
滑石 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
脱模剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CuI 0.1 1
氧化铈1 0.1 1
氧化铈2 1
树脂组合物中的La量(ppm) 10 44 440 - -
85℃85％R.H.1000h后的拉伸保持率(％) 64 49 51 60 60
85℃85％R.H.1000h后的颜色转移试验 A A A B B
在以上所述中，树脂组合物中的镧量是根据来自氧化铈的镧量计算出的。其它成分的镧量为检测限以下。
从上述结果可知，本发明的树脂组合物在高温高湿下放置后的拉伸强度的保持率高，而且未辨认到颜色转移(实施例1～6)。
相比之下，树脂组合物中的镧的含量在树脂组合物中超过40质量ppm的情况下(比较例1、2)，在高温高湿下放置后，拉伸强度显著降低。
另外，在使用了铜化合物作为稳定剂的情况下(比较例3、4)，在高温高湿下放置后发生了颜色转移。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其是包含聚酰胺树脂和氧化铈的树脂组合物，其中，
所述树脂组合物中的镧的含量大于0质量ppm且为40质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下的氧化铈。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氧化铈的含量在树脂组合物中为0.01～5质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，将所述树脂组合物成型为基于ASTM D638标准的1.5mm厚度4号片的试验片，并在85℃、相对湿度85％的条件下放置1000小时后，按照ASTM D638得到的拉伸强度的保持率为55％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含25～60质量％的无机填充剂。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂包含由来自二胺的结构单元和来自二羧酸的结构单元形成的聚酰胺树脂，来自二胺的结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲基二胺，来自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上来自于碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的铜化合物的含量为0.01质量％以下。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。
9.一种成型品，其具有由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成的构件、和与上述构件相接的热塑性树脂构件。
10.一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：将氧化铈配合至聚酰胺树脂，并进行熔融混炼，其中，
所述氧化铈中的利用ICP发射光谱分析法测得的镧的含量大于0质量％且为1质量％以下。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述树脂组合物为权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。
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