CN111041022B - 钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法 - Google Patents

钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物质能利用技术，旨在提供一种钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法。包括：以氯化钴、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基咪唑的甲醇溶液混合后剧烈搅拌，老化得到钴沸石咪唑酯骨架；洗涤、真空干燥后研磨，得到钴沸石咪唑酯骨架粉末；分散于乙醇中再加入六水合二氯化镍，搅拌形成蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架；真空干燥后置于管式炉，氮气条件下炭化处理；得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球；氢氟酸清洗、真空干燥并研磨成粉末，得到钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳。本发明能有效提升发酵***的生物甲烷生产性能，优化***的电子传递性能，提高***中电活性胞外聚合物的含量，强化电子穿梭体介导的种间电子传递。

Description

钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法
技术领域
本发明涉及生物质能利用技术，特别涉及钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法。
背景技术
为了缓解能源危机和环境污染，甲烷作为一种可再生能源正发挥着越来越重要的作用，它具有热值高、环境友好、应用广泛等优点。甲烷可以通过多种方式制备，其中厌氧发酵是一种比较理想方式，具有固体残渣少、营养需求低、运行负荷率高等优点，但同时存在反应缓慢等缺点，导致产甲烷反应的水力停留时间较长，而微生物电子传递速率在很大程度上决定了产甲烷反应速率。为了节约成本和减少反应时间，研究强化厌氧发酵产甲烷***中的种间电子传递具有重要意义。
生物甲烷化主要通过产酸细菌与产甲烷古菌的互养代谢完成，第一阶段产酸细菌首先将大分子有机酸或醇类分解成乙酸等小分子酸，同时生成氢气、二氧化碳等代谢副产物；第二阶段产甲烷古菌将第一阶段生成的乙酸分解成甲烷，同时接受第一阶段产生的电子将二氧化碳还原生成甲烷。传统工艺二氧化碳甲烷化的反应速率较慢是主要的限速步骤，故提高甲烷发酵过程中产酸细菌和产甲烷古菌的协同互营作用、促进共生菌的种间电子传递是提高甲烷产率的技术关键。
由细菌发酵脂肪酸或醇产生的氢气被氢养型产甲烷古菌所利用的过程被称为种间氢传递，甲酸也在这个过程中起到类似作用。而从脂肪酸或醇中产生氢气只有在低氢浓度(H2<10-4atm)条件下才能够实现，而低氢浓度又限制了甲烷菌利用氢气产甲烷的效率，故以氢气为媒介的种间电子传递速率被认为是甲烷生产的重要影响因素。近年来发现了一种不需要电子传递载体氢气的传递机制——种间直接电子传递，它比种间氢/甲酸传递的吉布斯自由能更低，更有利于进行热力学反应。
目前研究主要将种间直接电子传递机理归纳为三类：(1)通过纳米导线实现种间直接电子传递作用。纳米导线是从细胞表面延伸出的层状丝状蛋白质，主要作用是：通过连结作用在细胞之间传递遗传物质(DNA)；帮助细胞粘结在其他表面；帮助细菌实现运动。部分特殊的菌毛表现出独特的传递电子特性，这部分菌毛就起到纳米导线作用。电子通过细胞间相互连接的纳米导线实现交换，从而实现整个氧化还原反应。(2)通过膜结合电子转运蛋白实现的种间直接电子传递作用。文献报道在部分菌毛表达基因缺失的突变菌株中也能实现种间电子传递。透射电镜分析表明两种菌紧密连接在一起，并没有明显的纳米导线，而多血红色素细胞色素OmcZ作为电子转运蛋白是种间直接电子传递的一种可能途径。(3)通过导电材料实现的种间直接电子传递作用。向某些厌氧发酵体系中加入活性炭、炭纤维、磁铁矿等导电材料，会对甲烷产量和效率起到加强作用。在某些特定的共培养体系中，细菌无法将有机物转化为氢或甲酸，但是却能产生甲烷，微观表征发现细菌紧密吸附在导电材料颗粒上，相互之间没有明显的物理接触。这说明电子是通过导电材料进行传递，而不是通过纳米导线或细胞膜外的电子转运蛋白来实现。
但是上述向发酵***中添加导电材料强化微生物种间直接电子传递的技术也存在一些缺陷，例如传统碳基导电材料比表面积相对较小、难以回收循环利用；金属纳米颗粒粒径小，不利于发酵微生物的附着固定化等，这就导致添加传统导电材料对发酵***性能的提升效果有限，***中底物的降解速率和生物甲烷的生产速率不够快，水力停留时间需要进一步缩短以降低生产成本；***中微生物的电子传递性能不佳，难以满足用来还原中间代谢产物CO2产甲烷的电子传递需求；在微生物胞外电子传递中发挥重要作用的电活性胞外聚合物的含量有待进一步提高等问题。因此，本发明提出制备一种比表面积大、石墨化程度高、导电性优良、稳定性能好、可通过磁力分离等方式回收循环利用的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳材料，并将其作为外源性导电添加剂应用于发酵***强化微生物种间电子传递以促进制备生物甲烷，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.52g氯化钴和0.60g聚乙烯吡咯烷酮，加至40mL甲醇中，搅拌至完全溶解；称取2.63g二甲基咪唑加至40mL甲醇中，搅拌至完全溶解；将两种溶液混合后剧烈搅拌5分钟，在22℃老化24小时，得到钴沸石咪唑酯骨架；离心收集沉淀，以甲醇洗涤三次；然后在60℃真空干燥24小时，取出研磨，得到钴沸石咪唑酯骨架粉末；
(2)取钴沸石咪唑酯骨架粉末0.050g，分散于40mL乙醇中；再加入0.165g六水合二氯化镍，搅拌30分钟，形成的沉淀为蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架；
(3)离心收集沉淀，在60℃下真空干燥12小时；然后置于管式炉内，在温度600～800℃和氮气条件下炭化处理3小时；冷却到室温后取出，得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球；
(4)以体积浓度为10％的氢氟酸清洗多孔碳微球，除去表面的钴镍颗粒；离心收集沉淀，在60℃真空干燥并研磨成粉末，得到钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳。
本发明中，离心收集沉淀时，离心转速为8000rpm，时间为5min。
本发明中，炭化处理时管式炉的升降温速率设置为2℃/min。
本发明中，所述步骤(4)中，氢氟酸的体积百分比浓度为10％；清洗方式为将多孔碳微球浸渍于氢氟酸中，连续搅拌24h；然后更换氢氟酸，重复清洗3次。
本发明进一步提供了利用前述方法制备获得的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法，包括以下步骤：
(1)取3mL乙醇作为发酵原料置于工作体积为300mL的产甲烷反应器中，接种富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥，控制厌氧活性污泥与乙醇原料的总挥发性固体物质量比例为2:1；
(2)加入钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳0.03g，调节反应器内混合物的pH值为8.0；
(3)密封反应器，通入氮气吹扫10分钟排除空气，置于温度为37℃的生物甲烷潜力测试***中，启动厌氧发酵反应进行生物甲烷的制备。
本发明中，所述富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥来自运行良好的电发酵产甲烷反应罐。
本发明中，使用摩尔浓度为6mol/L的NaOH和HCl溶液调节反应器中混合物的pH值。
发明原理描述：
金属有机骨架是一类具有很高比表面积的新型多孔材料，利用有机和无机成分组合制备出具有不同颗粒形状、孔隙度和表面功能的金属有机骨架材料。沸石咪唑酯骨架具有金属有机骨架和沸石的双重特征，具有高度发达的孔隙结构、很大的比表面积和开放的催化活性位点。未经碳化处理的沸石咪唑酯骨架的电导率较低，稳定性较差，限制了其在生物能源领域的应用。沸石咪唑酯骨架直接炭化得到的多孔碳继承了母材料的很高比表面积和孔体积，并且往往具有很高的石墨化程度、良好的导电性和稳定性。将沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳加入厌氧发酵生物反应器中，将有利于细菌胞外的种间电子传递和微生物附着生长，有望提高厌氧发酵***的产甲烷性能。
本发明合成的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳微球含有8.5～11.3wt％的钴元素和6.3～10.1wt％的镍元素，钴元素使多孔碳微球具有磁性，可通过磁力分离等方式进行有效回收再利用；镍元素有利于增强合成生物甲烷的辅酶F420等关键酶活性。利用钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳微球将有利于强化厌氧发酵过程中的种间电子传递，提升生物甲烷产率，并且影响其他微生物种间电子传递途径，包括纳米导线、导电蛋白和胞外电子穿梭体等途径。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳微球，能有效提升发酵***的生物甲烷生产性能：乙醇降解速率常数从0.216提高到0.314～0.325，生物甲烷产率从443.2mL/g提高到601.7～623.9mL/g，能量转化效率从59.2％提高到80.3～83.3％，电子回收率从60.7％提高到82.4～85.4％；
2、本发明能够有效优化***的电子传递性能：产甲烷活性污泥的导电能力从9.6μs/cm提高到20.5～21.7μs/cm，基于循环伏安特性曲线计算的表观电子传递常数从0.0106s-1提高到0.0387～0.0479s-1。
3、本发明能够有效提高***中电活性胞外聚合物的含量：电活性胞外聚合物类腐殖酸含量从4.90％提高到9.73～11.52％，类富里酸含量从7.73％提高到12.27～14.21％，从而强化了电子穿梭体介导的种间电子传递。
附图说明
图1为本发明的流程图。
具体实施方式
首先需要说明的是，本发明所用各设备(如产甲烷反应器、电发酵产甲烷反应罐、生物甲烷潜力测试***)均为现有技术，本领域技术人员可通过公开途径购置或自行搭建。本发明所用各菌种(例如产乙酸细菌、产甲烷古菌等)均为现有技术，本领域技术人员可通过公开途径购置或自行培育获得，本发明对菌种的培育方法不再赘述。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取0.52g氯化钴和0.60g聚乙烯吡咯烷酮，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。再称取2.63g二甲基咪唑，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。然后将上述两种溶液混合剧烈搅拌5分钟，在温度22℃条件下老化24小时，得到钴沸石咪唑酯骨架。采用8000rpm速度离心5min收集，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时。取干燥后研磨得到的钴沸石咪唑酯骨架粉末0.050g，分散于40mL乙醇中并加入0.165g六水合二氯化镍，搅拌30分钟形成蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架，离心收集沉淀，60℃下真空干燥12小时。将合成的钴镍沸石咪唑酯骨架置于管式炉内，在温度600℃和氮气条件下炭化处理3小时，管式炉的升降温速率设置为2℃/min，冷却到室温后取出得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球。利用体积浓度为10％的氢氟酸清洗(连续搅拌24h，重复3次)除去多孔碳微球表面的钴镍颗粒，采用8000rpm速度离心5min收集钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球沉淀，60℃真空干燥后研磨收集。将制备获得的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳应用于生物甲烷制备：取3mL乙醇作为发酵原料置于工作体积为300mL的产甲烷反应器中，再接种富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥(控制厌氧活性污泥与乙醇原料的总挥发性固体物质量比例为2:1)，然后加入多孔碳微球0.03g，以摩尔浓度为6mol/L的NaOH和HCl溶液调节将反应器内混合物的pH值调整为8.0。将反应器密封后通入氮气吹扫10分钟排除空气，置于温度为37℃的生物甲烷潜力测试***，启动厌氧发酵反应进行生物甲烷的制备。发酵产甲烷反应器内的主要反应过程控制如下：乙醇首先被产乙酸细菌降解产生乙酸和电子(2CH3CH2OH+2H2O→2CH3COOH+8H++8e-)，电子传递给产甲烷古菌用于还原CO2生成CH4(8H++8e-+CO2→CH4+2H2O)。钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球具有优良的导电性(1.65S/cm)和很大的比表面积(1810m2/g)，直接介导了产乙酸细菌和产甲烷古菌之间的种间电子传递，同时诱导微生物分泌出更多的具有氧化还原活性的胞外聚合物(包括腐殖质)，从而强化了电子穿梭体介导的种间电子传递，使厌氧活性污泥导电能力从9.6μs/cm提高到20.5μs/cm，使电子还原CO2生成甲烷的产率从443.2mL/g提高到601.7mL/g。
实施例2
称取0.52g氯化钴和0.60g聚乙烯吡咯烷酮，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。再称取2.63g二甲基咪唑，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。然后将上述两种溶液混合剧烈搅拌5分钟，在温度22℃条件下老化24小时，得到钴沸石咪唑酯骨架。采用8000rpm速度离心5min收集，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时。取干燥后研磨得到的钴沸石咪唑酯骨架粉末0.050g，分散于40mL乙醇中并加入0.165g六水合二氯化镍，搅拌30分钟形成蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架，离心收集沉淀，60℃下真空干燥12小时。将合成的钴镍沸石咪唑酯骨架置于管式炉内，在温度700℃和氮气条件下炭化处理3小时，管式炉的升降温速率设置为2℃/min，冷却到室温后取出得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球。利用体积浓度为10％的氢氟酸清洗(连续搅拌24h，重复3次)除去多孔碳微球表面的钴镍颗粒，采用8000rpm速度离心5min收集钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球沉淀，60℃真空干燥后研磨收集。将制备获得的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳应用于生物甲烷制备：取3mL乙醇作为发酵原料置于工作体积为300mL的产甲烷反应器中，再接种富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥(控制厌氧活性污泥与乙醇原料的总挥发性固体物质量比例为2:1)，然后加入多孔碳微球0.03g，以摩尔浓度为6mol/L的NaOH和HCl溶液调节将反应器内混合物的pH值调整为8.0。将反应器密封后通入氮气吹扫10分钟排除空气，置于温度为37℃的生物甲烷潜力测试***，启动厌氧发酵反应进行生物甲烷的制备。发酵产甲烷反应器内的主要反应过程控制如下：乙醇首先被产乙酸细菌降解产生乙酸和电子(2CH3CH2OH+2H2O→2CH3COOH+8H++8e-)，电子传递给产甲烷古菌用于还原CO2生成CH4(8H++8e-+CO2→CH4+2H2O)。钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球具有优良的导电性(1.93S/cm)和很大的比表面积(1604m2/g)，直接介导了产乙酸细菌和产甲烷古菌之间的种间电子传递，同时诱导微生物分泌出更多的具有氧化还原活性的胞外聚合物(包括腐殖质)，从而强化了电子穿梭体介导的种间电子传递，使厌氧活性污泥导电能力从9.6μs/cm提高到21.1μs/cm，使电子还原CO2生成甲烷的产率从443.2mL/g提高到615.4mL/g。
实施例3
称取0.52g氯化钴和0.60g聚乙烯吡咯烷酮，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。再称取2.63g二甲基咪唑，加入40mL甲醇搅拌至完全溶解。然后将上述两种溶液混合剧烈搅拌5分钟，在温度22℃条件下老化24小时，得到钴沸石咪唑酯骨架。采用8000rpm速度离心5min收集，甲醇洗涤三次，60℃真空干燥24小时。取干燥后研磨得到的钴沸石咪唑酯骨架粉末0.050g，分散于40mL乙醇中并加入0.165g六水合二氯化镍，搅拌30分钟形成蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架，离心收集沉淀，60℃下真空干燥12小时。将合成的钴镍沸石咪唑酯骨架置于管式炉内，在温度800℃和氮气条件下炭化处理3小时，管式炉的升降温速率设置为2℃/min，冷却到室温后取出得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球。利用体积浓度为10％的氢氟酸清洗(连续搅拌24h，重复3次)除去多孔碳微球表面的钴镍颗粒，采用8000rpm速度离心5min收集钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球沉淀，60℃真空干燥后研磨收。将制备获得的钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳应用于生物甲烷制备：取3mL乙醇作为发酵原料置于工作体积为300mL的产甲烷反应器中，再接种富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥(控制厌氧活性污泥与乙醇原料的总挥发性固体物质量比例为2:1)，然后加入多孔碳微球0.03g，以摩尔浓度为6mol/L的NaOH和HCl溶液调节将反应器内混合物的pH值调整为8.0。将反应器密封后通入氮气吹扫10分钟排除空气，置于温度为37℃的生物甲烷潜力测试***，启动厌氧发酵反应进行生物甲烷的制备。发酵产甲烷反应器内的主要反应过程控制如下：乙醇首先被产乙酸细菌降解产生乙酸和电子(2CH3CH2OH+2H2O→2CH3COOH+8H++8e-)，电子传递给产甲烷古菌用于还原CO2生成CH4(8H++8e-+CO2→CH4+2H2O)。钴镍沸石咪唑酯骨架衍生的多孔碳微球具有优良的导电性(2.31S/cm)和很大的比表面积(1350m2/g)，直接介导了产乙酸细菌和产甲烷古菌之间的种间电子传递，同时诱导微生物分泌出更多的具有氧化还原活性的胞外聚合物(包括腐殖质)，从而强化了电子穿梭体介导的种间电子传递，使厌氧活性污泥导电能力从9.6μs/cm提高到21.7μs/cm，使电子还原CO2生成甲烷的产率从443.2mL/g提高到623.9mL/g。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.利用钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳促进生物甲烷制备的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取3 mL乙醇作为发酵原料置于工作体积为300mL的产甲烷反应器中，接种富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥，控制厌氧活性污泥与乙醇原料的总挥发性固体物质量比例为2:1；
（2）加入钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳0.03g，调节反应器内混合物的pH值为8.0；
（3）密封反应器，通入氮气吹扫10分钟排除空气，置于温度为37℃的生物甲烷潜力测试***中，启动厌氧发酵反应进行生物甲烷的制备；
所述钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳通过下述方法制备获得：
（a）称取0.52 g氯化钴和0.60 g聚乙烯吡咯烷酮，加至40 mL甲醇中，搅拌至完全溶解；称取2.63 g二甲基咪唑加至40 mL甲醇中，搅拌至完全溶解；将两种溶液混合后剧烈搅拌5分钟，在22℃老化24小时，得到钴沸石咪唑酯骨架；离心收集沉淀，以甲醇洗涤三次；然后在60℃真空干燥24小时，取出研磨，得到钴沸石咪唑酯骨架粉末；
（b）取钴沸石咪唑酯骨架粉末0.050 g，分散于40 mL乙醇中；再加入0.165 g六水合二氯化镍，搅拌30分钟，形成的沉淀为蛋壳结构的钴镍沸石咪唑酯骨架；
（c）离心收集沉淀，在60℃下真空干燥12小时；然后置于管式炉内，在温度600~800℃和氮气条件下炭化处理3小时；冷却到室温后取出，得到含钴镍纳米颗粒的多孔碳微球；
（d）以体积浓度为10%的氢氟酸清洗多孔碳微球，除去表面的钴镍颗粒；离心收集沉淀，在60℃真空干燥并研磨成粉末，得到钴镍沸石咪唑酯骨架衍生多孔碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离心收集沉淀时，离心转速为8000 rpm，时间为5min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，炭化处理时管式炉的升降温速率设置为2℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（d）中，氢氟酸的体积百分比浓度为10%；清洗方式为将多孔碳微球浸渍于氢氟酸中，连续搅拌24h；然后更换氢氟酸，重复清洗3次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含产乙酸细菌和产甲烷古菌的厌氧活性污泥来自运行良好的电发酵产甲烷反应罐。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用摩尔浓度为6 mol/L的NaOH和HCl溶液调节反应器中混合物的pH值。
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