CN115141852A - 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法 - Google Patents

铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115141852A
CN115141852A CN202210551491.3A CN202210551491A CN115141852A CN 115141852 A CN115141852 A CN 115141852A CN 202210551491 A CN202210551491 A CN 202210551491A CN 115141852 A CN115141852 A CN 115141852A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fermentation
cafe
calcium
dark
sludge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210551491.3A
Other languages
English (en)
Inventor
张记市
张君楚
臧立华
王璐
张金龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Meihua Amino Acid Co ltd
Qilu University of Technology
Original Assignee
Jilin Meihua Amino Acid Co ltd
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Meihua Amino Acid Co ltd, Qilu University of Technology filed Critical Jilin Meihua Amino Acid Co ltd
Priority to CN202210551491.3A priority Critical patent/CN115141852A/zh
Publication of CN115141852A publication Critical patent/CN115141852A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P3/00—Preparation of elements or inorganic compounds except carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N1/00—Microorganisms, e.g. protozoa; Compositions thereof; Processes of propagating, maintaining or preserving microorganisms or compositions thereof; Processes of preparing or isolating a composition containing a microorganism; Culture media therefor
    • C12N1/38—Chemical stimulation of growth or activity by addition of chemical compounds which are not essential growth factors; Stimulation of growth by removal of a chemical compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Abstract

本发明提供一种铁酸钙制备方法及其在暗发酵产H2中的应用，将CaFe2O4颗粒投加到暗发酵反应体系中，在35～37℃下发酵，并收集H2。本发明首次将CaFe2O4颗粒应用于暗发酵产H2过程，CaFe2O4颗粒具有良好的生物相容性，CaFe2O4颗粒能在暗发酵***中有选择性地提高微生物活性，促进产H2菌生长，优化发酵***微生物群落结构，增加H2产量。CaFe2O4颗粒可在水中缓慢释放少量钙、铁离子，可以弥补发酵过程中存在的微量元素的生物利用度低、代谢产物的抑制、和微生物活性低等缺陷。

Description

铁酸钙在暗发酵产H2中的应用及其制备方法
技术领域
本发明涉及清洁能源生产领域，涉及铁酸钙在暗发酵产H2中的应用及其制备方法。
技术背景
随着人类社会的不断进步和工业化程度的加深，作为主要能源的化石燃料，如石油、煤炭、天然气储存量不断减少，化石能源消耗面临危机。促使人们对使用生物燃料，如生物氢气(BioH2)和乙醇(EtOH)作为运输的替代能源越来越感兴趣。氢气(H2)被认为是一种无污染、可再生的理想型化石燃料的替代能源，它能量密度高，燃烧无碳排放，而且来源丰富。目前制氢技术主要包括电解水、光发酵、暗发酵制氢以及联合产氢法。但是光发酵产氢需要光源、反应器造价高昂、维护繁琐。而微生物电解池，目前尚难以走出实验室，无法大规模应用到实际生产中。暗发酵制氢以有机废水和农业废弃生物质为底物，原料来源广，反应器简单易操作，生产成本低廉，是一种低能耗与环境友好型技术。它可以结合能源再生及环境修复于一体，通过降解环境中有机污染物(例如餐厨垃圾、果蔬废物、禽畜粪便，农用秸秆和有机废水等)转化为可再生能源。但发酵过程中过高的有机负荷易产生挥发性有机酸(VFAs)的积累和高浓度的副产品(如EtOH)，这些现象会抑制H2生产过程，造成底物转化率低和H2产率限制，尚难以适应实际工业过程的要求。
暗发酵***中补充微量元素可以促进微生物活性，提高H2产率。微量元素如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和钼(Mo)等微生物生长过程中发挥重要作用，能激活酶催化作用，促进细胞合成。铁作为重要的微量元素，是组成铁氧还原蛋白中铁硫簇的主要组分，可用于微生物胞内氧化还原反应、促进[Fe-Fe]氢化酶活性。轻金属如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)和铝(Al)，也是细菌生长代谢必不可少的营养元素。钙与细菌的酶辅助因子、脱氢酶和电子传递有关，是细胞外聚合物中多糖合成的关键辅助因子。添加低浓度钙能促进污泥颗粒化和微生物生物活性，从而提高发酵过程的稳定性和H2产量。但研究表明，CaO、CaO2会加速污泥细胞的破碎和死亡。仅添加Ca2+，促进作用单一，产氢效果较差。
中国专利文献CN109626375A(201910043590.9)公开了一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用，制备的锰掺杂磁性炭含有MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3等物质，这些物质可为发酵***微生物的新陈代谢提供必要的微量元素(如Fe和Mn)，提高了H2生产能力。中国专利文献CN114408981A(202111579767.0)公开了一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法，将纳米四氧化三铁负载在还原氧化石墨烯表面，共同促进暗发酵产氢。但是上述专利还存在以下缺陷：(1)锰掺杂磁性炭不能优化暗发酵产氢***的微生物群落结构，富集优势产氢菌的选择性低，并且达到最佳促进效果时材料添加量较大；(2)四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料所用原材料成本较高，难以实现工业化应用。综上，上述文献报道的关于促进暗发酵产氢的添加剂存在制备工艺复杂、成本高等缺点，限制了它们在规模化发酵制氢领域中的应用。
发明内容
本发明为了提高暗发酵产氢过程中的H2产量和产氢速率，提供一种铁酸钙(CaFe2O4)及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
铁酸钙(CaFe2O4)在提高暗发酵产H2中的应用。所述暗发酵为中温暗发酵，35～37℃。CaFe2O4能在暗发酵***中有选择性地提高微生物活性，促进产H2菌生长，优化发酵***微生物群落结构，增加H2产量。
一种提高暗发酵***氢气产量的方法，以铁酸钙颗粒为暗发酵促进剂。
优选的，所述铁酸钙颗粒在暗发酵产氢体系中的添加量为50～400mg/L。进一步优选为100～200mg/L。
优选的，所述铁酸钙(CaFe2O4)颗粒为微米级，不易团聚，可以使材料更好地分散在暗发酵产氢***中与微生物充分接触，降低微生物之间的物理距离，增加微生物之间的相互联系，构建更多的电子通道，提高产氢微生物的活性。
优选的，所述的厌氧暗发酵体系包括发酵底物、具有活性的接种污泥和CaFe2O4颗粒。
发酵体系中，接种污泥占发酵体系的体积比为20～40％，发酵底物为含有葡萄糖和蛋白胨的溶液，发酵体系中葡萄糖浓度为8～12g/L；蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L。
接种污泥的培养方法，在35～37℃下将活性污泥进行厌氧培养20～30天，以富集厌氧微生物；然后在88～95℃进行热处理30～45min；随后将污泥冷却至37℃后，加入0.8～1.2g/L葡萄糖培养36～48h，即得。
优选的，具体应用方法包括以下步骤：
(1)接种污泥培养：将活性污泥进行厌氧培养20～30天，然后进行热处理；随后将污泥冷却后，加入葡萄糖培养36～48h；
(2)制备暗发酵培养基：向暗发酵反应器中加入接种污泥的和发酵底物，维持发酵温度为35～37℃，并制造厌氧环境；
(3)厌氧发酵：将CaFe2O4颗粒投加到步骤(2)中的暗发酵反应体系中，在35～37℃下发酵，并收集H2。
优选的，步骤(1)中厌氧培养温度为35～37℃，热处理温度为88～95℃，时间为30～45min，冷却温度为35～37℃；葡萄糖的浓度为0.8～1.2g/L。进一步优选的，接种污泥的制备方法包括以下步骤：在35～37℃下将活性污泥进行厌氧培养20～30天，以富集厌氧微生物；然后在88～95℃进行热处理30～45min，以抑制产甲烷菌及氢消耗细菌的活性；随后将污泥冷却至35～37℃后，加入0.8～1.2g/L葡萄糖培养36～48h，以提高产氢菌的浓度。
优选的，步骤(2)中的接种污泥与发酵底物的体积比例为20～40％，发酵底物为葡萄糖和蛋白胨，葡萄糖浓度为8～12g/L；蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L。
优选的，步骤(2)所述制造厌氧环境的方法为：将反应器顶空部分用N2冲扫30s。
优选的，步骤(3)中，CaFe2O4颗粒的投加量为50～400mg/L，发酵时间为36～48h，采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
优选的，所述CaFe2O4颗粒中，O、Fe和Ca的原子百分率分别为55～60％、25～30％和12～15％；所述CaFe2O4颗粒中还可能含有不可避免的杂质Cl，原子百分率为≤0.5％。优选的，Cl的原子百分率为0.1～0.5％。进一步优选的，铁酸钙中，Cl、O、Fe和Ca的原子百分率分别为0.2～0.4％、57～60％、26～28％和13～15％。Cl元素来源于原料氯化钙，微量杂质Cl元素对发酵产H2没有明显影响。CaFe2O4颗粒的比表面积为5～6m2/g，平均孔径为8～15nm。
优选的，本发明提供一种铁酸钙(CaFe2O4)的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐和钙盐溶解于水中，加入络合剂得到混合溶液中，搅拌一段时间；
2)将混合溶液加热一定时间得到干燥产物，煅烧处理；
3)冷却后用乙醇和去离子水洗涤反应产物至中性，干燥反应产物，获得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒。
优选的，步骤1)中铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或几种；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和乙酸钙中的一种或几种；络合剂为柠檬酸、乙酸、EDTA中的一种；磁力搅拌时间为0.5～2h。
优选的，步骤1)中钙离子、铁离子和络合剂的摩尔比为1:2:3～4.5。优选的，步骤1)混合溶液中，Ca2+的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
优选的，步骤2)中加热温度为100～130℃，加热时间为20～24h，使用恒温干燥箱加热；步骤2)所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～3h。
本发明用于暗发酵反应的铁酸钙可以为普通市售产品研磨至微米级或纳米级。本发明在制备CaFe2O4颗粒时主要改变了煅烧温度、络合剂的用量，研究表明络合剂柠檬酸用量增加，颗粒表面能增加，团聚更明显。与现有技术相比，络合剂柠檬酸用量更少，使反应物充分反应同时节约了成本，制备的CaFe2O4颗粒，不容易团聚且在水相中更好的分散，具有更高的生物相容性，使其在暗发酵产氢中表现出较好的催化产氢能力。另外将煅烧后的产物洗涤至中性后去除表面浮灰和杂质，不影响暗发酵***初始的中性环境，更有利于H2的产生。
本发明的有益效果：
本发明首次将CaFe2O4颗粒应用于暗发酵产H2过程，CaFe2O4颗粒具有良好的生物相容性，可在水中缓慢释放少量钙、铁离子，可以弥补发酵过程中存在的微量元素的生物利用度低、代谢产物的抑制、和微生物活性低等缺陷。在暗发酵过程中CaFe2O4能缓慢释放铁、钙离子，而Fe3+在异化铁还原菌的作用下能够转化为Fe2+，Fe2+可作为铁氧化还原蛋白和氢化酶的活性位点促进氢气产生，Ca2+可以缓解发酵过程中积累的腐殖质的抑制作用。CaFe2O4粒子的缓慢溶解可以增加生物利用度，能够有选择性的提高微生物的活性，在暗发酵***中为微生物提供附着位点，优化微生物群落结构，增加可溶性代谢产物中丁酸的比例，强化丁酸型发酵途径，更有利于H2产生。与对照组相比，H2产量可提高30％以上。
本发明提供的CaFe2O4材料的制备方法，以钙盐、铁盐为原料，柠檬酸为络合剂制备，方法简单易行，成本低廉。所得到的CaFe2O4颗粒不易团聚在水相中，具有高分散性。
附图说明
图1为实施例1所得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒的扫描电镜图。
图3为实施例1所得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒孔径分布图。
图4为实施例1所得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒元素分析图谱。
图5为实施例1中温暗发酵产氢体系发酵产H2率。
图6为实施例1中添加铁酸钙(CaFe2O4)颗粒的暗发酵产氢体系的中温发酵水溶性代谢产物分布图。
图7为实施例1中温暗发酵体系中微生物属级(前8种)相对丰度图；图中A为添加0mg/L的CaFe2O4(对照组)，37℃；B为添加100mg/L的CaFe2O4颗粒，37℃。
具体实施方式
为了进一步解释本发明，以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
一种利用铁酸钙(CaFe2O4)颗粒促进暗发酵产氢的方法，CaFe2O4颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.94g CaCl2·2H2O、16.16g Fe(NO3)3·9H2O和12.6g一水柠檬酸(钙离子、铁离子和柠檬酸的摩尔比为1:2:3)溶解于100mL去离子水中。此时Ca2+的摩尔浓度为0.2mol/L。
2)将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌30min后，放置于120℃恒温干燥箱内干燥20h。
3)将上述步骤得到的干燥凝胶研磨成粉末状后，放入马弗炉中煅烧，设置温度为800℃，保温煅烧时间为2h，冷却至室温后取出样品。
4)将上述步骤所得样品用乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h，得到CaFe2O4颗粒。
对所制备的CaFe2O4颗粒进行分析及表征，表征结果如下：
图1的X射线衍射图谱显示，CaFe2O4在19.18°、25.50°、33.54°、35.44°、40.26°、42.74°、49.56°、55.14°、61.32°、71.74°和74.66°处出现衍射峰，与铁酸钙标准图谱(JCPDS32-0168)一致，表明所制备的CaFe2O4样品纯度较高。
图2的扫描电镜显示CaFe2O4颗粒形貌呈棒状，分散性好。图3孔径分布图显示其具有孔隙结构。CaFe2O4颗粒比表面积为5.8486m2/g，平均孔径14.1583nm。CaFe2O4颗粒元素分析如图4所示，CaFe2O4颗粒含有Cl、O、Fe和Ca的原子百分率分别为0.37％、58.77％、27.59％和13.27％。
将上述CaFe2O4颗粒应用于中温葡萄糖暗发酵产氢，实验步骤如下：
(1)厌氧污泥取自山东某柠檬酸废水处理站上流式厌氧污泥床，加入含有1.0g/L葡萄糖的培养基中，中温(37℃)条件下厌氧培养20d，富集厌氧微生物。
(2)将培养后的污泥在90℃进行热处理45min，抑制产甲烷菌的活性，然后将污泥冷却至37℃，加入1.0g/L葡萄糖，在37℃条件下厌氧驯化48h，得到具有活性产氢菌的接种污泥。
(3)以5g葡萄糖和0.15g蛋白胨为发酵底物、以CaFe2O4颗粒为暗发酵促进剂、加入接种污泥150mL，将反应器用去离子水定容到500mL组成暗发酵产氢***。此时，反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.3g/L，接种污泥占发酵体系总体积的比例为30％。
(4)暗发酵产氢试验中，以CaFe2O4颗粒投加量为变量，研究CaFe2O4颗粒投加量对暗发酵产氢效果的促进效果，不同试验中CaFe2O4颗粒的投加量分别为0、50、100、200、400mg/L，其中不添加CaFe2O4颗粒的空白组作为对照组。
(5)反应器顶空部分用N2冲洗30s，形成厌氧环境，用橡胶塞封口并连接气体收集装置，水浴控温，发酵温度为37℃，发酵时间为48h，气体收集***的集气瓶中装满10％NaOH，以吸收发酵过程中产生的CO2及H2S等气体，利用集气瓶中排出的碱液量计算H2体积。
对CaFe2O4颗粒在葡萄糖中温暗发酵制氢过程对产氢效果进行分析，分析结果如表1所示：
表1
CaFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>(mg/L) 0 50 100 200 400
H<sub>2</sub>(mL/g) 189.03 225.95 250.09 230.74 219.92
在葡萄糖中温发酵过程中，添加CaFe2O4颗粒浓度为50、100、200和400mg/L时，H2产量分别为225.95、250.09、230.74、和219.92mL/g葡萄糖，比对照组分别提高19.53％、32.30％、22.06％和16.34％。结果表明，添加100mg/LCaFe2O4颗粒的发酵***获得最高累积H2产量(1250mL)。与对照组相比，添加一定浓度的CaFe2O4对葡萄糖中温发酵产H2性能有显著的促进作用，随着CaFe2O4颗粒添加量的增加，促进效果先上升后下降，但均高于对照组。
图6和图7分别表征了CaFe2O4颗粒对中温发酵过程中可溶性代谢产物分布和微生物群落结构。结果发现，CaFe2O4颗粒有效促进了中温产H2***的丁酸发酵途径，优势产氢菌的丰度显著增加，提高了H2产量；在中温发酵中添加100mg/L的CaFe2O4颗粒能获得最大相对丰度的丁梭酸菌(Clostridium butyricum)，并减少其他菌种的相对丰度，进一步说明在中温发酵***中添加CaFe2O4颗粒能够定向提高微生物的活性，优化暗发酵体系中的微生物种群结构。
实施例2
一种利用铁酸钙(CaFe2O4)颗粒促进暗发酵产氢的方法，CaFe2O4颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.94g CaCl2·2H2O、16.16g Fe(NO3)3·9H2O和12.6g一水柠檬酸(钙离子、铁离子和络合剂的摩尔比为1:2:3)溶解于100mL去离子水中。此时Ca2+的摩尔浓度为0.2mol/L。
2)将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌30min后，放置于120℃恒温干燥箱内干燥20h。
3)将上述步骤得到的干燥凝胶研磨成粉末状后，放入马弗炉中煅烧，设置温度为600℃，保温煅烧时间为3h，冷却至室温后取出样品。
4)将上述步骤所得样品用乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h，得到CaFe2O4颗粒。
元素分析表明，CaFe2O4颗粒含有Cl、O、Fe和Ca的原子百分率分别为0.21％、59.18％、26.76％和13.85％。CaFe2O4颗粒比表面积为5.4077m2/g，平均孔径8.2227nm。
将该条件下得到的CaFe2O4颗粒按实施例1的条件应用于暗发酵制氢，产氢效果如表2。
表2
CaFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>(mg/L) 0 50 100 200 400
H<sub>2</sub>(mL/g) 189.03 219.98 243.34 222.56 211.70
当添加CaFe2O4颗粒浓度为50，100，200和400mg/L时，H2产量比对照组提高16.37％、28.73％、17.73％和11.99％。
实施例3
一种利用铁酸钙(CaFe2O4)颗粒促进暗发酵产氢的方法，CaFe2O4颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.47g CaCl2·2H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O和6.2g一水柠檬酸(钙离子、铁离子和络合剂的摩尔比为1:2:3)溶解于100mL去离子水中。此时Ca2+的摩尔浓度为0.1mol/L。
2)将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌30min后，放置于120℃恒温干燥箱内干燥20h。
3)将上述步骤得到的干燥凝胶研磨成粉末状后，放入马弗炉中煅烧，设置温度为800℃，保温煅烧时间为2h，冷却至室温后取出样品。
4)将上述步骤所得样品用乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h，得到CaFe2O4颗粒。
元素分析表明，CaFe2O4颗粒含有Cl、O、Fe和Ca的原子百分率分别为0.39％、57.88％、27.13％和14.60％。CaFe2O4颗粒比表面积为5.3682m2/g，平均孔径8.4374nm。
将该条件下得到的铁酸钙按实施例1的条件应用于暗发酵制氢，产氢效果如表3。
表3
CaFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>(mg/L) 0 50 100 200 400
H<sub>2</sub>(mL/g) 189.03 218.24 235.73 220.06 210.54
当添加CaFe2O4浓度为50，100，200和400mg/L时，H2产量比空白对照组提高15.45％、24.71％、16.42％和11.38％。
实施例4
一种利用铁酸钙(CaFe2O4)颗粒促进暗发酵产氢的方法，CaFe2O4颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.47g CaCl2·2H2O、8.08g Fe(NO3)3·9H2O和12.6g一水柠檬酸(钙离子、铁离子和络合剂的摩尔比为1:2:6)溶解于50mL去离子水中。此时Ca2+的摩尔浓度为0.2mol/L。
2)将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌30min后，放置于120℃恒温干燥箱内干燥20h。
3)将上述步骤得到的干燥凝胶研磨成粉末状后，放入马弗炉中煅烧，设置温度为800℃，保温煅烧时间为2h，冷却至室温后取出样品。
4)将上述步骤所得样品用乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃真空干燥24h，得到CaFe2O4颗粒。
将该条件下得到的CaFe2O4颗粒按实施例1的条件应用于暗发酵制氢。
产氢结果如下，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加CaFe2O4颗粒浓度为50，100，200和400mg/L时的H2产量分别为214.33、230.83、217.78和202.28mg/L葡萄糖，H2产量比对照组提高13.38％、22.11％、15.21％和7.01％。
实施例5
一种利用铁酸钙(CaFe2O4)颗粒促进暗发酵产氢的方法，CaFe2O4的制备方法，包括以下步骤：
1)将2.94g CaCl2·2H2O、16.16g Fe(NO3)3·9H2O和12.6g一水柠檬酸(钙离子、铁离子和络合剂柠檬酸的摩尔比为1:2:3)溶解于100mL去离子水中。此时Ca2+的摩尔浓度为0.2mol/L。
2)将上述混合溶液在磁力搅拌器上搅拌30min后，放置于120℃恒温干燥箱内干燥20h。
3)将上述步骤得到的干燥凝胶研磨成粉末状后，放入马弗炉中煅烧，设置温度为800℃，保温煅烧时间为2h，冷却至室温后取出样品，得到CaFe2O4颗粒。
将该条件下得到的CaFe2O4按实施例1的条件应用于暗发酵制氢***。产氢结果如下：在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加CaFe2O4颗粒浓度为50，100，200和400mg/L时的H2产量分别为211.78、226.47、217.47和201.66mL/g葡萄糖，H2产量比对照组增加12.05％、19.80％、15.04％和6.68％。
实施例6
一种促进暗发酵产氢的方法，与实施例1相比，区别在于，采用相同用量的市售铁酸钙(CaFe2O4)研磨至纳米级别(O、Fe和Ca的原子百分率分别为55～60％、23～30％和12～15％，平均粒径：～100nm)。产氢结果如表4：
表4
CaFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>(mg/L) 0 50 100 200 400
H<sub>2</sub>(mL/g) 189.03 210.79 220.37 213.63 199.79
当添加CaFe2O4颗粒浓度为50，100，200和400mg/L时，H2产量比对照组增加11.51％、16.57％、13.01％和5.69％。
对比例1
一种促进暗发酵产氢的方法，将总量与CaFe2O4颗粒添加量相同的CaO和Fe2O3混合物(摩尔比为1:1)加入到暗发酵反应体系中，其他条件如实施例1。
产氢结果显示，在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加CaO和Fe2O3混合物总量(摩尔比为1:1)浓度为50、100、200和400mg/L时的产氢量分别为205.12、213.43、210.32和198.67mL/g葡萄糖。H2产量比对照组提高8.51％、12.91％、11.26％和5.10％。可见，添加相同浓度CaO和Fe2O3混合物(摩尔比为1:1)得到的产氢结果较差。说明本发明中CaFe2O4对暗发酵产氢的促进作用并非两者简单的叠加效应。
对比例2
一种促进暗发酵产氢的方法，将含Ca2+和Fe3+的混合盐(Ca2+和Fe3+的摩尔比为1:2)，加入到暗发酵反应体系中，其他条件如实施例1。其中钙盐为CaCl2·2H2O，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所添加的Ca2+和Fe3+的摩尔量与添加的CaFe2O4颗粒中钙、铁元素摩尔量相同。
在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加Ca2+和Fe3+的量(Ca2+和Fe3+的摩尔比为1:2)分别为0.017g CaCl2·2H2O+0.094g Fe(NO3)3·9H2O、0.034g CaCl2·2H2O+0.18g Fe(NO3)3·9H2O、0.068gCaCl2·2H2O+0.37g Fe(NO3)3·9H2O、0.13g CaCl2·2H2O+0.74g Fe(NO3)3·9H2O，分别对应铁酸钙添加量为50、100、200、400mg/L，H2产量分别为199.32、209.52、205.33和192.57mL/g葡萄糖，H2产量比对照组增加5.44％、10.84％、8.62％和1.87％。可见，与添加CaFe2O4相比，添加相同质量Ca2+和Fe3+的暗发酵***的H2生产能力较差。说明本发明中CaFe2O4颗粒对暗发酵产氢的促进作用并非仅仅是离子所起的作用，铁酸钙中各元素的特定组成和性能对暗发酵产氢具有协同促进作用。
以上所述是本发明的优选实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.铁酸钙(CaFe2O4)在提高暗发酵产H2中的应用。
2.一种提高暗发酵***氢气产量的方法，其特征在于，以铁酸钙颗粒为厌氧暗发酵产氢的促进剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述厌氧暗发酵为中温暗发酵，温度为35～37℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁酸钙颗粒在厌氧暗发酵产氢体系中的添加量为50～400mg/L；优选为100～200mg/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的厌氧暗发酵体系包括发酵底物、具有活性的接种污泥和CaFe2O4颗粒；
发酵体系中，接种污泥占发酵体系的体积比为20～40％，发酵底物为含有葡萄糖和蛋白胨的溶液，发酵体系中葡萄糖浓度为8～12g/L；蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述接种污泥的培养方法：在35～37℃下将活性污泥进行厌氧培养20～30天，以富集厌氧微生物；然后在88～95℃进行热处理30～45min；随后将污泥冷却至37℃后，加入0.8～1.2g/L葡萄糖培养36～48h，即得。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)接种污泥培养：将活性污泥进行厌氧培养20～30天，然后进行热处理；随后将污泥冷却后，加入葡萄糖培养36～48h；
(2)制备暗发酵培养基：向暗发酵反应器中加入接种污泥的和发酵底物，维持发酵温度为35～37℃，并制造厌氧环境；
(3)厌氧发酵：将CaFe2O4颗粒投加到步骤(2)中的暗发酵反应体系中，在35～37℃下发酵，并收集H2。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述CaFe2O4颗粒中，O、Fe和Ca的原子百分率分别为55～60％、25～30％和12～15％；优选的，CaFe2O4颗粒的比表面积为5～6m2/g，孔径为8～15nm。
9.一种铁酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐和钙盐溶解于水中，加入络合剂得到混合溶液中，搅拌一段时间；
(2)将混合溶液加热一定时间得到干燥产物，煅烧处理；
(3)冷却后用乙醇和去离子水洗涤反应产物至中性，干燥反应产物，获得铁酸钙(CaFe2O4)颗粒。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁中的一种或几种；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、硝酸钙和乙酸钙中的一种或几种；络合剂为柠檬酸、乙酸、EDTA中的一种；搅拌时间为0.5～2h；优选的，步骤(1)中钙离子、铁离子和络合剂的摩尔比为1:2:3～4.5；优选的，步骤(1)混合溶液中，Ca2+的摩尔浓度为0.1～0.2mol/L。
优选的，步骤(2)中加热温度为100～130℃，加热时间为20～24h；步骤(2)所述煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为2～3h。
CN202210551491.3A 2022-05-18 2022-05-18 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法 Pending CN115141852A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210551491.3A CN115141852A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210551491.3A CN115141852A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115141852A true CN115141852A (zh) 2022-10-04

Family

ID=83407070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210551491.3A Pending CN115141852A (zh) 2022-05-18 2022-05-18 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115141852A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115992186A (zh) * 2023-03-23 2023-04-21 山东生态家园环保股份有限公司 一种利用氮掺杂石墨烯提高暗发酵产氢性能的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115992186A (zh) * 2023-03-23 2023-04-21 山东生态家园环保股份有限公司 一种利用氮掺杂石墨烯提高暗发酵产氢性能的方法
CN115992186B (zh) * 2023-03-23 2023-06-20 山东生态家园环保股份有限公司 一种利用氮掺杂石墨烯提高暗发酵产氢性能的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110330200B (zh) 一种CNTs-Ni-Fe3O4促进厌氧消化过程并提高产甲烷效率的方法
CN112960781B (zh) 一种基于生物纳米杂合体系的有机污染物降解方法
CN109626375B (zh) 一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用
CN111302485B (zh) 一种负载生物纳米Fe3O4的厌氧颗粒污泥提高甲烷产量的方法
CN112142284B (zh) 一种提高污泥厌氧消化甲烷产气量同时降低重金属生态毒性的方法
CN111137891B (zh) 一种镍掺杂磁性炭制备方法及其在暗发酵制氢中的应用
CN112938963A (zh) 一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法与应用
Zhang et al. Improved biohydrogen evolution through calcium ferrite nanoparticles assisted dark fermentation
CN114410695A (zh) 一种羟基磷灰石及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用
Lee et al. Bioaugmentation of Methanosarcina thermophila grown on biochar particles during semi-continuous thermophilic food waste anaerobic digestion under two different bioaugmentation regimes
Tratzi et al. Sustainable additives for the regulation of NH3 concentration and emissions during the production of biomethane and biohydrogen: a review
CN115141852A (zh) 铁酸钙在暗发酵产h2中的应用及其制备方法
Xu et al. Biochar prepared from human feces (HFBC) as a promoter in biohydrogen production using simulated feces as substrate
CN115215386B (zh) 一种钴酸镍纳米颗粒的制备及促进暗发酵产氢的方法
CN102061254A (zh) 一种利用复合材料促进固体有机废弃物产沼气的方法
WO2023051150A1 (zh) 一种稀土助剂及其制备方法
Ivanenko et al. Biological production of hydrogen: From basic principles to the latest advances in process improvement
CN114408981B (zh) 一种利用四氧化三铁/还原氧化石墨烯纳米复合材料提高暗发酵产氢性能的方法
CN109704339B (zh) 一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法
CN112094870B (zh) 一种利用蓝藻和底泥共发酵生产沼气的方法
Ji et al. Comprehensive insight into synergistic enhancement of nickel and iron doped lanthanum manganese oxide for biohydrogen production via anaerobic fermentation
Zhou et al. Nitrogen-phosphorus doped starch carbon enhanced biohydrogen production
Tian et al. Magnetic nitrogen-doped activated carbon improved biohydrogen production
CN108249725B (zh) 一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法
Wang et al. Comparison of calcium magnesium ferrite nanoparticles for boosting biohydrogen production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination