CN114096421A - 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种平版印刷版原版、使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法，该平版印刷版原版具有铝支承体和在铝支承体上形成的图像记录层，上述图像记录层包含具有烯属不饱和基团的树脂粒子A及除了上述树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物B，并且烯属不饱和键值为1.5mmol/g以上。

Description

平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程接受墨液的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性墨液彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为墨液接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(即，非墨液接受部)，在平版印刷版的表面产生墨液的附着性差异，使墨液仅着墨在图像部之后，将墨液转印于纸等被印刷体而进行印刷。
为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支承体上设置有亲油性感光性树脂层(还称为图像记录层)的平版印刷版原版(还称为PS版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支承体表面暴露并形成非图像部。
并且，由于对地球环境的关心日益增加，因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化、无处理化等。作为简单的制作方法之一，进行了称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
作为机上显影型平版印刷版原版，例如，在国际公开第2018/159710号中公开了一种在支承体上具有含有特定的红外线吸收剂及热塑性聚合物粒子且不含粘合剂聚合物的图像记录层的平版印刷版原版。
并且，作为另一种平版印刷版原版，在日本特开2005-297305号公报中公开了一种平版印刷版原版，其中，在支承体上具有能够通过红外线激光曝光进行图像记录的感光-感热层，通过在进行图像记录之后不经由显影处理工序而安装于印刷机或者在安装印刷机之后进行图像记录而能够印刷，还公开了含有内含具有烯属不饱和基团的化合物的微胶囊的感光-热敏层。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式欲解决的课题在于提供一种可获得不易发生版磨损的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种不易发生版磨损的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
在此，本发明中的“版磨损”是指以下现象。即，是指如下现象：在平版印刷版中的图像部表面附着有纸的纤维、工作人员衣服的线头等固体物质的状态下供于印刷时，在附着有固体物质的部位施加到图像部的压力局部变高，从而图像部的一部分被破坏及去除，由此局部不沾墨液。直至引起平版印刷版中的“版磨损”为止的印刷张数成为表示“不易发生版磨损”的指标。
用于解决技术课题的手段
在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
＜1＞一种平版印刷版原版，其具有铝支承体和在上述铝支承体上形成的图像记录层，
上述图像记录层包含具有烯属不饱和基团的树脂粒子A及除了上述树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物B，并且烯属不饱和键值为1.5mmol/g以上。
＜2＞根据＜1＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层的烯属不饱和键值为2.1mmol/g以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述化合物B的烯属不饱和键当量为300g/mol以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述化合物B的分子量为2,500以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述化合物B包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物。
＜6＞根据＜5＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物是由下述式(I)表示的化合物。
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物具有选自包括加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构的组中的至少一种结构。
＜8＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述化合物B包含具有1个或2个烯属不饱和基团的化合物。
＜9＞根据＜3＞至＜8＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
相对于上述图像记录层的总质量，上述化合物B的含量为15质量％～80质量％。
＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述树脂粒子A为包含具有烯属不饱和基团的树脂的粒子。
＜11＞根据＜10＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述树脂粒子A中所包含的上述具有烯属不饱和基团的树脂为还具有亲水性结构的树脂。
＜12＞根据＜11＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述亲水性结构为由下述式Z表示的亲水性基团。
*-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，W及Y中的任意个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
＜13＞根据＜11＞或＜12＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有烯属不饱和基团的树脂所具有的上述亲水性结构包含聚环氧烷结构。
＜14＞根据＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚环氧烷结构包含聚环氧丙烷结构。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚环氧烷结构包括聚环氧乙烷结构和聚环氧丙烷结构。
＜16＞根据＜10＞至＜15＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述树脂粒子A中所包含的上述具有烯属不饱和基团的树脂为加成聚合型树脂。
＜17＞根据＜16＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述加成聚合型树脂包含由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元。
＜18＞根据＜10＞至＜15＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述树脂粒子A中的上述具有烯属不饱和基团的树脂包含至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构。
[化学式1]
Figure BDA0003437651790000041
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
＜19＞根据＜18＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述树脂粒子A中的上述具有烯属不饱和基团的树脂包括包含至少使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。
＜20＞根据＜1＞至＜19＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
相对于上述图像记录层的总质量，上述树脂粒子A的含量为20质量％～60质量％。
＜21＞根据＜1＞至＜20＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为110°以下。
＜22＞根据＜21＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为80°以下。
＜23＞根据＜22＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为50°以下。
＜24＞根据＜1＞至＜23＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体上的层包含羟基羧酸或其盐。
＜25＞根据＜24＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述羟基羧酸或其盐包含具有2个以上的羟基的化合物。
＜26＞根据＜24＞或＜25＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述羟基羧酸或其盐包含具有3个以上的羟基的化合物。
＜27＞根据＜1＞至＜26＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有聚合引发剂。
＜28＞根据＜1＞至＜27＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有红外线吸收剂。
＜29＞根据＜1＞至＜26＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有给电子型聚合引发剂及红外线吸收剂，
从上述红外线吸收剂的HOMO中减去上述给电子型聚合引发剂的HOMO而得的值为0.70eV以下。
＜30＞根据＜29＞所述的平版印刷版原版，其中，
相对于上述图像记录层的总质量，上述给电子型聚合引发剂的含量为0.1质量％～10质量％。
＜31＞根据＜28＞或＜29＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述红外线吸收剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
＜32＞根据＜27＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合引发剂含有受电子型聚合引发剂，
上述受电子型聚合引发剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
＜33＞根据＜27＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述聚合引发剂包含受电子型聚合引发剂，
上述受电子型聚合引发剂包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003437651790000061
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
＜34＞根据＜1＞至＜33＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有成色剂。
＜35＞根据＜34＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述成色剂为酸成色剂。
＜36＞根据＜35＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述酸成色剂为隐色色素。
＜37＞根据＜36＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述隐色色素为具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素。
＜38＞根据＜37＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任意个表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0003437651790000062
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，X5～X10各自独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
＜39＞根据＜37＞或＜38＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任意个表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003437651790000071
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
＜40＞根据＜37＞至＜39＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任意个表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003437651790000072
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2各自独立地表示芳基。
＜41＞根据＜40＞所述的平版印刷版原版，其中，
Ra1～Ra4各自独立地为烷氧基。
＜42＞根据＜40＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由上述式(Le-8)表示的化合物。
＜43＞根据＜42＞所述的平版印刷版原版，其中，
X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
＜44＞根据＜42＞或＜43＞所述的平版印刷版原版，其中，
Rb1及Rb2各自独立地为烷基。
＜45＞根据＜1＞至＜44＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还含有聚乙烯醇缩醛作为粘合剂树脂。
＜46＞根据＜1＞至＜45＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层还包含含有氟代脂肪族基团的共聚物。
＜47＞根据＜46＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任意个所表示的化合物形成的构成单元。
[化学式6]
Figure BDA0003437651790000081
式(F1)及(F2)中，RF1各自独立地表示氢原子或甲基，X各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
＜48＞根据＜47＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有由选自包括聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯的组中的至少一种化合物形成的构成单元。
＜49＞根据＜1＞至＜48＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述图像记录层为最表层。
＜50＞根据＜1＞至＜49＞中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
上述铝支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，
上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层的一侧，
上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，
上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面中的平均直径超过10nm且100nm以下，
上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
＜51＞根据＜50＞所述的平版印刷版原版，其中，
上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，
上述大径孔部的上述阳极氧化皮膜表面中的平均直径为15nm～100nm，
上述小径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
＜52＞一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将＜1＞至＜51＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光的工序；及
向曝光后的平版印刷版原版供给选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序。
＜53＞一种平版印刷方法，其包括：
将＜1＞至＜51＞中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光的工序；
向曝光后的平版印刷版原版供给选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层，从而制作平版印刷版的工序；及
使用所制作的平版印刷版进行印刷的工序。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种可获得不易发生版磨损的平版印刷版的平版印刷版原版。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种不易发生版磨损的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
附图说明
图1是铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
图2是铝支承体的另一实施方式的示意性剖视图。
图3是表示铝支承体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交变电流波形图的一例的曲线图。
图4是表示铝支承体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图5是具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本发明中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
在本发明中阶段性记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围内，在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
并且，本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
并且，本发明中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。
并且，本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
只要无特别限定，则在本发明中组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元可以单独包含一种，也可以同时使用两种以上。
而且，本发明中，关于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的量，在存在多种相当于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的物质或构成单元的情况下，只要无特别说明，则是指存在于组合物中的相对应的多种物质或存在于聚合物中的相对应的多种各构成单元的总量。
而且，本发明中，两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORATION制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置，并通过溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
并且，关于本发明中的树脂粒子中的中值粒径，只要无特别说明，则是指通过光散射法测定出的值，中值粒径是指在将粉体从某一粒径分为2个时大侧和小侧成为相同数量的直径。关于基于光散射法的树脂粒子的中值粒径的测定，使用LA-920(HORIBA,Ltd.制造)，根据上述设备手册来进行。
本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包括平版印刷版原版，而且包括废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版，而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。另外，废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下，用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
并且，本发明中，化学结构式中的“*”表示与其他结构的键合位置。
以下，对本发明进行详细说明。
＜平版印刷版原版＞
本发明所涉及的平版印刷版原版为如下平版印刷版原版，其具有铝支承体和在铝支承体上形成的图像记录层，上述图像记录层包含具有烯属不饱和基团的树脂粒子A及除了上述树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物B，并且烯属不饱和键值为1.5mmol/g以上。
本发明中，还将具有烯属不饱和基团的树脂粒子A称为“聚合性树脂粒子A”，还将除了树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物B称为“聚合性化合物B”。
本发明所涉及的平版印刷版原版为负型平版印刷版原版。
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版能够优选用作机上显影型平版印刷版原版。本发明中，机上显影型平版印刷版原版是指能够通过后述的机上显影方式进行显影的平版印刷版原版。
本发明人等发现了以往的平版印刷版原版、例如已叙述的国际公开第2018/159710号或日本特开2005-297305号公报中所记载的平版印刷版原版无法充分抑制所获得的平版印刷版中的版磨损的发生。
因此，本发明人等进行深入研究的结果，发现了具有上述结构的平版印刷版原版可获得不易发生版磨损的平版印刷版。
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但推测如下。
本发明所涉及的平版印刷版原版具有烯属不饱和键值高的(具体而言，1.5mmol/g以上)图像记录层。认为：具有1.5mmol/g以上的烯属不饱和键值的图像记录层由于层内的烯属不饱和基团的密度高，因此可促进基于烯属不饱和基团的聚合反应，可形成膜强度高的图像部。其结果，推测为根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可获得不易发生版磨损的平版印刷版。
并且，从与上述相同的原因出发，推测为根据本发明所涉及的平版印刷版原版，可获得平版印刷版中的能够印刷的张数(所谓的印刷耐久性)也优异的平版印刷版。
换句话说，包含聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B，并且烯属不饱和键值高的图像记录层趋于粘合剂聚合物等高分子化合物的含量变少以实现该高烯属不饱和键值。其结果，推测为由于由相对低分子的成分构成图像记录层，因此也可获得高显影性。
近年来，作为印刷中的墨液，有时可使用通过紫外线(UV)的照射而固化的墨液(以下，还称为“紫外线固化型墨液”)。
紫外线固化型墨液具有如下优点：由于可瞬间干燥，因此生产率高；通常，由于溶剂的含量少或没有溶剂，因此容易减少环境污染；由于不进行基于热的干燥或者能够在短时间内进行基于热的干燥而形成图像，因此印刷对象等的应用范围广；等。
因此，认为可获得使用紫外线固化型墨液时不易发生版磨损(以下，还称为“UV版磨损”)的平版印刷版的平版印刷版原版在产业上非常有用。
同样地，认为可获得使用紫外线固化型墨液时的印刷耐久性(以下，还称为“UV印刷耐久性”)优异的平版印刷版的平版印刷版原版非常有用。
推测为，如上所述，本发明所涉及的平版印刷版原版通过具有烯属不饱和键值高的图像记录层而形成强度高的图像部，因此可获得不易发生UV版磨损，而且还具有优异的UV印刷耐久性的平版印刷版。
〔图像记录层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版具有包含聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B的图像记录层。
本发明中的图像记录层为通过与聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B的聚合反应形成固化部(相当于曝光部)的负型图像记录层。
并且，关于本发明中的图像记录层，从机上显影性的观点出发，优选非固化部(相当于未曝光部)能够通过选自包括润版液及印刷墨液的组中的至少一者来去除。
[烯属不饱和键值]
本发明中的图像记录层中的烯属不饱和键值是指每1g图像记录层的烯属不饱和基团的量[mmol]。
本发明中的图像记录层的烯属不饱和键值为1.5mmol/g以上，从抑制版磨损的发生及提高印刷耐久性的观点出发，优选为1.8mmol/g以上，更优选为2.1mmol/g以上，尤其优选为2.5mmol/g以上。
图像记录层的烯属不饱和键值的上限并无特别限定，例如优选为10.0mmol/g以下。
图像记录层中的烯属不饱和键值能够通过以下方法来求出。
首先，对于规定的样品量(例如，以图像记录层的表面积计为200cm2)的印刷版，例如，对图像记录层进行溶剂提取之后，使用离心分离、制备凝胶渗透色谱法(制备GPC)及制备液相色谱法(制备HPLC)来分离所包含的成分。接着，使用热解气相色谱质谱法(热解GC/MS)、液相色谱质谱法(LC-MS)、核磁共振分光法(NMR)、傅里叶变换型红外分光法(FT-IR)等确定所包含的成分的结构及组成，并求出烯属不饱和基团的总量[mmol]。通过将所求出的烯属不饱和基团的总量[mmol]除以用于测定的图像记录层的质量[g]来计算图像记录层中的烯属不饱和键值。
另外，对图像记录层的任意3个点进行上述作业，并将其平均作为本发明中的图像记录层的烯属不饱和键值。
从印刷耐久性及感光性的观点出发，优选本发明中的图像记录层除了聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B以外，还包含聚合引发剂、红外线吸收剂等，而且，可以包含其他成分。
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[聚合性树脂粒子A]
本发明中的聚合性树脂粒子A优选为包含具有烯属不饱和基团的树脂(以下，还称为聚合性树脂RA)的粒子。
关于聚合性树脂粒子A，从不易发生版磨损的观点出发，优选相对于聚合性树脂粒子A的总质量，包含80质量％以上的聚合性树脂RA，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含95质量％以上，尤其优选为100质量％。即，聚合性树脂粒子A尤其优选包含聚合性树脂RA的粒子(即，相对于聚合性树脂粒子A的总质量以100质量％包含聚合性树脂RA的粒子)。
聚合性树脂RA的含量的上限并无特别限定，只要是100质量％以下即可。
(烯属不饱和键值)
聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值并无特别限制，但从抑制版磨损的发生的观点出发，优选0.01mmol/g以上，更优选0.05mmol/g以上，进一步优选0.09mmol/g以上。
聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值是指每1g聚合性树脂粒子A的烯属不饱和基团的量[mmol]。
聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值的上限值例如为10.0mmol/g。
聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值能够通过以下方法来求出。
首先，关于规定的样品量(例如，0.2g)的聚合性树脂粒子A，例如，使用热解GC/MS、FT-IR、NMR、飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)等，确定所包含的成分的结构及组成，并求出烯属不饱和基团的总量[mmol]。通过将所求出的烯属不饱和基团的总量[mmol]除以聚合性树脂粒子A的样品量[g]来计算聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值。
(聚合性树脂RA)
关于聚合性树脂粒子A中所包含的聚合性树脂RA，只要是在分子内具有烯属不饱和基团的树脂，则并无特别限制，可以是加成聚合型树脂，也可以是缩聚型树脂，还可以是加聚型树脂，但从抑制版磨损的观点出发，优选为加成聚合型树脂。
从制造容易性的观点出发，作为聚合性树脂RA的加成聚合型树脂优选为使烯属不饱和化合物聚合而成的树脂，更优选为使多官能烯属不饱和化合物与单官能烯属不饱和化合物共聚而成的树脂。
聚合性树脂RA至少具有烯属不饱和基团。
从实现前述聚合性树脂粒子A中的烯属不饱和键值的观点出发，聚合性树脂RA优选为具备具有烯属不饱和基团的构成单元的树脂。
聚合性树脂RA所具有的烯属不饱和基团并无特别限制，但可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基等。其中，作为烯属不饱和基团，从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基，更具体而言，优选(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基，最优选(甲基)丙烯酰氧基。
聚合性树脂RA所具有的烯属不饱和基团可以是仅一种，也可以是两种以上。
-作为加成聚合型树脂的聚合性树脂RA1-
以下，首先，对作为加成聚合型树脂的聚合性树脂RA1(以下，还称为“聚合性树脂RA1”)进行说明。
作为将烯属不饱和基团导入到聚合性树脂RA1中的导入方法，并无特别限制，但例如有：方法(1)，在树脂合成时使用具有2个以上的烯属不饱和基团的多官能单体，在树脂合成之后使烯属不饱和基团残留；及方法(2)，在树脂合成之后通过高分子反应导入烯属不饱和基团，但本发明中优选后一种方法(2)。
另外，在方法(2)的情况下，被导入烯属不饱和基团的树脂可以是不具有烯属不饱和基团的树脂，也可以是烯属不饱和基团比目标量少的树脂。
通过上述方法，可获得具备具有烯属不饱和基团的构成单元的聚合性树脂RA1。
(具有烯属不饱和基团的构成单元)
作为聚合性树脂RA1中的具有烯属不饱和基团的构成单元，并无特别限制，但例如可举出由下述式D1表示的构成单元。
[化学式7]
Figure BDA0003437651790000161
式D1中，LD1表示单键或二价的连接基团，LD2表示m+1价的连接基团，XD1表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，RD1表示氢原子或甲基，RD表示烯属不饱和基团，m表示1以上的整数。
式D1中，在LD1表示二价的连接基团的情况下，优选亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的二价的基团，更优选碳原子数2～10的亚烷基或亚苯基。
作为LD1，优选为单键。
式D1中，由LD2表示的m+1价的连接基团优选为包含下述式D2～下述式D6中的任意个基团的连接基团，更优选下述式D2～下述式D6中的任意个基团或使下述式D2～下述式D6中的任意个基团与选自包括酯键、亚烷基及亚烷氧基的组中的1个以上的基团键合而成的连接基团。
[化学式8]
Figure BDA0003437651790000162
式D2～式D6中，LD3～LD7表示二价的连接基团，LD5与LD6可以相同，也可以不同，XD5为-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，*表示与式D1中的XD1的键合部位，波浪线部表示与式D1中的RD(优选为后述式D7中的XD2)的键合部位。
式D3中，LD3优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D4中，LD4优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D5中，LD5优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D5中，XD5优选为-O-或-NH-。
式D5中，LD6优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D6中，LD7优选为亚烷基、亚芳基或它们中的2个以上键合而成的基团，更优选为碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基或它们中的2个以上键合而成的基团。
式D1中，在XD1表示-NRN-的情况下，RN优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子。
并且，XD1优选为-O-。
式D1中，RD1优选为甲基。
式D1中，m优选为1～4的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
式D1中，由RD表示的烯属不饱和基团与已叙述的聚合性树脂RA所具有的烯属不饱和基团含义相同，其中，优选为由下述式D7表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0003437651790000181
式D7中，XD2表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基。
式D7中，RD2表示氢原子或甲基。
式D7中，m与式D1中的m含义相同，优选方式也相同。另外，m个RD2中的至少一个优选为甲基。
式D7中的XD2与XD1一起优选为-O-。
从反应性的观点出发，烯属不饱和基团(例如，(甲基)丙烯酰氧基)与加成聚合型树脂的主链之间的原子数优选为50～300，优选为69～278，更优选为135～278。
下述示出具有烯属不饱和基团的构成单元的具体例，但并不限定于此。
[化学式10]
Figure BDA0003437651790000191
[化学式11]
Figure BDA0003437651790000192
如上所述，具有烯属不饱和基团的构成单元(优选为由式D1表示的构成单元)优选通过在树脂合成之后通过高分子反应导入烯属不饱和基团的方法来导入到聚合性树脂RA1中。
以下，对在树脂合成之后通过高分子反应导入烯属不饱和基团的方法进行说明。
具有烯属不饱和基团的构成单元例如通过如下方法等来导入到聚合性树脂RA1中：能够通过使具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯等)与甲基丙烯酸等包含具有羧基的构成单元的聚合物进行反应的方法；及使具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物(例如，甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等)与包含具有羟基、氨基等具有活性氢的基团的构成单元的聚合物进行反应的方法。
另外，可以通过调整具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物或具有异氰酸酯基及烯属不饱和基团的化合物相对于具有上述羧基的构成单元或具备具有上述活性氢的基团的构成单元的反应率而使具有羧基的构成单元或具备具有活性氢的基团的构成单元残留于聚合性树脂RA1中。
在此，以下，还将具有上述羧基的构成单元及具备具有上述活性氢的基团的构成单元统称为“反应前的构成单元”，还将导入烯属不饱和基团之后的这些构成单元称为“反应后的构成单元”。
上述反应前的构成单元相当于后述的具有亲水性结构的构成单元，因此通过调整上述反应率，可以获得同时具备具有烯属不饱和基团的构成单元和具有亲水性结构(在此，羧基、氨基等)的构成单元的聚合性树脂RA1。
上述反应率例如优选为10％以上且100％以下，更优选为30％以上且70％以下。
反应率为由下述式R定义的值。
式R反应率＝(所获得的加成聚合型树脂中的反应后的构成单元的摩尔数/所获得的加成聚合型树脂中的反应前的构成单元的总摩尔数)×100
并且，具有烯属不饱和基团的构成单元可以通过使具有羧基及烯属不饱和基团的化合物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等包含具有环氧基的构成单元的聚合物进行反应的方法来导入到聚合性树脂RA1中。
而且，具有烯属不饱和基团的构成单元例如可以通过使碱化合物与包含具有由下述式d1或下述式d2表示的部分结构的构成单元的聚合物进行反应的方法来导入到聚合性树脂RA1中。在该方法中，通过由下述式d1或下述式d2表示的部分结构的脱离反应形成烯属不饱和基团，由此具有烯属不饱和基团的构成单元被导入到聚合性树脂RA1中。
[化学式12]
Figure BDA0003437651790000211
式d1及式d2中，Rd表示氢原子或烷基，Ad表示卤原子，Xd表示-O-或-NRN-，RN表示氢原子或烷基，*表示与其他结构的键合部位。
式d1及式d2中，Rd优选为氢原子或甲基。
式d1及式d2中，Ad优选为氯原子、溴原子或碘原子。
式d1及式d2中，Xd优选为-O-。在Xd表示-NRN-的情况下，RN优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选氢原子。
从抑制版磨损的发生的观点出发，相对于聚合性树脂RA1(即，加成聚合型树脂)的总质量，聚合性树脂RA1中的具有烯属不饱和基团的构成单元的含量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～70质量％，尤其优选为30质量％～60质量％。
(亲水性结构)
聚合性树脂RA1优选在分子内具有亲水性结构。
尤其，从容易控制亲水性结构的导入量的观点出发，聚合性树脂RA1优选包含具有亲水性结构的构成单元。
除了抑制版磨损的发生的观点以外，还从机上显影性、机上显影残渣抑制性及聚合性树脂粒子A的分散稳定性(特别是对水的分散稳定性)的观点出发，聚合性树脂RA1优选具有离子性基团或酸基作为亲水性结构，更优选具有离子性基团。
本发明中，离子性基团是指在水中至少一部分能够解离为阴离子或阳离子的基团。并且，从聚合性树脂粒子A对水的分散稳定性的观点出发，聚合性树脂RA1更优选具有磺酸盐基(磺酸基的盐)或磺酸基作为亲水性结构。
另一方面，除了抑制版磨损的发生的观点以外，还从机上显影性、机上显影残渣抑制性及聚合性树脂粒子A的分散稳定性(特别是对有机溶剂的分散稳定性)的观点出发，聚合性树脂RA1优选具有聚环氧烷结构或聚酯结构作为亲水性结构，更优选具有聚环氧烷结构。
而且，除了抑制版磨损的发生的观点以外，还从机上显影性、机上显影残渣抑制性及粒子的分散稳定性的观点出发，聚合性树脂RA1尤其优选具有离子性基团或酸基和聚环氧烷结构作为亲水性结构。
作为酸基，具体而言，从机上显影性、机上显影残渣抑制性及粒子的分散稳定性(特别是对水的分散稳定性)的观点出发，优选磺酸基、羧酸基、磷酸基或硫酸单酯基，更优选磺酸基或羧酸基，尤其优选羧酸基。
作为离子性基团，具体而言，从机上显影性、机上显影残渣抑制性及粒子的分散稳定性(特别是对水的分散稳定性)的观点出发，优选解离抗衡离子而产生阴离子的基团(即，阴离子性基团)，更优选酸基的盐，具体而言，进一步优选磺酸盐基、羧酸盐基或硫酸单酯盐基，尤其优选羧酸盐基。
在此，作为酸基的盐中的抗衡阳离子，可以是无机阳离子，也可以是有机阳离子，但优选为无机阳离子。并且，抗衡阳离子不仅可以是一价的阳离子，也可以是多元阳离子，但优选为一价的阳离子。
作为无机阳离子，更优选碱金属离子或碱土类金属离子，更优选碱金属离子，具体而言，尤其优选锂离子、钠离子或钾离子。
作为有机阳离子，可举出季铵阳离子、将芳香族含氮杂环的氮原子进行烷基化而得的阳离子等。
作为季铵阳离子，可举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、二甲基苄基铵阳离子。
作为将芳香族含氮杂环的氮原子进行烷基化而得的阳离子，可举出吡啶鎓阳离子。
其中，酸基的盐中的抗衡阳离子优选碱金属离子或季铵阳离子，尤其优选碱金属离子。
作为聚环氧烷结构，具体而言，从聚合性树脂粒子A的分散稳定性、特别是对有机溶剂的分散稳定性的观点出发，优选为聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
并且，从机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发，作为上述聚环氧烷结构，优选包含聚环氧丙烷结构，更优选包含聚环氧乙烷结构和聚环氧丙烷结构。
从聚合性树脂粒子A的分散稳定性、特别是对有机溶剂的分散稳定性的观点出发，聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上，更优选为5个以上，进一步优选为5～200个，尤其优选为8～150个。
作为聚酯结构，具体而言，并无特别限制，但优选举出内酯的开环聚合链及羟基羧酸的缩聚链。
从粒子的分散稳定性、特别是对有机溶剂的分散稳定性的观点出发，聚酯结构中的羟基羧酸结构(或内酯的开环结构)的数量上述聚酯结构中的羟基羧酸结构(内酯结构)的数量优选为2个以上，更优选为2～20个，进一步优选为2～10个，尤其优选为4～10个。
聚合性树脂RA1优选具有由下述式A-1表示的构成单元作为具有亲水性结构的离子性基团或酸基的构成单元。
[化学式13]
Figure BDA0003437651790000231
式A-1中，X1表示-O-或-NR3-，L1表示碳原子数1～20的二价的连接基团，R1表示离子性基团或酸基，R2表示氢原子或甲基，R3表示氢原子、烷基或芳基。
式A-1中，由R1表示的离子性基团或酸基与已叙述的亲水性结构中的离子性基团或酸基相同，优选例也相同。
式A-1中，X1优选为-O-。
式A-1中，L1优选为碳原子数2～10的二价的连接基团，更优选为碳原子数2～8的二价的连接基团，进一步优选为碳原子数2～8的亚烷基，尤其优选为碳原子数2～5的亚烷基。
具体而言，二价的连接基团优选为亚烷基、或使1个以上的亚烷基与1个以上的选自包括醚键及酯键的组中的至少一种结构键合而得的基团，更优选为亚烷基。
式A-1中，R3优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选为氢原子。
上述加成聚合型树脂优选具有由下述式A-3或式A-4表示的构成单元作为具有亲水性结构即聚环氧烷结构或聚酯结构的构成单元，更优选具有由下述式A-3表示的构成单元。
[化学式14]
Figure BDA0003437651790000241
式A-3及式A-4中，L2表示亚乙基或亚丙基，L3表示碳原子数2～10的亚烷基，L4表示碳原子数1～10的亚烷基，R4及R6各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，R5及R7各自独立地表示氢原子或甲基，m1表示2～200的整数，m2表示2～20的整数。
式A-3中，L2优选为亚乙基或1,2-亚丙基。
式A-4中，L3优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，进一步优选亚乙基。
式A-4中，L4优选为碳原子数2～8的亚烷基，更优选为碳原子数3～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～6的亚烷基。
式A-3及式A-4中，R4及R6各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
式A-3中，m1优选为5～200的整数，更优选为8～150的整数。
式A-4中，m2优选为2～10的整数，更优选为4～10的整数。
从机上显影性、机上显影残渣抑制性及粒子的分散稳定性的观点出发，聚合性树脂RA1尤其优选具有由上述式A-1表示的构成单元和由上述式A-3或式A-4表示的构成单元，最优选具有由上述式A-1表示的构成单元和由上述式A-3表示的构成单元。
从机上显影性、机上显影残渣抑制性及聚合性树脂粒子A的分散稳定性的观点出发，聚合性树脂RA1优选具有由下述式Z表示的基团作为亲水性结构。
*-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，W及Y中的任意个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
式Z中，Q优选为碳原子数1～20的二价的连接基团，更优选为碳原子数1～10的二价的连接基团。
作为由Q表示的二价的连接基团，优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团，更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
式Z中，由W表示的具有亲水性结构的二价的基团优选聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-CH2CH2NRW-的基团。在此，RW表示氢原子或烷基。
式Z中，由W表示的具有疏水性结构的二价的基团优选为-RWA-、-O-RWA-O-、-RWN-RWA-NRW-、-OC(＝O)-RWA-O-或-OC(＝O)-RWA-O-。在此，RWA各自独立地表示碳原子数6～120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6～120的卤代亚烷基、碳原子数6～120的亚芳基或碳原子数6～120的亚芳烷基。RW与上述RW含义相同。
式Z中，由Y表示的具有亲水性结构的一价的基团优选为-OH、-C(＝O)OH、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-CH2CH2N(RW)-的基团。在此，RW与上述RW含义相同。
Y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6～120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6～120的卤代烷基、碳原子数6～120的芳基、碳原子数6～120的烷基芳基、碳原子数6～120的芳烷基、-ORWB、-C(＝O)ORWB或-OC(＝O)RWB。RWB表示具有6～20个碳原子数的烷基。
从机上显影性、机上显影残渣抑制性及聚合性树脂粒子A的分散稳定性的观点出发，相对于聚合性树脂RA1(即，加成聚合型树脂)的总质量，聚合性树脂RA1中的具有亲水性结构的构成单元的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％，尤其优选为5质量％～10质量％。
并且，在亲水性结构为离子性基团的情况下，从机上显影性、机上显影残渣抑制性及聚合性树脂粒子A的分散稳定性的观点出发，相对于聚合性树脂RA1(即，加成聚合型树脂)的总质量，聚合性树脂RA1中的具有离子性基团的构成单元的含量优选为1质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％，尤其优选为3质量％～10质量％。
(交联结构)
聚合性树脂RA1可以在分子内具有交联结构。
交联结构并无特别限制，但优选以使多官能烯属不饱和化合物聚合而成的构成单元或一种以上的反应性基团彼此在树脂内形成共价键的构成单元导入到聚合性树脂RA1中。
作为多官能烯属不饱和化合物的官能数，从抑制版磨损的发生的观点出发，优选为2～15，更优选为3～10，进一步优选为4～10，尤其优选为5～10。
并且，若将上述内容换句话说，则从抑制版磨损的发生的观点出发，具有交联结构的构成单元优选为2官能性～15官能性分支单元，更优选为3官能性～10官能性分支单元，进一步优选为4官能性～10官能性分支单元，尤其优选为5官能性～10官能性分支单元。
另外，n官能性分支单元是指分支出n条分子链的分支单元，换句话说，是具有n-官能性分支点(即，交联结构)的构成单元。
作为多官能烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团，并无特别限定，但可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、芳香族乙烯基、马来酰亚胺基等。
并且，上述多官能烯属不饱和化合物优选为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酰胺化合物或多官能芳香族乙烯基化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酰胺化合物，可举出N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-[三(3-丙烯酰胺丙氧基甲基)甲基]丙烯酰胺等。
作为多官能芳香族乙烯基化合物，可举出二乙烯基苯等。
作为具有交联结构的构成单元的碳原子数，并无特别限制，但优选为8～100，更优选为8～70。
作为具有交联结构的构成单元，从UV印刷耐久性、抑制版磨损的发生的观点出发，优选选自包括由下述BR-1～BR-17表示的构成单元的组中的至少一种构成单元。并且，作为具有交联结构的构成单元，更优选包含选自包括由下述BR-1～BR-10或BR-13～BR-17表示的构成单元的组中的至少一种构成单元，进一步优选选自包括由下述BR-1～BR-7或BR-13～BR-17表示的构成单元的组中的至少一种构成单元，尤其优选由下述BR-1表示的构成单元。
[化学式15]
Figure BDA0003437651790000271
[化学式16]
Figure BDA0003437651790000281
[化学式17]
Figure BDA0003437651790000282
[化学式18]
Figure BDA0003437651790000283
由上述BR-1～BR-17表示的构成单元中，RBR各自独立地表示氢原子或甲基，n表示1～20的整数。
从抑制版磨损的发生的观点出发，相对于聚合性树脂RA1(即，加成聚合型树脂)的总质量，聚合性树脂RA1中的具有交联结构的构成单元的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～30质量％，进一步优选为5质量％～20质量％，尤其优选为5质量％～15质量％。
-其他构成单元-
聚合性树脂RA1可以具有除了已叙述的具有烯属不饱和键的构成单元、具有亲水性结构的构成单元及具有交联结构的构成单元以外的构成单元(其他构成单元)。
作为形成其他构成单元的化合物(即，单体)，优选举出芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯腈化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基杂环化合物、乙烯基卤化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物等单官能烯属不饱和化合物。
作为形成其他构成单元的化合物(即，单体)，具体而言，例如，更优选举出苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰吗啉、双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰氧基甲基碳酸乙烯酯、对叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
其中，聚合性树脂RA1进一步优选具有选自包括源自苯乙烯等芳香族乙烯基化合物的构成单元、源自丙烯腈等丙烯腈化合物的构成单元及源自N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基杂环化合物的构成单元、丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯化合物的组中的至少一种构成单元，尤其优选具有源自芳香族乙烯基化合物的构成单元。其中，聚合性树脂RA1尤其优选具有源自丙烯腈的构成单元及源自苯乙烯的构成单元。
作为由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元，优选举出由下述式A1表示的构成单元。
[化学式19]
Figure BDA0003437651790000301
式A1中，RA1及RA2各自独立地表示氢原子或烷基，Ar表示芳香环基，RA3表示取代基，n表示Ar的最大取代基数以下的整数。
式A1中，RA1及RA2各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选均为氢原子。
式A1中，Ar优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
式A1中，RA3优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基，进一步优选为甲基或甲氧基。
式A1中，在存在多个RA3的情况下，多个RA3可以相同，也可以分别不同。
式A1中，n优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
作为用于获得上述构成单元的芳香族乙烯基化合物，只要是具有在芳香环键合有乙烯基的结构的化合物即可，但可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等，优选苯乙烯化合物，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β-甲基苯乙烯等，优选举出苯乙烯。
作为乙烯基萘化合物，可举出1-乙烯基萘、甲基-1-乙烯基萘、β-甲基-1-乙烯基萘、4-甲基-1-乙烯基萘、4-甲氧基-1-乙烯基萘等，优选举出1-乙烯基萘。
并且，作为由丙烯腈化合物形成的构成单元，优选举出由下述式B1表示的构成单元。
[化学式20]
Figure BDA0003437651790000311
式B1中，RB1表示氢原子或烷基。
式B1中，RB1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。
作为用于获得上述构成单元的丙烯腈化合物，可举出(甲基)丙烯腈等，优选举出丙烯腈。
作为由N-乙烯基杂环化合物形成的构成单元，优选举出由下述式C1表示的构成单元。
[化学式21]
Figure BDA0003437651790000312
式C1中，ArN表示包含氮原子的杂环结构，ArN中的氮原子与由*表示的碳原子键合。
式C1中，由ArN表示的杂环结构优选为吡咯烷酮环、咔唑环、吡咯环、吩噻嗪环、琥珀酰亚胺环、邻苯二甲酰亚胺环、己内酰胺环及咪唑环，更优选为吡咯烷酮环。
并且，由ArN表示的杂环结构可以具有公知的取代基。
作为用于获得上述构成单元的N-乙烯基杂环化合物，例如，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吩噻嗪、N-乙烯基琥珀酸酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基己内酰胺及N-乙烯基咪唑，优选N-乙烯基吡咯烷酮。
聚合性树脂RA1可以单独具有一种其他构成单元，也可以具有两种以上，也可以不具有。
从抑制版磨损、灵敏度及机上显影性等的观点出发，相对于聚合性树脂RA1(即，加成聚合型树脂)的总质量，聚合性树脂RA1中的其他构成单元的含量优选为0质量％～90质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～60质量％，尤其优选为30质量％～60质量％。
(包含聚合性树脂RA1的聚合性树脂粒子A的合成)
作为包含聚合性树脂RA1的聚合性树脂粒子A的合成法，只要是包含聚合性树脂RA1，且能够实现前述烯属不饱和键值的粒子的合成法，则并无特别限制，例如，可使用乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等公知的树脂粒子的合成法。
本发明中，从对各种单体的合成适性的观点及后述的聚合性树脂粒子A的分散性(特别是对水的分散性)、粒径等的控制的观点出发，作为包含聚合性树脂RA1的聚合性树脂粒子A的合成法，优选使用乳化聚合法。
作为包含聚合性树脂RA1的聚合性树脂粒子A的合成法，例如有：方法(1’)，在粒子合成时使用具有2个以上的烯属不饱和基团的多官能单体，在粒子合成之后使烯属不饱和基团残留；及方法(2’)，在粒子合成之后通过高分子反应导入烯属不饱和基团，但本发明中优选后一种方法(2’)。
认为，在方法(2’)的情况下，合成在表面存在大量活性烯属不饱和基团的聚合性树脂粒子A，因此该聚合性树脂粒子A与后述的聚合性化合物B等的反应性提高，容易形成牢固的交联部。
另外，在方法(2’)的情况下，被导入烯属不饱和基团的粒子可以是包含不具有烯属不饱和基团的树脂的粒子，也可以是包含烯属不饱和基团比目标量少的树脂的粒子。
并且，在上述方法(2’)的情况下，若在靠近粒子表面的一方存在导入烯属不饱和基团的部位(例如，已叙述的羧基、具有活性氢的基团等)，则能够在聚合性树脂粒子A的表面导入更大量的烯属不饱和基团。
作为这种聚合性树脂粒子A的合成法，例如，只要应用以在靠近粒子表面的一方存在大量已叙述的甲基丙烯酸等具有羧基的构成单元或具备具有活性氢的基团的构成单元(已叙述的反应前的构成单元)的方式，改变用于合成的单体的比率而使其聚合的方法、即种子聚合法即可。
关于聚合性树脂RA1的具体例，可举出以下所示的例子，但聚合性树脂RA1并不限定于这些。
以下，具体例中，n表示2～200的整数。
[化学式22]
Figure BDA0003437651790000331
-其他聚合性树脂RA2-
本发明中的聚合性树脂RA并不限定于加成聚合型树脂，可以是缩聚型树脂，也可以是加聚型树脂。
在此，缩聚型树脂是指通过缩聚反应获得的树脂，加聚型树脂是指通过加聚反应获得的树脂。作为缩聚型树脂，例如，可举出聚酰胺、聚酯等。作为加聚型树脂，例如，可举出聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚碳酸酯等。
作为加成聚合型树脂即除了聚合性树脂RA1以外的聚合性树脂RA2(以下，还称为聚合性树脂RA2)，更具体而言，可举出在主链上具有选自包括脲键、氨基甲酸酯键、酰胺键、碳酸酯键、酯键及酰亚胺键的组中的至少一种键，并且具有烯属不饱和基团的树脂等，优选在主链上具有选自包括脲键、氨基甲酸酯键、酰胺键及酯键的组中的至少一种键，并且具有烯属不饱和基团的树脂，进一步优选在主链上具有选自包括脲键及氨基甲酸酯键的组中的至少一种键，并且具有烯属不饱和基团的树脂。
更具体而言，聚合性树脂RA2优选为具有烯属不饱和基团的聚脲、聚氨酯、聚氨酯脲、聚酰胺或聚酯，更优选为具有烯属不饱和基团的聚脲或聚氨酯。
并且，聚合性树脂RA2可以是微凝胶(交联性树脂粒子)的形态。微凝胶可以具有烯属不饱和基团，也可以不具有烯属不饱和基团。作为基于微凝胶的聚合性树脂粒子A，优选为内含具有烯属不饱和基团的化合物(例如，单体)的微凝胶。
但是，所内含的具有烯属不饱和基团的化合物(例如，单体)即使被曝光，也只是在未反应的状态下残留于微凝胶内或者在微凝胶的内部引起交联反应。因此，认为内含在微凝胶中的具有烯属不饱和基团的化合物(例如，单体)不易与聚合性化合物B进行反应，不易有助于曝光部的固化。
作为微凝胶，具体而言，优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应获得的微凝胶。
作为上述多元酚化合物，优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
作为具备具有上述活性氢的化合物的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自包括丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷的组中的至少一种化合物。
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，优选举出日本特开2012-206495号公报的0032～0095段中所记载的聚合物粒子。
聚合性树脂RA2优选具有亲水性结构，作为亲水性结构，与聚合性树脂RA1所具有的亲水性结构相同，优选方式也相同。
作为本发明中的聚合性树脂RA2，尤其，从印刷耐久性、着墨性、特色着墨性、UV版磨损抑制性、机上显影性、机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发，优选为包含脲键的树脂。
更具体而言，聚合性树脂RA2为包含脲键的树脂，更优选包含至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，尤其优选包括包含至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。
并且，聚合性树脂RA2中，包括包含上述脲键的树脂的粒子优选为微凝胶(即，交联树脂粒子)。
[化学式23]
Figure BDA0003437651790000351
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
作为由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应的一例，可举出下述所示的反应。另外，下述例为n＝0、使用了4,4-异构体的例。
如下所示，若使由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应，则通过水异氰酸酯基的一部分水解，产生氨基，所产生的氨基与异氰酸酯基进行反应，生成脲键，形成二聚体。并且，重复进行下述反应，形成具有脲键的树脂。
[化学式24]
Figure BDA0003437651790000352
并且，作为特定树脂a2之一的包含上述脲键的树脂具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团，更优选具有由下述式(PETA)表示的基团。
[化学式25]
Figure BDA0003437651790000361
式(PETA)中，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
并且，在由上述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应中，添加醇化合物、胺化合物等与异氰酸酯基具有反应性的化合物(例如，具有活性氢的化合物)，由此还能够将醇化合物、胺化合物等的结构导入到聚合性树脂RA2中。
作为具有上述活性氢的化合物，可举出已叙述的微凝胶中所使用的具有活性氢的化合物，优选方式也相同。
(其他成分)
作为聚合性树脂粒子A中所包含的除了聚合性树脂RA以外成分(以下，还称为其他成分)，例如，可举出具有烯属不饱和基团的化合物(例如，单体)、聚合引发剂残渣、低分子表面活性剂等。
相对于聚合性树脂粒子A的总质量，其他成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为0质量％。即，聚合性树脂粒子A尤其优选为不含其他成分，而由聚合性树脂RA组成的粒子。
作为包含聚合性树脂RA1的聚合性树脂粒子A的具体例，可举出在实施例中合成的粒子R-2～R-6，但聚合性树脂粒子A并不限定于这些。
作为包含聚合性树脂RA2的聚合性树脂粒子A的具体例，可举出在实施例中合成的粒子R-1、R-7～11，但聚合性树脂粒子A并不限定于这些。
-粒子的特性-
＜＜分散性＞＞
从显影性及机上显影性的观点出发，聚合性树脂粒子A优选具有水分散性。
本发明中，“具有水分散性的粒子”是指如下状态的粒子：通过在20℃的环境下，将5.0g的粒子与100mL的水进行混合，并以300rpm(revolutions per minute(每分钟转动次数)，以下相同)的搅拌速度搅拌10分钟来进行分散，在20℃的环境下静置1小时的情况下，通过肉眼确认不到沉淀物或者通过肉眼确认到少量沉淀物，但能够容易地重新分散。
聚合性树脂粒子A优选为在上述1小时的静置之后通过肉眼确认不到沉淀物或者通过肉眼确认到少量沉淀物，但能够容易地重新分散的状态，更优选为通过肉眼确认不到沉淀物，分散性良好的状态。
并且，从印刷耐久性、显影性及显影性的观点出发，聚合性树脂粒子A优选具有有机溶剂分散性。
本发明中，“有机溶剂分散性”是指分散于MEK/MFG/甲醇＝48/30/22(质量比，SP值＝11.1)、1-丙醇/水＝1/1(质量比，SP值＝17.7)及单独的醇性有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、MFG等)中的至少一种有机溶剂中的情况。可以将这些有机溶剂用作后述的涂布溶剂，形成本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层。
本发明中，MEK表示甲基乙基酮，MFG表示1-甲氧基-2-丙醇。
本发明中，“具有有机溶剂分散性的粒子”是指如下状态的粒子：通过在20℃的环境下，将5.0g的粒子与100mL的上述有机溶剂中的至少1个进行混合，并以300rpm的搅拌速度搅拌10分钟来进行分散，在20℃的环境下静置1小时的情况下，通过肉眼确认到少量沉淀物，但能够容易地重新分散。
聚合性树脂粒子A优选为在上述1小时静置之后通过肉眼确认到少量沉淀物，但能够容易地重新分散的状态，更优选为通过肉眼确认不到沉淀物，分散性良好的状态。
若本发明中的聚合性树脂粒子A为具有有机溶剂分散性的粒子，则能够在图像记录层形成时的涂布液中粒子良好地分散的状态下进行涂布。认为，在使用这种涂布液形成图像记录层的情况下，聚合性树脂粒子A在凝聚状态下不易涂布，因此图像记录层的涂布面状优异，印刷耐久性、显影性及机上显影性容易优异。
作为优选作为涂布溶剂的有机溶剂的SP值，为9.3～18.0，更优选为10.0～15.0，进一步优选为10.5～12.5。
本发明中的聚合性树脂粒子A优选能够分散于具有上述SP值的有机溶剂中。
另外，代表性有机溶剂的SP值如下。
MEK(SP值＝9.3)、MFG(SP值＝11.2)、甲醇(SP值＝14.7)、乙醇(SP值＝12.4)、1-丙醇(SP值＝11.9)、2-丙醇(SP值＝11.2)、1-丁醇(SP值＝11.4)、水(SP值＝23.4)
本发明中的SP值通过冲津法(冲津俊直编著“Journal of the Adhesion Societyof Japan”29(5)(1993))来计算。
具体而言，SP值由下式来计算。另外，ΔF为文献中所记载的值。
SP值(δ)＝ΣΔF(Molar Attraction Constants(摩尔吸引常数))/V(摩尔容积)
并且，本发明中的SP值的单位为MPa1/2。
并且，在使用多种有机溶剂的混合物作为有机溶剂的情况下，SP值作为与各有机溶剂的含有质量比相对应的加权平均值而求出。
具体而言，上述加权平均值是指通过下述数式1求出的“X”。
详细而言，包含两种以上的有机溶剂的有机溶剂A的SP值为通过在下述数式1中，将所含有的第i种(i表示1以上的整数)有机溶剂的SP值代入Si，将第i种有机溶剂在有机溶剂A整体中所占的质量含有率代入Wi而计算出的X。
[数式1]
Figure BDA0003437651790000381
＜＜中值粒径＞＞
从抑制版磨损的发生的观点出发，特定粒子的粒径以中值粒径计优选为1,000nm以下，更优选为50nm～300nm。
中值粒径的测定方法如上所述。
＜＜变动系数＞＞
聚合性树脂粒子A的粒径的变动系数优选为100％以下，更优选为40％以下，更优选为25％以下。
上述变动系数的下限并无特别限定，可以是0％。
上述变动系数能够通过适当设定粒子合成时的搅拌速度、温度等反应条件；若为聚合性树脂RA1，则使亲水性结构的含量(特别是聚环氧烷结构的量)增加等而降低。
本发明中，聚合性树脂粒子A的粒径的变动系数通过利用下述显微镜法直接观测粒径来进行测定。
对通过利用上述显微镜法直接观测粒径来进行的测定的详细内容进行说明。
1.样品制作
将包含聚合性树脂粒子A的分散液1g展开在铝杯上，通过自然干燥使其固化，并使用研钵进行粉碎而获得粉末样品。
2.SEM测定
通过扫描型电子显微镜(SEM，JEOL Co.,Ltd.制造)测定所获得的样品。获得2个粒子数为50个以上的视野之后，通过费雷特法(夹着平行线：平行线的宽度＝直径)测定所有的粒径，获得100个以上的粒子的粒径。
3.变动系数
按粒径顺序展开数值之后，与中值粒径的定义同样地，以大的粒子与小的粒子的数量相同的点为中心粒径，根据来自中心粒径的摆动宽度求出基于显微镜法的粒子的变动系数。
聚合性树脂粒子A可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
从抑制版磨损的发生的观点出发，本发明所涉及的平版印刷版原版的图像记录层中的聚合性树脂粒子A的含量相对于图像记录层的总质量优选为10质量％～60质量％，优选为20质量％～60质量％，更优选为20质量％～55质量％，从抑制版磨损的发生的观点及机上显影性的观点出发，进一步优选为25质量％～55质量％，尤其优选为30质量％～55质量％。
[聚合性化合物B]
本发明中的聚合性化合物B为除了聚合性树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物。
本发明中，作为聚合性化合物B，即使为除了聚合性树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物，也除去后述的粘合剂聚合物。
作为聚合性化合物B所具有的烯属不饱和基团，与聚合性树脂RA所具有的烯属不饱和基团相同，优选例也相同。
聚合性化合物B的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为2,500以下，更优选为50～2,500，进一步优选为70～2,000。并且，聚合性化合物B的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为200～2,500也是优选方式之一。
聚合性化合物B为具有至少一个烯属不饱和基团的加成聚合性化合物(即，烯属不饱和化合物)。聚合性化合物B优选具有2个以上的烯属不饱和基团，优选具有3个以上。聚合性化合物B所具有的烯属不饱和基团例如优选为20个以下。
作为聚合性化合物B的烯属不饱和键值，从不易发生版磨损的观点出发，例如，优选1mmol/g～12mmol/g，更优选5mmol/g～12mmol/g，进一步优选7mm ol/g～12mmol/g。
聚合性化合物B例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
-低聚物-
聚合性化合物B优选包含低聚物。
本发明中，低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600～10,000，并且包含至少1个烯属不饱和基团的聚合性化合物。
从耐化学性及机上显影残渣的抑制性优异的观点出发，作为低聚物的分子量，优选为1,000～5,000，更优选为1,000～2,500。
并且，从提高耐化学性的观点出发，1分子的低聚物中的烯属不饱和基团的数量优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为6个以上，尤其优选为10个以上。
并且，低聚物中的烯属不饱和基团的数量的上限值并无特别限制，但优选为20个以下。
从耐化学性及机上显影残渣的抑制性更优异的观点出发，作为低聚物，优选烯属不饱和基团的数量为7个以上，并且分子量为1,000～10,000以下，更优选烯属不饱和基团的数量为7～20个，并且分子量为1,000～5,000(更优选为1,000～2,500)。
从耐化学性更优异的观点出发，低聚物优选为选自包括具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物的组中的至少一种，优选为具有氨基甲酸酯键的化合物。
本发明中，环氧残基是指由环氧基形成的结构，例如表示与通过酸基(羧酸基等)与环氧基的反应获得的结构相同的结构。
＜＜具有氨基甲酸酯键的化合物＞＞
作为具有氨基甲酸酯键的化合物，并无特别限定，但例如可举出通过聚异氰酸酯化合物与具有羟基及烯属不饱和基团的化合物的反应获得的化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，可举出2官能～5官能的聚异氰酸酯化合物，优选2官能或3官能的聚异氰酸酯化合物。
作为聚异氰酸酯化合物，优选举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、二异氰酸异佛尔酮、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、9H-芴-2,7-二异氰酸酯、9H-芴-9-酮-2,7-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸苯基)六氟丙烷、1,5-二异氰酸萘、这些聚异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)等。并且，可以使用使上述聚异氰酸酯化合物与公知的胺化合物进行反应而得的缩二脲体。
作为具有羟基及烯属不饱和基团的化合物，优选具有1个羟基和1个以上的烯属不饱和基团的化合物，更优选具有1个羟基和2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为具有羟基及烯属不饱和基团的化合物，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物，例如，优选为至少具有由下述式(Ac-1)或式(Ac-2)表示的基团的化合物，更优选为至少具有由下述式(Ac-1)表示的基团的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0003437651790000421
式(Ac-1)及式(Ac-2)中，L1～L4各自独立地表示碳原子数2～20的二价的烃基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
式(Ac-1)及式(Ac-2)中，作为L1～L4，各自独立地优选为碳原子数2～20的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～8的亚烷基。并且，上述亚烷基可以具有支链或环结构，但优选为直链亚烷基。
优选式(Ac-1)或式(Ac-2)中的波浪线部各自独立地与由下述式(Ae-1)或式(Ae-2)表示的基团中的波浪线部直接键合。
[化学式27]
Figure BDA0003437651790000422
式(Ae-1)及式(Ae-2)中，R各自独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，波浪线部分表示与式(Ac-1)及式(Ac-2)中的波浪线部的键合位置。
并且，作为具有氨基甲酸酯键的化合物，可以使用通过高分子反应将烯属不饱和基团导入到通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应获得的聚氨酯低聚物中的化合物。并且，例如，可以通过使具有环氧基及烯属不饱和基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应而获得具有氨基甲酸酯键的化合物，该聚氨酯低聚物通过使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
＜＜具有酯键的化合物＞＞
并且，具有酯键的化合物中的烯属不饱和基团的数量优选为3个以上，进一步优选为6个以上。
＜＜具有环氧残基的化合物＞＞
作为具有环氧残基的化合物，优选在化合物内包含羟基的化合物。
并且，具有环氧残基的化合物中的烯属不饱和基团的数量优选为2～6个，更优选为2～3个。
作为上述具有环氧残基的化合物，例如，能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
作为用作聚合性化合物B的低聚物，可以使用市售品，可举出UA-510H、U A-306H、UA-306I、UA-306T(以上由KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、UV-1700B、UV-6300B、UV7620EA(以上由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、U-15HA(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)、EBE CRYL450、EBECRYL657、EBECRYL885、EBECRYL800、EBECRYL3416、EBECRYL860(以上由DAICEL-ALLNEX LTD.制造)等，但并不限定于此。
从提高耐化学性及机上显影残渣的抑制性的观点出发，图像记录层中的相对于聚合性化合物的总质量B的上述低聚物的含量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
(聚合性化合物B1)
从提高印刷耐久性的观点出发，特定化合物B可以包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物(以下，还称为聚合性化合物B1)。
聚合性化合物B1的烯属不饱和键值优选为5.5mmol/g以上，更优选为6.0mmol/g以上。关于聚合性化合物B1的烯属不饱和键值的上限，例如，可举出10.0mmol/g以下，更优选为8.5mmol/g以下。
在此，本发明中的化合物的烯属不饱和键值通过以下方法来求出。首先，关于规定的样品量(例如，0.2g)的化合物，例如，使用热解GC/MS、FT-IR、NMR、TOF-SIMS等来确定化合物的结构，求出烯属不饱和基团的总量(mmol)。通过将所求出的烯属不饱和基团的总量(mmol)除以化合物的样品量(g)来计算化合物中的烯属不饱和键值。
从满足上述C＝C值的观点出发，聚合性化合物B1优选为由下述式(I)表示的化合物。
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
作为式(I)的X中的氢键性基团，并无特别限制，只要是能够氢键合的基团即可，可以是氢键供给性基团，也可以是氢键接受型基团，还可以是该两者。作为上述氢键性基团，可举出羟基、羧基、氨基、羰基、磺酰基、氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基、酰胺基、磺酰胺基等。其中，作为上述氢键性基团，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选包含选自包括氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基、酰胺基及磺酰胺基的组中的至少一种基团，更优选包含选自包括氨基甲酸酯基、脲基、酰亚胺基及酰胺基的组中的至少一种基团，进一步优选为选自包括氨基甲酸酯基、脲基及酰亚胺基的组中的至少一种基团，尤其优选包含选自包括氨基甲酸酯基及脲基的组中的至少一种基团。
式(I)中的X优选为不具有烯属不饱和键的有机基团。
并且，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X优选为1价～n价的脂肪族烃基、1价～n价的芳香族烃基、将选自包括氨基甲酸酯键、脲键、缩二脲键及脲基甲酸酯键的组中的两种以上的结构组合而成的基团，更优选为1价～n价的脂肪族烃基、1价～n价的芳香族烃基、将选自包括氨基甲酸酯键、脲键及缩二脲键的组中的两种以上的结构组合而成的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X优选为从多官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含三羟甲基丙烷加合物等多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团，更优选为从二官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团，尤其优选为从六亚甲基二异氰酸酯进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物。)中去除末端的异氰酸酯基而得的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的X的分子量优选为100～1,000，更优选为150～800，尤其优选为150～500。
作为式(I)的Y中的烯属不饱和基团，并无特别限制，从反应性、机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为选自包括乙烯基苯基、乙烯基酯基、乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基的组中的至少一种基团。从与上述相同的观点出发，作为式(I)的Y中的烯属不饱和基团，更优选为选自包括乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基的组中的至少一种基团，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基。即，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)的Y中的烯属不饱和基团优选包含(甲基)丙烯酰氧基。
式(I)中的Y优选为具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基的基团，更优选为具有5个以上的(甲基)丙烯酰氧基的基团，进一步优选为具有5个以上且12个以下的(甲基)丙烯酰氧基的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的Y可以具有由下述式(Y-1)或式(Y-2)表示的结构。
[化学式28]
Figure BDA0003437651790000451
式(Y-1)及式(Y-2)中，R各自独立地表示丙烯酰基或甲基丙烯酸基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
在式(Y-1)或式(Y-2)中，优选R均为相同的基团。并且，在式(Y-1)或式(Y-2)中，R优选为丙烯酰基。
而且，优选式(I)中的n个Y均为相同的基团。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(I)中的Y的分子量优选为200以上且1,000以下，更优选为250以上且800以下。
式(I)中的n为2以上的整数，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，更优选为2～3。
X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为0.01～0.8，更优选为0.1～0.5。
如上所述，聚合性化合物B1的结构优选举出用具有烯属不饱和基团的化合物密封多官能异氰酸酯化合物的多聚物(包含加合物。)的末端异氰酸酯基而成的结构。其中，作为多官能异氰酸酯化合物的多聚物，优选2官能异氰酸酯化合物的多聚物。
并且，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，聚合性化合物B1优选为使在末端具有羟基(还称为氢氧基)的多官能烯属不饱和化合物与多官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。并且，从与上述相同的观点出发，聚合性化合物B1更优选为使具有羟基的多官能烯属不饱和化合物与2官能异氰酸酯化合物进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物)的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。而且，从与上述相同的观点出发，聚合性化合物B1尤其优选为使具有羟基的多官能烯属不饱和化合物与六亚甲基二异氰酸酯进行多聚化而得的多聚物(包含多官能醇化合物的加合物)的末端异氰酸酯基进行反应而成的化合物。
作为上述多官能异氰酸酯化合物，并无特别限制，能够使用公知的多官能异氰酸酯化合物，可以是脂肪族多官能异氰酸酯化合物，也可以是芳香族多官能异氰酸酯化合物。作为上述多官能异氰酸酯化合物，具体而言，例如，优选举出1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、9H-芴-2,7-二异氰酸酯、9H-芴-9-酮-2,7-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,2-双(4-异氰酸苯基)六氟丙烷、1,5-二异氰酸萘、这些聚异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)等。并且，可以使用使上述聚异氰酸酯化合物与公知的胺化合物进行反应而得的缩二脲体。
并且，上述具有羟基的多官能烯属不饱和化合物优选为具有羟基的3官能以上的烯属不饱和化合物，更优选为具有羟基的5官能以上的烯属不饱和化合物。上述具有羟基的多官能烯属不饱和化合物优选为具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，聚合性化合物B1优选具有选自包括加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构的组中的至少一种结构。从与上述相同的观点出发，聚合性化合物B1更优选具有选自包括三羟甲基丙烷加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构的组中的至少一种结构，尤其优选具有三羟甲基丙烷加合物结构。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，聚合性化合物B1优选具有由下述式(A-1)～式(A-3)中的任意个表示的结构，更优选具有由下述式(A-1)表示的结构。
[化学式29]
Figure BDA0003437651790000471
式(A-1)中，RA1表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，式(A-1)中的RA1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，尤其优选为乙基。
从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，聚合性化合物B1优选为具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
关于聚合性化合物B1，只要烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上，则可以是具有聚酯键的低聚物(以下，还称为聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物)，也可以是具有环氧残基的低聚物(以下，还称为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物)。
在此，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物中的环氧残基如上所述。
聚合性化合物B1即聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物中的烯属不饱和基团的数量优选为3个以上，进一步优选为6个以上。
作为聚合性化合物B1即环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，优选在化合物内包含羟基的化合物。并且，环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物中的烯属不饱和基团的数量优选为2～6个，更优选为2～3个。作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
作为聚合性化合物B1的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，只要超过1,000即可，优选1,100～10,000，更优选1,100～5,000。
聚合性化合物B1可以使用合成品，也可以使用市售品。
作为聚合性化合物B1的具体例，例如，可举出以下举出的市售品，但本发明中所使用的聚合性化合物B1并不限定于这些。另外，在括号内示出烯属不饱和基团的官能团数(或平均官能团数)及C＝C值。
作为聚合性化合物B1的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,L td.制造的U-10HA(官能团数：10，C＝C值：8mmol/g)、U-15HA(官能团数：15，C＝C值：6mmol/g)、KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造的UA-510H(官能团数：10，C＝C值：8mmol/g)、DAICEL-ALLNEX LTD.制造的KRM8452(官能团数：10，C＝C值：7mmol/g)、Sartomer Company,Inc制造的CN8885NS(官能团数：9，C＝C值：6mmol/g)、CN9013NS(官能团数：9，C＝C值：6mmol/g)等氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
并且，作为聚合性化合物B1的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的NK Oligo EA-7420/PGMAc(官能团数：10～15，C＝C值：5mm ol/g)、SartomerCompany，Inc制造的CN153(C＝C值：5mmol/g)等环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
而且，作为聚合性化合物B1的具体例，可举出Sartomer Company,Inc制造的CN2267(C＝C值：5mmol/g)等聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
在使用聚合性化合物B1的情况下，图像记录层中的相对于聚合性化合物B的总质量的上述聚合性化合物B1的含量优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
聚合性化合物B可以包含除了上述低聚物及聚合性化合物B1以外的化合物。
作为聚合性化合物B的除了低聚物以外的化合物优选为分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)小于1，000的低分子化合物。
作为聚合性化合物B的低分子化合物可以是单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
并且，从耐化学性的观点出发，作为聚合性化合物B的低分子化合物优选为选自包括具有3个以上的烯属不饱和基团的化合物及具有异氰脲环结构的化合物的组中的至少一种化合物。
关于作为聚合性化合物B的低分子化合物，分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)只要是50以上且小于1，000即可，优选为50以上且小于600，从耐化学性及机上显影残渣的抑制性优异的观点出发，优选为100～600，更优选为200～600，进一步优选为300～600。
在聚合性化合物B包含上述低分子化合物的情况下，从耐化学性及机上显影残渣的抑制性的观点出发，上述低聚物与低分子化合物之比(低聚物/低分子化合物)以质量基准计优选为10/1～1/10，更优选为10/1～3/7，进一步优选为10/1～7/3。
在作为聚合性化合物B的低分子化合物的例子中，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类或酰胺类，优选使用不饱和羧酸和多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、更优选具有卤原子、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。它们记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
式(M)CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH
式(M)中，RM4及RM5各自独立地表示氢原子或甲基。
并且，作为聚合性化合物B，还优选日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报或日本特开2006-65210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报或日本特开2007-94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报或日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物类等。
(聚合性化合物B2)
作为聚合性化合物B，可以包含具有1个或2个烯属不饱和键基的化合物(以下，还称为聚合性化合物B2)作为低分子化合物。
聚合性化合物B2所具有的烯属不饱和基团的优选方式与聚合性化合物B1中的烯属不饱和基团相同。
并且，从抑制机上显影性的下降的观点出发，聚合性化合物B2优选为具有2个烯属不饱和键基的化合物(即，2官能的聚合性化合物)。
作为聚合性化合物B2，从机上显影性及印刷耐久性的观点出发，优选为甲基丙烯酸酯化合物、即具有甲基丙烯酰氧基的化合物。
作为聚合性化合物B2，从机上显影性的观点出发，优选包含亚烷氧基结构或氨基甲酸酯键。
作为聚合性化合物B2的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)，优选为50以上且小于1,000，更优选为200～900，进一步优选为250～800。
以下举出聚合性化合物B2的具体例，但本发明中所使用的聚合性化合物B2并不限定于这些。另外，下述(2)的化合物中，例如为n+m＝10。
[化学式30]
Figure BDA0003437651790000511
作为聚合性化合物B2，可以使用以下所示的市售品，但本发明中所使用的聚合性化合物B2并不限定于这些。
作为聚合性化合物B2的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,L td.制造的BPE-80N(上述(1)的化合物)、BPE-100、BPE-200、BPE-500、Sa rtomer Company,Inc制造的CN104(上述(1)的化合物)等乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
并且，作为聚合性化合物B2的具体例，可举出Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-BPE-10(上述(2)的化合物)、A-BPE-4等乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
而且，作为聚合性化合物B2的具体例，可举出AZ Electronics公司制造的FST 510等2官能甲基丙烯酸酯。
在此，上述“FST 510”为1摩尔的2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2摩尔的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，并且为上述(3)的化合物的甲基乙基酮82质量％溶液。
在使用聚合性化合物B2的情况下，图像记录层中的相对于聚合性化合物B的总质量的上述聚合性化合物B2的含量优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
聚合性化合物B的结构、单独使用或同时使用、添加量等使用方法的详细内容，能够任意设定。
即，聚合性化合物B可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
相对于图像记录层的总质量，聚合性化合物B的含量优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，尤其优选为15质量％～60质量％。
本发明中，作为聚合性化合物B，从与聚合性树脂粒子A的反应性的观点出发，优选烯属不饱和键当量为300g/mol以下的化合物，优选烯属不饱和键当量为150g/mol以下的化合物。
并且，作为聚合性化合物B的烯属不饱和键当量的下限，例如，可举出50g/mol。
在此，烯属不饱和键当量是指将分子量(g/mol)除以烯属不饱和基团的数量而得的值。
本发明中，作为聚合性化合物B，从与聚合性树脂粒子A的反应性的观点出发，优选为分子量是2,500以下(更优选为100～2,500)的化合物。
在聚合性化合物B为烯属不饱和键当量是300g/mol以下和/或分子量是2,500以下(更优选为100～2,500)的化合物的情况下，从不易发生版磨损的观点出发，相对于图像记录层的总质量，优选为15质量％～80质量％，更优选为15质量％～70质量％，进一步优选为20质量％～65质量％。
本发明中，图像记录层中所占的聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B的总量的比例优选40质量％～90质量％，更优选50质量％～85质量％，进一步优选50质量％～80质量％。
[聚合引发剂]
本发明中的图像记录层优选含有聚合引发剂。
作为聚合性引发剂，并无特别限制，可举出受电子型聚合引发剂、给电子型聚合引发剂等。
其中，聚合引发剂优选至少包含受电子型聚合引发剂。
(受电子型聚合引发剂)
从不易发生版磨损的观点出发，图像记录层优选包含受电子型聚合引发剂。
本发明中所使用的受电子型聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，且能够适当选择并使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为受电子型聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，更优选鎓化合物。
并且，作为受电子型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为自由基聚合引发剂，例如，可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)二砜化合物、(i)肟酯化合物及(j)鎓化合物。
在上述受电子型聚合引发剂中，作为优选的受电子型聚合引发剂，从固化性的观点出发，可举出(i)肟酯化合物及(j)鎓化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如，能够使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
作为(f)叠氮化合物，例如能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基联咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(i)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
本发明中，受电子型聚合引发剂尤其优选为(j)鎓化合物。
以下，对(j)鎓化合物进行详细说明。
(j)作为鎓化合物，从不易发生版磨损的观点出发，优选碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选碘鎓盐化合物或锍盐化合物，进一步优选碘鎓盐化合物。
以下示出这些化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
作为碘鎓盐化合物的例子，优选二芳基碘鎓盐化合物，尤其，更优选被给电子基团、例如烷基或烷氧基取代而得的二苯基碘鎓盐化合物，并且，优选非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐等。
作为锍盐化合物的例子，优选三芳基锍盐化合物，尤其优选吸电子基团、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤原子取代而得的三芳基锍盐化合物，进一步优选芳香环上的卤原子的总取代数为4个以上的三芳基锍盐化合物。作为具体例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)锍＝六氟磷酸盐等。
并且，作为碘鎓盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子，优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，更优选磺酰亚胺阴离子。
作为磺酰胺阴离子，优选芳基磺酰胺阴离子。
并且，作为磺酰亚胺阴离子，优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
以下示出磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例，但本发明并不限定于这些。下述具体例中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化学式31]
Figure BDA0003437651790000551
并且，从显影性及所获得的平版印刷版中的UV印刷耐久性的观点出发，上述受电子型聚合引发剂可以包含由下述式(II)表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003437651790000561
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
作为式(II)中的X，具体而言，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。这些中，关于氯原子或溴原子，由于灵敏度优异，因此优选，尤其优选溴原子。
并且，在式(II)中，作为R3，从灵敏度与保存稳定性的均衡优异的观点出发，优选被酰胺基取代的芳基。
作为由上述式(II)表示的受电子型聚合引发剂的具体例，可举出下述式所示的化合物等，但本发明并不限定于这些。
[化学式33]
Figure BDA0003437651790000571
[化学式34]
Figure BDA0003437651790000581
[化学式35]
Figure BDA0003437651790000591
[化学式36]
Figure BDA0003437651790000601
[化学式37]
Figure BDA0003437651790000611
[化学式38]
Figure BDA0003437651790000621
[化学式39]
Figure BDA0003437651790000631
从不易发生版磨损的观点出发，受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(LUMO)优选为-3.00eV以下，更优选为-3.02eV以下。
并且，作为受电子型聚合引发剂的LUMO的下限，优选为-3.80eV以上，更优选为-3.60eV以上。
相对于图像记录层的总质量，受电子型聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
(给电子型聚合引发剂)
作为聚合引发剂，从有助于平版印刷版中的耐化学性及版磨损的抑制的观点出发，优选还包含给电子型聚合引发剂，更优选包含给电子型聚合引发剂及上述受电子型聚合引发剂这两者。
作为给电子型聚合引发剂，例如，可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键裂解而生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基硅烷基或苄基。具体而言，可举出N-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(i i i)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
给电子型聚合引发剂中，优选图像记录层含有硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物的稳定性的观点出发，更优选四芳基硼酸盐化合物，尤其优选四苯基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，但优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。并且，作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，还可举出上述受电子型聚合引发剂中的鎓离子作为优选例。
作为硼酸盐化合物，具体而言，优选举出四苯基硼酸钠。
并且，从不易发生版磨损的观点出发，本发明中所使用的给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(HOMO)优选为-6.00eV以上，更优选为-5.95eV以上，进一步优选为-5.93eV以上。
并且，作为给电子型聚合引发剂的HOMO的上限，优选为-5.00eV以下，更优选为-5.40eV以下。
本发明中，通过以下方法来进行最高占据轨道(HOMO)及最低未占分子轨道(LUMO)的计算。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，在DFT(B3LYP/6-31G(d))下进行结构最优化。
关于MO(分子轨道)能量计算，以通过上述结构最优化获得的结构在DFT(B3LYP/6-31+G(d，p)/CPCM(solvent＝methanol(溶剂＝甲醇)))下进行。
根据以下公式，将通过上述MO能量计算获得的MO能量Ebare(单位：哈特利)转换为本公开中用作HOMO及LUMO的值的Escaled(单位：eV)。
Escaled＝0.823168×27.2114×Ebare-1.07634
另外，27.2114为只用于将哈特利转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，确定成为计算对象的化合物的HOMO和LUMO，以使计算与实测值匹配。
以下，作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例，示出B-1～B-8及其他化合物，理所当然，并不限定于这些。并且，在下述化学式中，Bu表示正丁基，Z表示抗衡阳离子。
作为由Z+表示的抗衡阳离子，可举出Na+、K+、N+(Bu)4等。并且，作为由Z+表示的抗衡阳离子，可以是上述受电子型聚合引发剂中的鎓离子。
[化学式40]
Figure BDA0003437651790000661
[化学式41]
Figure BDA0003437651790000671
给电子型聚合引发剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
从提高反应性的观点出发，相对于图像记录层的总质量，给电子型聚合引发剂的含量优选0.1质量％～10质量％，更优选1.0质量％～10质量％，进一步优选3.0质量％～7.0质量％。
并且，本发明中的优选方式之一为上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式。
具体而言，例如，可举出上述鎓化合物为鎓离子与上述给电子型聚合引发剂中的阴离子(例如，四苯基硼酸盐阴离子)的盐的方式。并且，更优选举出上述碘鎓盐化合物中的碘鎓阳离子(例如，二-对甲苯基碘鎓阳离子)与上述给电子型聚合引发剂中的硼酸盐阴离子形成盐的碘鎓硼酸盐化合物。
以下示出上述受电子型聚合引发剂与上述给电子型聚合引发剂形成盐的方式的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式42]
Figure BDA0003437651790000681
本发明中，在图像记录层包含鎓离子和上述给电子型聚合引发剂中的阴离子的情况下，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
[红外线吸收剂]
本发明中的图像记录层优选含有红外线吸收剂。
作为红外线吸收剂，并无特别限制，例如，可举出颜料及染料。
作为可用作红外线吸收剂的染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(TheSociety of Synthetic Organic Chemistry,Japan.编辑，昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。
作为这些染料中尤其优选的染料，可举出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。其中，尤其优选花青色素。
作为上述红外线吸收剂，优选为在间位具有氧原子或氮原子的阳离子性的聚次甲基色素。作为阳离子性的聚次甲基色素，优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡啶鎓色素、薁色素等，从获得的容易性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点出发，优选为花青色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物等。作为花青色素的具体例，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段或日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物或日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
并且，作为花青色素，还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。并且，作为红外线吸收剂，可以同时使用颜料和染料。
上述图像记录层中的红外线吸收剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.1质量％～10.0质量％，更优选为0.5质量％～5.0质量％。
-给电子型聚合引发剂与红外线吸收剂的关系-
从不易发生版磨损的观点出发，本发明中的图像记录层含有上述给电子型聚合引发剂及上述红外线吸收剂，从上述红外线吸收剂的HOMO中减去上述给电子型聚合引发剂的HOMO而得的值优选为0.70eV以下，更优选为0.70eV～-0.10eV。
另外，负值是指上述给电子型聚合引发剂的HOMO比上述红外线吸收剂的HOMO高。
-红外线吸收剂及受电子型聚合引发剂的优选方式-
作为本发明中的红外线吸收剂，从不易发生版磨损的观点出发，优选方式为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
作为本发明中的受电子型聚合引发剂，从不易发生版磨损的观点出发，优选方式为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
在此，本发明中的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh使用汉森(Hansen)的溶解度参数中的分散项δd[单位：MPa0.5]、极性项δp[单位：MPa0.5]及氢键项δh[单位：MPa0.5]。在此，关于汉森(Hansen)的溶解度参数，将由希尔德布兰德(Hildebrand)导入的溶解度参数分为分散项δd、极性项δp及氢键项δh这3个成分，并示于三维空间中。
关于汉森(Hansen)的溶解度参数的详细内容，在Charles M.Hansen编著的文献“Hansen Solubility Parameters(汉森溶解度参数)；A Users Handbook(用户手册)(CRC出版社,2007)”中进行了记载。
本发明中，上述有机阴离子的汉森溶解度参数中的δd、δp及δh为通过使用计算机软件“Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP ver.4.1.07)”，根据其化学结构推算出的值。
作为汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子的具体例，优选举出以下所示的阴离子，但理所当然不限定于这些。
[化学式43]
Figure BDA0003437651790000701
[粘合剂聚合物]
本发明中的图像记录层可以含有粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物，能够无限制地使用公知的平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物。
关于本发明中所使用的粘合剂聚合物，例如，从抑制随时间而机上显影性下降的观点出发，玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，尤其优选为90℃以上。
并且，作为粘合剂聚合物的玻璃化转变温度的上限，从容易使水渗入图像记录层的观点出发，优选200℃，更优选120℃以下。
作为具有上述玻璃化转变温度的粘合剂聚合物，从进一步抑制随时间而机上显影性下降的观点出发，优选聚乙烯醇缩醛。
聚乙烯醇缩醛为用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化而获得的树脂。
尤其，优选用丁醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化(即，缩丁醛化)而得的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛优选通过用醛将聚乙烯醇的羟基进行缩醛化来包含由下述(a)表示的构成单元。
[化学式44]
Figure BDA0003437651790000711
在此，作为R，表示用于缩醛化的醛的残基。
作为R，除了氢原子、烷基等以外，还可举出后述的烯属不饱和基团。
作为由上述(a)表示的构成单元的含量(还称为由上述(a)表示的构成单元中所包含的主链的亚乙基量。并且，还称为缩醛化度。)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元(主链的总亚乙基量)，优选50mol％～90mol％，更优选55mol％～85mol％，进一步优选55mol％～80mol％。
另外，缩醛化度是指将缩醛基所键合的亚乙基量(由上述(a)表示的构成单元中所包含的主链的亚乙基量)除以主链的总亚乙基量而求出的摩尔分数以百分比表示的值。
并且，在后述聚乙烯醇缩醛的各构成单元的含量中也相同。
从提高印刷耐久性的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选具有烯属不饱和基团。
在此，作为聚乙烯醇缩醛所具有的烯属不饱和基团，并无特别限制，从反应性、机上显影性及印刷耐久性的观点出发，更优选为选自包括乙烯基苯基(苯乙烯基)、乙烯基酯基、乙烯基醚基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰胺基的组中的至少一种基团，优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基等。
从提高印刷耐久性的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选包含具有烯属不饱和基团的构成单元。
作为具有烯属不饱和基团的构成单元，可以是具有上述缩醛环的构成单元，也可以是除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元。
其中，从曝光时的交联密度增加的观点出发，聚乙烯醇缩醛优选为在缩醛环导入了烯属不饱和基团的化合物。即，在由上述(a)表示的构成单元中，优选R具有烯属不饱和基团。
在具有烯属不饱和基团的构成单元为除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元的情况下，例如，可以是具有丙烯酸酯基的构成单元，具体而言，可以是由下述(d)表示的构成单元。
[化学式45]
Figure BDA0003437651790000721
在具有烯属不饱和基团的构成单元为除了具有缩醛环的构成单元以外的构成单元的情况下，作为该构成单元的含量(还称为丙烯酸酯基量)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元，优选1mol％～15mol％，更优选1mol％～10mol％。
作为聚乙烯醇缩醛，进而从机上显影性等的观点出发，优选包含具有羟基的构成单元。即，上述聚乙烯醇缩醛优选包含源自乙烯醇的构成单元。
作为具有羟基的构成单元，可举出由下述(b)表示的构成单元。
[化学式46]
Figure BDA0003437651790000722
作为由上述(b)表示的构成单元的含量(还称为氢氧基量)，从机上显影性的观点出发，相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元，优选5mol％～50mol％，更优选10mol％～40mol％，进一步优选20mol％～40mol％。
作为上述聚乙烯醇缩醛，还可以包含其他构成单元。
作为其他构成单元，例如，可举出具有乙酰基的构成单元，具体而言，可举出由以下(c)表示的构成单元。
[化学式47]
Figure BDA0003437651790000731
作为由上述(c)表示的构成单元的含量(还称为乙酰基量)，相对于聚乙烯醇缩醛的所有构成单元，优选0.5mol％～10mol％，更优选0.5mol％～8mol％，进一步优选1mol％～3mol％。
在此，上述缩醛化度、丙烯酸酯基量、氢氧基量及乙酰基量能够以下述方式求出。
即，通过1H NMR测定，根据缩醛的甲基或亚甲基部位、丙烯酸酯基的甲基部位、氢氧基及乙酰基的甲基部位的质子峰面积比计算mol含有率。
作为上述聚乙烯醇缩醛的重均分子量，优选10,000～150,000。
上述聚乙烯醇缩醛的汉森溶解度参数优选为17.5MPa1/2～20.0MPa1/2，更优选为18.0MPa1/2～19.5MPa1/2。
本发明中，在化合物为加成聚合型、缩聚型等的聚合物的情况下，由将每一个单体单元的SP值乘以摩尔分数而得的总量表示，在化合物为不具有单体单元的低分子化合物的情况下，作为化合物整体的SP值。
另外，本发明中，关于聚合物的SP值，可以根据聚合物的分子结构通过PolymerHandbook(聚合物手册)(fourth edition(第四版))中所记载的Hoy法来计算。
以下举出上述聚乙烯醇缩醛的具体例[P-1～P-3]，但本发明中所使用的聚乙烯醇缩醛并不限定于这些。
下述结构中，“l”为50mol％～90mol％，“m”为0.5mol％～10mol％，“n”为5mol％～50mol％，“o”为1mol％～15mol％。
[化学式48]
Figure BDA0003437651790000741
作为上述聚乙烯醇缩醛，能够使用市售品。
作为聚乙烯醇缩醛的市售品，可举出SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的S-LECBL系列(具体而言，S-LEC BL-10、BL-1、BL-5Z、BL-7Z等)、S-LEC BM系列(具体而言，S-LECBM-1、BM-S(Z)、BM-5等)、S-LEC BH系列(具体而言，S-LEC BH-S、BH-6、BH-3(Z))、S-LEC BX系列(S-LEC BX-L等)、S-LECKS系列(S-LEC KS-10等)。
但是，从不易发生版磨损的观点出发，优选提高聚合性树脂粒子A及聚合性化合物B在图像记录层中的含量，图像记录层优选不含粘合剂聚合物或含有少量。
从提高显影性及不易发生版磨损的观点出发，相对于图像记录层的总质量，粘合剂聚合物的含量优选30质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％，尤其优选0质量％。
[成色剂]
本发明中的图像记录层优选含有成色剂，更优选包含酸成色剂。
作为成色剂，尤其优选酸成色剂。
本发明中所使用的“成色剂”是指具有通过光、酸等刺激而显色或脱色并改变图像记录层的颜色的性质的化合物。并且，“酸成色剂”是指具有通过在接受了受电子型化合物(例如酸等质子)的状态下进行加热而显色或脱色并改变图像记录层的颜色的性质的化合物。
作为酸成色剂，尤其具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，优选与受电子型化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为酸成色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(还称为结晶紫内酯)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-N-乙基-N-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、N-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、N-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-B-苯胺基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯胺基)内酰氨、罗丹明-B-(4-氯苯胺基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-N-己基-N-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2’,3’-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3’-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、
3-N-正己基-N-乙氨基-7-(2’-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-乙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丙基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异丁基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-异戊基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-正己基-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正丁基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-环己基-N-正辛氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-N-(2’-甲氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-甲氧乙基)-N-异丁氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-乙氧乙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-甲氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-甲氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(3’-乙氧丙基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(2’-四氢糠基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-N-(4’-甲苯基)-N-乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3’-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2’,6’-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4’-(3-N-环己基-N-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4’-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4’-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3，6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞、3，6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3’-(6’-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
除此之外，2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基)氨基-3’-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-苯胺基-6’-(N-乙-N-(4-甲苯基))氨基-3’-甲螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮、3’-N，N-二苄氨基-6’-N,N-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮、2’-(N-甲基-N-苯基)氨基-6’-(N-乙基-N-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-(9H)呫吨]-3-酮等。
上述中，本发明中所使用的酸成色剂优选选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物的组中的至少一种化合物。
从可见性的观点出发，作为显色后的色素的色相，优选为绿、蓝或黑。
并且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述酸成色剂优选为隐色色素。
作为上述隐色色素，只要是具有无色结构的色素，则并无特别限制，但优选具有螺结构，更优选具有螺内酯环结构。
并且，作为上述隐色色素，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素。
而且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素优选为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任意个表示的化合物，更优选为由下述式(Le-2)表示的化合物。
[化学式49]
Figure BDA0003437651790000781
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，X5～X10各自独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
作为式(Le-1)～式(Le-3)的ERG中的给电子基团，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基或烷基，更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为单烷基单芳基氨基或二芳基氨基，尤其优选为单烷基单芳基氨基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的X1～X4各自独立地优选为氢原子或氯原子，更优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-2)或式(Le-3)中的X5～X10各自独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氰基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基，尤其优选为氢原子。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Y1及Y2优选至少一者为C，更优选Y1及Y2这两者为C。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Ra1优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-1)～式(Le-3)中的Rb1～Rb4各自独立地优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
并且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素更优选为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任意个表示的化合物，进一步优选为由下述式(Le-5)表示的化合物。
[化学式50]
Figure BDA0003437651790000791
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
式(Le-4)～式(Le-6)中的ERG、X1～X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1～Rb4分别与式(Le-1)～式(Le-3)中的ERG、X1～X4、Y1、Y2、Ra1及Rb1～Rb4含义相同，优选方式也相同。
而且，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素进一步优选为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任意个表示的化合物，尤其优选为由下述式(Le-8)表示的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003437651790000801
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2各自独立地表示芳基。
式(Le-7)～式(Le-9)中的X1～X4、Y1及Y2与式(Le-1)～式(Le-3)中的X1～X4、Y1及Y2含义相同，优选方式也相同。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Ra1～Ra4各自独立地优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Rb1～Rb4各自独立地优选为氢原子、烷基或烷氧基所取代的芳基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(Le-7)～式(Le-9)中的Rc1及Rc2各自独立地优选为苯基或烷基苯基，更优选为苯基。
并且，在式(Le-8)中，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
而且，在式(Le-8)中，从显色性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，Rb1及Rb2各自独立地优选为烷基或烷氧基所取代的芳基。
式(Le-1)～式(Le-9)中的烷基可以是直链，也可以具有支链，还可以具有环结构。
并且，式(Le-1)～式(Le-9)中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4，尤其优选为1或2。
式(Le-1)～式(Le-9)中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～10，尤其优选为6～8。
并且，式(Le-1)～式(Le-9)中的一价的有机基团、烷基、芳基、二烷基苯胺基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基等。并且，这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
作为可优选使用的上述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素的具体例，可举出以下化合物(S-1～S-14)。
[化学式52]
Figure BDA0003437651790000811
[化学式53]
Figure BDA0003437651790000812
[化学式54]
Figure BDA0003437651790000821
[化学式55]
Figure BDA0003437651790000822
[化学式56]
Figure BDA0003437651790000823
作为酸成色剂，还能够使用已上市的产品。
作为酸成色剂的产品，可举出ETAC、RED500、RED520、CVL、S-205、BLAC K305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、BL UE220、H-3035、BLUE203、ATP、H-1046、H-2114(以上为Fukui Yamada Chem ical Co.,Ltd.制造)、ORANGE-DCF、Vermilion-DCF、PINK-DCF、RED-DCF、BLMB、CVL、GREEN-DCF、TH-107(以上为HODOGAYACHEMICAL CO.,LTD.制造)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、ODB-BlackXV、Blue-63、Blue-502、GN-169、GN-2、Green-118、Red-40、Red-8(以上为YAMAMOTO CHEMICALS INC.制造)、结晶紫内酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)等。
这些市售品中，ETAC、S-205、BLACK305、BLACK400、BLACK100、BLACK500、H-7001、GREEN300、NIRBLACK78、H-3035、ATP、H-1046、H-2114、GREEN-DCF、Blue-63、GN-169或结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
这些成色剂(优选为酸成色剂)可以单独使用一种，还能够组合使用两种以上的成分。
相对于图像记录层的总质量，成色剂(优选为酸成色剂)的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[链转移剂]
本发明中的图像记录层可以含有链转移剂。
链转移剂有助于改善平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点出发，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言，可举出下述化合物。
[化学式57]
Figure BDA0003437651790000831
[化学式58]
Figure BDA0003437651790000841
[化学式59]
Figure BDA0003437651790000842
[化学式60]
Figure BDA0003437651790000843
链转移剂可以仅添加一种，也可以同时使用两种以上。
链转移剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～40质量％，进一步优选为0.1质量％～30质量％。
[其他树脂粒子]
为了提高平版印刷版原版的机上显影性，图像记录层可以含有与聚合性树脂粒子A不同的其他树脂粒子。
其他树脂粒子优选为在施加热时能够将图像记录层转换为疏水性的树脂粒子。
其他树脂粒子优选为选自疏水性热塑性树脂粒子、热反应性树脂粒子、除了聚合性树脂粒子A以外的具有聚合性基团的树脂粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(即，交联树脂粒子)中的至少一个。
其中，优选除了聚合性树脂粒子A以外的具有聚合性基团的树脂粒子及微凝胶。
作为疏水性热塑性树脂粒子，优选举出1992年1月的Research Disclosu reNo.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疏水性热塑性树脂粒子。
作为构成疏水性热塑性树脂粒子的树脂的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。
疏水性热塑性树脂粒子的体积平均粒径优选0.01μm～2.0μm。
作为热反应性树脂粒子，可举出具有热反应性基团的树脂粒子。具有热反应性基团的树脂粒子通过基于热反应的交联及此时的官能团变化而形成疏水化区域。
作为具有热反应性基团的树脂粒子中的热反应性基团，若形成化学键，则可以是进行任何反应的官能团，优选聚合性基团。作为其例，优选举出进行自由聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为这些的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为微胶囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。作为含有微胶囊的图像记录层，其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联树脂粒子)能够在其内部及表面的至少一方含有图像记录层的构成成分的一部分。
为了对本图像记录层的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微胶囊及微凝胶的平均粒径分别优选0.01μm～3.0μm，更优选0.05μm～2.0μm，尤其优为0.10μm～1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
在图像记录层中含有其他树脂粒子的情况下，相对于图像记录层的总质量，其他树脂粒子的含量优选0质量％～30质量％。
[低分子亲水性化合物]
为了抑制印刷耐久性的下降并且提高机上显影性，本发明中的图像记录层可以含有低分子亲水性化合物。
低分子亲水性化合物优选分子量小于1,000的化合物，更优选分子量小于800的化合物，进一步优选分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
作为低分子亲水性化合物，优选含有选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少一种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以是钾盐，也可以是锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。氧化乙烯单元的数量优选为1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选为针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲烷磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于疏水性部分的结构小，几乎没有表面活性作用，因此润版液不易渗透到图像记录层的图像部而使图像部的疏水性、皮膜强度等下降。因此，通过在图像记录层中含有低分子亲水性化合物，能够良好地维持图像记录层的墨液接受型及印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
低分子亲水性化合物的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.5质量％～20质量％，更优选为1质量％～15质量％，进一步优选为2质量％～10质量％。在该范围内可获得良好的机上显影性和印刷耐久性。
[增感剂]
为了提高着墨性，本发明中的图像记录层可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等增感剂。
尤其，在水溶性树脂层含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥作用，能够抑制因无机层状化合物而印刷中途的着墨性下降。
作为增感剂，优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、1,4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷萘-2，7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且，还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉翁盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出六氟磷酸四甲基铵盐、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5摩尔％～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选为10～110的范围，尤其优选为15～100的范围。在将上述比浓粘度换算为重均分子量(Mw)的情况下，优选为10,000～150,0000，更优选为17,000～140,000，尤其优选为20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比10/90，Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比30/70，Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)甲基丙烯酸乙酯＝甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比40/60，Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比25/75，Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3，6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯共聚物(摩尔比20/80，Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)甲基丙烯酸乙酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂甲基丙烯酸庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯共聚物(摩尔比15/80/5，Mw6.5万)
增感剂的含量相对于图像记录层的总质量优选为0.01质量％～30.0质量％，更优选为0.1质量％～15.0质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。
[着色剂]
本发明中的图像记录层能够含有在可见光区域具有大的吸收的染料来作为图像的着色剂。
通过含有着色剂，容易区分图像形成后的图像部和非图像部，因此优选含有。
具体而言，作为着色剂，能够举出油黄#101、油黄#103、油粉#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上为ORIENT CHE MICAL INDUSTRIES CO.,LTD.制造)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、乙基紫6HNAPS、罗丹明B(CI145170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲蓝(CI52015)及日本特开昭62-293247号公报中所记载的染料。并且，还优选地使用酞青系颜料、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料。
相对于图像记录层的总质量，着色剂的添加量优选0.005质量％～10质量％。
[含氟共聚物]
在本发明中的图像记录层中优选含有含氟共聚物，更优选具有由含氟单体形成的构成单元的含氟共聚物。含氟共聚物中，优选含有氟代脂肪族基团的共聚物。
通过使用含氟共聚物(优选为含有氟代脂肪族基团的共聚物)，能够抑制由形成图像记录层时的起泡引起的表面质量异常，能够提高涂布面状，而且，可提高所形成的图像记录层的墨液的着墨性。
并且，包含含氟共聚物(优选为含有氟代脂肪族基团的共聚物)的图像记录层的灰度变高，例如，对激光束具有高灵敏度，可获得由散射光、反射光等引起的灰雾性良好且印刷耐久性优异的平版印刷版。
上述含有氟代脂肪族基团的共聚物优选具有由含有氟代脂肪族基团的单体形成的构成单元，其中，优选具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任意个所表示的化合物形成的构成单元。
[化学式61]
Figure BDA0003437651790000901
式(F1)及(F2)中，RF1分别独立地表示氢原子或甲基，X分别独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为式(F1)及(F2)中的RF2所表示的碳原子数1～4的烷基，优选甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选氢原子或甲基。
式(F1)及(F2)中的X优选为氧原子。
式(F1)中的m优选1或2，更优选2。
式(F1)中的n优选2、4、6、8、或10，更优选4或6。
式(F2)中的l优选0。
以下示出包含由式(F1)及式(F2)中的任意个表示的化合物的含有氟代脂肪族基团的单体、以及含氟单体的具体例，但含有氟代脂肪族基团的单体及含氟单体并不限定于这些。
[化学式62]
Figure BDA0003437651790000911
[化学式63]
Figure BDA0003437651790000921
[化学式64]
Figure BDA0003437651790000931
[化学式65]
Figure BDA0003437651790000941
[化学式66]
Figure BDA0003437651790000951
[化学式67]
Figure BDA0003437651790000961
[化学式68]
Figure BDA0003437651790000962
[化学式69]
Figure BDA0003437651790000971
[化学式70]
Figure BDA0003437651790000981
[化学式71]
Figure BDA0003437651790000991
[化学式72]
Figure BDA0003437651790001001
[化学式73]
Figure BDA0003437651790001011
上述含氟共聚物优选除了由含氟单体形成的构成单元以外，还具有由选自包括聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯的组中的至少一种化合物形成的构成单元。
并且，上述含有氟代脂肪族基团的共聚物优选除了由上述式(F1)及式(F2)中的任意个所表示的化合物形成的构成单元以外，还具有由选自包括聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯的组中的至少一种化合物形成的构成单元。
上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯中的聚氧化烯基能够由-(ORF3)x-表示，RF3表示烷基，x表示2以上的整数。作为RF3，优选为直链状或支链状的碳原子数2～4的亚烷基。作为直链状或支链状的碳原子数2～4的亚烷基，优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-或-CH(CH3)CH(CH3)-。x优选2～100的整数。
上述聚氧化烯基中，x个“ORF3”可以分别相同，也可以不同。即，上述聚氧化烯基可以是两种以上的“ORF3”有规则地或不规则地键合的基团。例如，上述聚氧化烯基可以是直链状或支链状的氧亚丙基单元与氧亚乙基单元有规则地或不规则地键合的基团。更具体而言，上述聚氧化烯基可以是直链或支链状的氧亚丙基单元的嵌段物与氧亚乙基单元的嵌段物键合的基团。
另外，在聚氧化烯基中可以包含1个或多个连接基团(例如，-CONH-Ph-N HCO-、-S-等，其中，Ph表示亚苯基。)。
上述聚氧化烯基的分子量优选250～3,000。
作为上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯，可以使用市售品，也可以使用合成品。
上述聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯例如能够通过利用公知的方法使羟基聚(氧亚烷基)化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐等进行反应来合成。
作为上述羟基聚(氧亚烷基)化合物，可以使用市售品，例如，可举出AD EKACORPORATION制造的Adeka(注册商标)Pluronic，ADEKA CORPORATION制造的AdekaPolyether、Union Carbide Corporation制造的Carbowax(注册商标)、The Dow ChemicalCompany制造的Triton)、DKS Co.Ltd.制造的P EG等。
另外，作为聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯，可以使用通过公知的方法合成的聚(氧亚烷基)二丙烯酸酯等。
[其他成分]
在本发明中的图像记录层中能够含有表面活性剂(除了含有氟代脂肪族基团的共聚物以外)、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言，能够参考日本特开2008-284817号公报的0114～0159段的记载。
[图像记录层的形成]
本公开所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成：如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂(涂布溶剂)中来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
作为涂布溶剂，可举出MEK/MFG/甲醇＝48/30/22(质量比，SP值＝11.1)、1-丙醇/水＝1/1(质量比，SP值＝17.7)及单独的醇性有机溶剂等。
〔保护层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版可以在图像记录层上具有包含水溶性树脂等的保护层(有时还称为外涂层等)等层，但图像记录层的烯属不饱和键值高，未必需要基于保护层等的阻氧性。
因此，本发明所涉及的平版印刷版原版优选为不设置水溶性树脂层等层而使图像记录层暴露的方式。
〔铝支承体〕
本发明所涉及的平版印刷版原版中的铝支承体能够从公知的平版印刷版原版用铝支承体中适当选择而使用。以下，还将铝支承体简称为“支承体”。
作为铝支承体，优选具有亲水性表面的铝支承体(以下，还称为“亲水性铝支承体”。)。
本发明所涉及的平版印刷版原版中的铝支承体中，从划痕污染抑制性的观点出发，铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角优选为110°以下，更优选为90°以下，进一步优选为80°以下，更进一步优选为50°以下，尤其优选为30°以下，尤其优选为20°以下，最优选为10以下。
本发明中，铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角通过以下方法来测定。
将平版印刷版原版浸渍于能够去除图像记录层的溶剂(例如，图像记录层用涂布液中所使用的溶剂)中，用海绵及棉布中的至少一者刮除图像记录层，并将图像记录层溶解于溶剂中，由此使铝支承体的表面暴露。
另外，后述的亲水性化合物可以存在于通过上述方法暴露的铝支承体的表面。因此，例如，可以通过残留于铝支承体的表面的亲水性化合物来调整上述表面上的与水的接触角。
关于暴露的铝支承体的图像记录层侧的表面上的与水的接触角，作为测定装置通过全自动接触角测定仪(例如，Kyowa Interface Science Co.,Ltd制造的DM-501)，作为25℃条件下的表面上的水滴的接触角(0.2秒之后)来测定。
作为本发明中的铝支承体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。即，本发明中的铝支承体优选具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
[支承体的优选方式]
以下示出本发明中所使用的铝支承体的优选方式的一例(还将本一例所涉及的铝支承体称为“支承体(1)”。)。
即，支承体(1)具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层的一侧，上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，上述微孔的上述阳极氧化皮膜表面中的平均直径超过10nm且100nm以下，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化皮膜20a(以下，还简称为“阳极氧化皮膜20a”)而成的层叠结构。另外，铝支承体12a中的阳极氧化皮膜20a位于比铝板18更靠图像记录层的一侧。即，本发明所涉及的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化皮膜、图像记录层及根据需要设置的保护层。
-阳极氧化皮膜-
以下，对阳极氧化皮膜20a的优选方式进行说明。
阳极氧化皮膜20a为通过阳极氧化处理在铝板18的表面制作的皮膜，并且该皮膜具有与皮膜表面大致垂直且分别均匀地分布的超微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化皮膜20a表面(与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化皮膜20a表面)沿着厚度方向(铝板18侧)延伸。
阳极氧化皮膜20a中的微孔22a的阳极氧化皮膜表面中的平均直径(平均开口直径)优选超过10nm且100nm以下。其中，从印刷耐久性、耐污染性及图像视觉辨认性的均衡的观点出发，更优选15nm～60nm，进一步优选20nm～50nm，尤其优选25～40nm。孔内部的直径可以比表层宽，也可以比表层窄。
若平均直径超过10nm，则印刷耐久性及图像视觉辨认性更优异。并且，若平均直径为100nm以下，则印刷耐久性更优异。
关于微孔22a的平均直径，使用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)以N＝4张观察阳极氧化皮膜20a的表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400nm×600nm的范围内的微孔的直径(diameter)，并作为算术平均值来计算。
另外，在微孔22a的形状并非圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
微孔22a的深度并无特别限制，但优选10nm～3,000nm，更优选50nm～2,000nm，进一步优选300nm～1,600nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20a的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔22a的深度，并将其进行平均而得的值。
微孔22a的形状并无特别限制，在图2中为大致直管状(大致圆柱状)，但可以是直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状。并且，微孔22a的底部的形状并无特别限制，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。
铝支承体12a的图像记录层侧的表面(阳极氧化皮膜20a的图像记录层侧的表面)的L*a*b*表色系中的明度L*的值优选为70～100。其中，从印刷耐久性及图像视觉辨认性的均衡更优异的观点出发，优选75～100，更优选75～90。
关于上述明度L*的测定，使用X-Rite Inc.制造的色彩色差计Spectro Ey e进行测定。
还优选举出如下方式(以下，还将上述方式所涉及的支承体称为“支承体(2)”。)：在支承体(1)中，上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，上述大径孔部的上述阳极氧化皮膜表面中的平均直径为15nm～100nm，上述小径孔部的上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
图2是铝支承体12a的、与图1所示的铝支承体不同的一实施方式的示意性剖视图。
在图2中，铝支承体12b包括铝板18及具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化皮膜20b。
阳极氧化皮膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成，该大径孔部24从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm(深度D：参考图2)的位置，该小径孔部26与大径孔部24的底部连通，且从连通位置进一步延伸至深度20nm～2,000nm的位置。
以下，对大径孔部24及小径孔部26进行详细叙述。
大径孔部24的阳极氧化皮膜20b表面中的平均直径与上述的阳极氧化皮膜20a中的微孔22a的阳极氧化皮膜表面中的平均直径相同，超过10nm且100nm以下，并且优选范围也相同。
大径孔部24的阳极氧化皮膜20b表面中的平均直径的测定方法与阳极氧化皮膜20a中的微孔22a的阳极氧化皮膜表面中的平均直径的测定方法相同。
大径孔部24的底部位于从阳极氧化皮膜表面距深度10nm～1,000nm(以下，还称为深度D)处。即，大径孔部24为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸至10nm～1,000nm的位置的孔部。上述深度优选10nm～200nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的大径孔部24的深度，并将其进行平均而得的值。
大径孔部24的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状，优选大致直管状。
如图2所示，小径孔部26为与大径孔部24的底部连通，且从连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部。
小径孔部26的连通位置处的平均直径优选13nm以下。其中，优选11nm以下，更优选10nm以下。下限并无特别限制，但通常为5nm以上。
关于小径孔部26的平均直径，使用倍率15万倍的FE-SEM以N＝4张观察阳极氧化皮膜20a的表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm×600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(diameter)，并作为算术平均值而获得。另外，在大径孔部的深度深的情况下，可以根据需要，对阳极氧化皮膜20b的上部(具有大径孔部的区域)进行切削(例如，通过氩气进行切削)，然后用上述FE-SEM观察阳极氧化皮膜20b的表面，并求出小径孔部的平均直径。
另外，在小径孔部26的形状不是圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
小径孔部26的底部位于从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向延伸至20nm～2,000nm的位置。换言之，小径孔部26为从与上述大径孔部24的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部26的深度为20nm～2,000nm。另外，上述深度优选500nm～1,500nm。
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜20b的截面的照片(5万倍)，测定25个以上的小径孔部的深度，并将其进行平均而得的值。
小径孔部26的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向而变小的圆锥状，优选大致直管状。
[铝支承体的制造方法]
作为本发明中的铝支承体的制造方法，例如，优选依次实施以下工序的制造方法。
·粗糙化处理工序：对铝板实施粗糙化处理的工序
·阳极氧化处理工序：对经粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
·扩孔处理工序：使在阳极氧化处理工序中获得的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触，并扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
以下，对各工序的步骤进行详细叙述。
(粗糙化处理工序)
粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施，但若铝板的表面已具有优选的表面形状，则无需特别实施该工序。
关于粗糙化处理，可以仅实施电化学粗糙化处理，但也可以组合电化学粗糙化处理与机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理来实施。
在组合机械粗糙化处理和电化学粗糙化处理的情况下，优选在机械粗糙化处理之后，实施电化学粗糙化处理。
电化学粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流电(DC)或交流电(AC)来进行。
机械粗糙化处理的方法并无特别限制，但例如可举出日本特公昭50-40047号公报中所记载的方法。
化学粗糙化处理也并无特别限制，可举出公知的方法。
优选在机械粗糙化处理之后，实施以下化学蚀刻处理。
在机械粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下目的而进行：使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分光滑，防止印刷时的墨液附着(catching o n)，从而提高印刷版的耐污染性，并且去除残留在表面上的研磨材料粒子等不必要的物质。
作为化学蚀刻处理，可举出使用酸的蚀刻及使用碱的蚀刻，作为在蚀刻效率方面特别优异的方法，可举出使用碱水溶液的化学蚀刻处理(以下，还称为“碱蚀刻处理”。)。
碱水溶液中所使用的碱剂并无特别限制，但例如可举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠及葡萄糖酸钠。
碱水溶液可以包含铝离子。
碱水溶液的碱剂的浓度优选0.01质量％以上，更优选3质量％以上，并且优选30质量％以下。
在实施碱蚀刻处理的情况下，为了去除通过碱蚀刻处理产生的产物，优选使用低温的酸性水溶液来实施化学蚀刻处理(以下，还称为“除污处理”。)。
酸性水溶液中所使用的酸并无特别限制，但例如可举出硫酸、硝酸及盐酸。并且，酸性水溶液的温度优选20℃～80℃。
作为粗糙化处理工序，优选按以下所示的顺序实施A方式或B方式所示的处理的方法。
-A方式-
(2)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1除污处理)
(4)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第1电化学粗糙化处理)
(5)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2除污处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗糙化处理(第2电化学粗糙化处理)
(8)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3除污处理)
-B方式-
(10)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4除污处理)
(12)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第3电化学粗糙化处理)
(13)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5除污处理)
根据需要，可以在上述A方式的(2)处理前或B方式的(10)处理前，实施(1)机械粗糙化处理。
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.5g/m2～30g/m2，更优选1.0g/m2～20g/m2。
作为A方式中的第1电化学粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液，可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1～100g/L的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而获得的水溶液。
作为A方式中的第2电化学粗糙化处理及B方式中的第3电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液，可举出在使用了通常的直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1g/L～100g/L的盐酸水溶液中添加0g/L～30g/L的硫酸而获得的水溶液。另外，可以在该溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠及硝酸铵等硝酸离子；氯化铝、氯化钠及氯化铵等盐酸离子。
电化学粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波及三角形波等。频率优选0.1Hz～250Hz。
图3是表示电化学粗糙化处理中所使用的交变电流波形图的一例的图表。
在图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰值为止的时间，Ia为阳极循环侧的峰值时的电流，Ic为阴极循环侧的峰值时的电流，AA为铝板的阳极反应的电流，CA为铝板的阴极反应的电流。在梯形波中，电流从0达到峰值为止的时间tp优选1ms～10ms。用于电化学粗糙化的交流电的一个循环的条件优选：铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量Qc与铝板为阳极时的电量Qa之比Qc/Qa为0.3～20，阳极反应时间ta在5ms～1,000ms的范围内。关于电流密度，梯形波的电流峰值的阳极循环侧Ia、阴极循环侧Ic均优选10A/dm2～200A/dm2。Ic/Ia优选0.3～20。在电化学粗糙化结束的时点的参与铝板的阳极反应的总电量优选25C/dm2～1,000C/dm2。
在使用了交流电的电化学粗糙化中能够使用图4所示的装置。
图4是表示使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向鼓辊，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通道，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，W为铝板。图4中，箭头A1表示电解液的供液方向，且箭头A2表示电解液的排出方向。在使用2个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
将铝板W卷装于浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52，并在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56并被供给至径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通道57。关于在主电解槽50中进行了处理的铝板W，接着在辅助阳极槽60中进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板W对置配置，电解液55以在辅助阳极58与铝板W之间的空间流动的方式被供给。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选1.0g/m2以上，更优选2.0g/m2～10g/m2。
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第3碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.01g/m2～0.8g/m2，更优选0.05g/m2～0.3g/m2。
在使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1～第5除污处理)中，可优选使用包含磷酸，硝酸，硫酸，铬酸，盐酸或包含它们中的两种以上的酸的混合酸的酸性水溶液。
酸性水溶液的酸的浓度优选0.5质量％～60质量％。
(阳极氧化处理工序)
关于阳极氧化处理工序的步骤，只要可获得上述的微孔，则并无特别限制，可举出公知的方法。
在阳极氧化处理工序中，能够将硫酸、磷酸及草酸等的水溶液用作电解池。例如，硫酸的浓度可举出100g/L～300g/L。
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定，但例如可举出液温5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度0.5A/dm2～60A/dm2(优选为5A/d m2～60A/dm2)、电压1V～100V(优选为5V～50V)、电解时间1秒～100秒(优选为5秒～60秒)及皮膜量0.1g/m2～5g/m2(优选为0.2g/m2～3g/m2)。
(扩孔处理理)
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(孔径)的处理(孔径扩大处理)。
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制，例如，可举出浸渍法及喷涂法。
〔底涂层〕
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与支承体之间具有底涂层(还称为中间层。)。
底涂层在曝光部中增强支承体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，有时有助于一边抑制印刷耐久性的下降一边提高显影性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥作用，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度下降的效果。
底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物，也可以是聚合物。
作为使用于底涂层的化合物，例如，可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物优选具有能够吸附于支承体表面的吸附性基团和亲水性基团，而且具有交联性基团的聚合物。
使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
在使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为能够吸附到支承体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酸酰胺基、甲基丙烯酸酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基和具有含有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐形成引入的交联性基团，且可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
作为用于底涂层的化合物，具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和基团)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和基团的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(Mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
-亲水性化合物-
从显影性的观点出发，底涂层优选包含亲水性化合物。
作为亲水性化合物，并无特别限制，能够使用底涂层中所使用的公知的亲水性化合物。
作为亲水性化合物，优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。
并且，作为亲水性化合物，优选举出具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐、羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、二羟乙基乙二胺二乙酸或其盐、羟乙基亚氨二乙酸等或其盐等)。
作为亲水性化合物，从划痕污染抑制性的观点出发，优选使用羟基羧酸或其盐。
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，亲水性化合物(优选为羟基羧酸或其盐)并不限于底涂层，优选包含在铝支承体上的层中。并且，铝支承体上的层优选为形成有图像记录层的侧的层，并且，优选为与上述铝支承体接触的层。
作为铝支承体上的层，作为与铝支承体接触的层，优选举出底涂层或图像记录层。并且，可以在除了与铝支承体接触的层以外的层、例如保护层或图像记录层包含亲水性化合物(优选为羟基羧酸或其盐)。在本发明所涉及的平版印刷版原版中，从划痕污染抑制性的观点出发，图像记录层还优选包含羟基羧酸或其盐的方式。
并且，在本发明所涉及的平版印刷版原版中，还优选举出利用至少包含羟基羧酸或其盐的组合物(例如，水溶液等)对铝支承体的图像记录层侧的表面进行表面处理的方式。在该方式的情况下，经处理的羟基羧酸或其盐能够以包含在与铝支承体接触的图像记录层侧的层(例如，图像记录层或底涂层)中的状态检测至少一部分。
通过在底涂层等与铝支承体接触的层包含羟基羧酸或其盐，能够使铝支承体的图像记录层侧的表面亲水化，并且，能够将铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角容易地设为110°以下，其结果，可获得划痕污染抑制性优异的平版印刷版原版。
在此，羟基羧酸为在1分子中具有1个以上的羧基和1个以上的羟基的有机化合物的统称，还称为羟基酸、含氧酸、羟基羧酸、醇酸(参考岩波理化学辞典第5版、IwanamiShoten发刊(1998))。
上述羟基羧酸或其盐优选由下述式(HC)表示。
RHC(OH)mhc(COOMHC)nhc 式(HC)
式(HC)中，RHC表示mhc+nhc价的有机基团，MHC各自独立地表示氢原子、碱金属或鎓，mhc及nhc各自独立地表示1以上的整数，在n为2以上的情况下，M可以相同，可以不同。
在式(HC)中，作为由RHC表示的mhc+nhc价的有机基团，可举出mhc+nhc价的烃基等。烃基可以具有取代基和/或连接基团。
作为烃基，可举出衍生自脂肪族烃的mhc+nhc价的基团、例如亚烷基、烷烃三基、烷烃四基、烷烃五基、亚烯基、烯烃三基、烯烃四基、烯烃五基、亚炔基、炔烃三基、炔烃四基、炔烃五基等、衍生自芳香族烃的mhc+nhc价的基、例如亚芳基、芳烃三基、芳烃四基、芳烃五基等。
作为能够导入到烃基中的取代基，是除了羟基及羧基以外的取代基，并且可举出烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基等。作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧羰基苯基等。
并且，上述连接基团由选自包括氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤原子的组中的至少一种原子构成，且其原子数优选为1～50。具体而言，可举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，并且可以具有这些2价的基团由酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键及酯键中的任意个连接多个而成的结构。
作为由MHC表示的碱金属，可举出锂、钠、钾等，尤其优选钠。
作为由MHC表示的鎓，可举出铵、鏻、锍等，尤其优选铵。
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，MHC优选为碱金属或鎓，更优选为碱金属。
mhc与nhc的总数优选3以上，更优选3～8，进一步优选4～6。
上述羟基羧酸或其盐的分子量优选为600以下，更优选为500以下，尤其优选为300以下。并且，上述分子量优选为76以上。
关于上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，具体而言，可举出葡萄糖酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、羟基丁酸(2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸等)、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻醇酸、反蓖油酸、脑羟脂酸、奎尼酸、莽草酸、单羟基苯甲酸衍生物(水杨酸、木馏油酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸等)、二羟基苯甲酸衍生物(焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸等)、三羟基苯甲酸衍生物(没食子酸等)、苯基乙酸衍生物(扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸等)、氢化肉桂酸衍生物(草木犀酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、脑羟脂酸、胭脂红酸等)等。
这些中，作为上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，从划痕污染抑制性的观点出发，优选具有2个以上的羟基的化合物，更优选具有3个以上的羟基的化合物，进一步优选具有5个以上的羟基的化合物，尤其优选具有5个～8个羟基的化合物。
并且，作为具有1个羧基、2个以上的羟基的化合物，优选葡萄糖酸或莽草酸。
作为具有2个以上的羧基、1个羟基的化合物，优选柠檬酸或苹果酸。
作为分别具有2个以上的羧基及羟基的化合物，优选酒石酸。
其中，作为上述羟基羧酸，尤其优选葡萄糖酸。
亲水性化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
在底涂层包含亲水性化合物(优选为羟基羧酸或其盐)的情况下，相对于底涂层的总质量，亲水性化合物(优选为羟基羧酸及其盐)的含量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～40质量％，尤其优选为1.0质量％～30质量％。
底涂层中，除了上述的化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂等。
关于底涂层，通过公知的方法涂布于铝支承体上。
底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～100mg/m2，更优选为1mg/m2～30mg/m2。
＜平版印刷版的制作方法及平版印刷方法＞
关于本发明所涉及的平版印刷版的制版方法，只要是使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版的方法，则并无特别限制。
例如，本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光的工序(以下，还称为“图像曝光工序”)；及对曝光后的平版印刷版原版供给选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序(以下，还称为“机上显影处理工序”)。以下，还将上述制版方法称为“机上显影方式”。
本发明所涉及的平版印刷方法为使用本发明所涉及的平版印刷版原版制作平版印刷版并进行印刷的方法，优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版以图像状曝光的工序(以下，还称为“图像曝光工序”)；对曝光后的平版印刷版原版供给选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序(以下，还称为“机上显影处理工序”)；及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序(还称为“印刷工序”。)。
另外，本发明所涉及的平版印刷版原版中的废弃版原版不经由图像曝光工序而进行显影处理工序。
以下，关于本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法，依次对各工序的优选方式进行说明。另外，本发明所涉及的平版印刷版原版也能够用显影液进行显影。
〔图像曝光工序〕
将平版印刷版原版以图像状曝光的工序能够依据通常的平版印刷版原版的图像曝光操作来进行。
关于图像状的曝光，通过具有线图像、网点图像等的透明原图而激光曝光或通过基于数字数据的激光扫描等进行。优选使用波长为700nm～1,400nm的光源。作为700nm～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光，输出优选为100mW以上，每1像素的曝光时间优选为20微秒以内，且照射能量优选为10mJ/cm2～300mJ/cm2。为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等中的任一个。关于图像状的曝光，能够使用制版机等通过常规方法来进行。
〔机上显影处理工序〕
对曝光后的平版印刷版原版的显影处理能够通过通常的方法来进行。
若在机上显影的情况下，对曝光后的平版印刷版原版，在印刷机上供给选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者，则在图像记录层的曝光部中，通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷墨液容纳部(即，图像部)。另一方面，在未曝光部中，通过所供给的选自包括印刷墨液及润版液的组中的至少一者，未固化的图像记录层溶解或分散而被去除，亲水性表面在该部分暴露。其结果，润版液附着于暴露的亲水性表面，印刷墨液着墨于曝光区域的图像记录层而开始进行印刷。
在此，最初向平版印刷版原版的表面供给的可以为润版液也可以为印刷墨液，但为了使润版液浸透而促进机上显影性，优选最初供给润版液。
＜印刷工序＞
使用所获得的平版印刷版的印刷能够通过通常的方法来进行。
能够向平版印刷版供给所期望的印刷墨液及根据需要的润版液，并进行印刷。
印刷墨液及润版液的供给量并无特别限制，可以根据所期望的印刷适当设定。
向平版印刷版供给印刷墨液及润版液的供给方法并无特别限制，能够通过公知的方法来进行。
作为印刷对象的记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
〔显影液显影处理工序〕
在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以进行使用显影液对曝光后的平版印刷版原版进行显影的工序(显影液显影处理)来代替上述机上显影处理工序。
在显影液显影处理工序中，例如，优选为供给pH为2～11的显影液，去除曝光后的平版印刷版原版的未曝光部的显影。
以下，对显影液显影处理工序进行说明。
(基于显影液的显影处理)
作为显影液显影处理工序中所使用的显影液，并无特别限制，只要使用以往公知的显影液即可。作为显影液，例如，可以含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少一种化合物，优选使用pH2～11的显影液的方式。
根据需要，在显影液中含有水溶性高分子化合物，由此还能够同时进行显影及胶溶液处理工序。因此，尤其不需要进行后水洗工序，而在通过1液1工序进行显影和胶溶液处理之后，还能够进行干燥工序。因此，作为基于显影液的显影处理，利用pH为2～11的显影液对曝光后的平版印刷版原版进行显影处理。在显影处理之后，优选使用挤压辊去除剩余的显影液之后进行干燥。
如上所述，在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法的显影液显影处理工序中，优选通过1液1工序进行显影处理和胶溶液处理。
在1液1工序中进行显影和胶溶液处理是指，用1液在1工序中进行显影处理和胶溶液处理，而不将显影处理和胶溶液处理作为不同的工序而进行。
基于显影液的显影处理能够通过具有显影液的供给机构及具备摩擦部件的显影处理机构的自动显影处理机优选地进行。作为摩擦部件，尤其优选使用旋转刷辊的自动显影处理机。旋转刷辊优选为2根以上。
而且，自动显影处理机优选在上述显影处理机构之后具备挤压辊等去除剩余的显影液的机构及暖风装置等干燥机构。并且，自动显影处理机可以在上述显影处理机构之前具备用于对曝光之后的平版印刷版原版进行加热处理的前加热机构。
通过这种自动显影处理机进行的处理具有如下优点：可从对在所谓的机上显影处理的情况下产生的源自水溶性树脂层和/或图像记录层的显影残渣的应对释放。
在显影液显影处理工序中，在手动处理的情况下，作为基于显影液的显影处理，例如，优选举出使海绵、脱脂棉等中包含水溶液，一边擦拭整个版面一边进行处理，并在处理结束之后进行干燥的方法。在浸渍处理的情况下，例如，优选举出将平版印刷版原版在含有水溶液的大桶、深槽等中浸渍约60秒钟并搅拌之后，用脱脂棉、海绵等一边擦拭一边干燥的方法。
在基于显影液的显影处理中优选使用将结构简化并将工序简单化的装置。
例如，在碱显影处理中，通过前水洗工序去除水溶性树脂层，接着通过高pH碱性显影液进行显影，然后通过后水洗工序去除碱，通过涂胶工序进行胶处理，通过干燥工序进行干燥。并且，在简单显影处理中，能够用1液同时进行显影及涂胶。因此，能够省略后水洗工序及胶处理工序，优选在用1液进行显影和涂胶(胶溶液处理)之后，根据需要进行干燥工序。
而且，优选不进行前水洗工序而用1液同时进行水溶性树脂层的去除、显影及涂胶。并且，优选在显影及涂胶之后，使用挤压辊去除剩余的显影液之后，进行干燥。
在基于显影液的显影处理中，可以是在显影液中浸渍1次的方法，也可以是浸渍2次以上的方法。其中，优选在上述显影液中浸渍1次或2次的方法。
关于浸渍，可以使已曝光的平版印刷版原版钻进蓄积有显影液的显影液槽中，也可以通过喷雾器等向已曝光的平版印刷版原版的版面上喷射显影液。
另外，即使在显影液中浸渍2次以上的情况下，当使用相同的显影液或使用显影液和通过显影处理图像记录层的成分溶解或分散的显影液(疲劳液)浸渍2次以上时，称为用1液进行的显影处理(1液处理)。
在基于显影液的显影处理中，优选使用摩擦部件，去除图像记录层的非图像部的显影浴中优选设置刷子等摩擦部件。
关于基于显影液的显影处理，能够按照常规方法，并通过优选在0℃～60℃、更优选在15℃～40℃的温度下，例如将经曝光处理的平版印刷版原版浸渍在显影液中并利用刷子擦拭或用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并利用刷子擦拭等来进行。这些显影处理还能连续进行多次。例如，能够通过用泵抽吸注入到外部的罐中的处理液而从喷嘴喷射并利用刷子擦拭之后，再次从喷嘴喷射处理液并利用刷子擦拭等来进行。当使用自动显影机来进行显影处理时，显影液随着处理量的增大而疲劳，因此优选使用补充液或新鲜的显影液恢复处理能力。
在基于显影液的显影处理中，还能够使用以往已知为用于PS版(Presens itizedPlate：预制感光版)及CTP(Computer to Plate：计算机直接制版)的胶涂布机或自动显影机。当使用自动显影机时，例如还能够应用利用泵抽吸注入到显影槽中的显影液或注入到外部的罐中的显影液而从喷嘴喷射并进行处理的方式、在装满显影液的槽中通过液中导辊等浸渍传送印刷版而进行处理的方式及对每一版供给所需量的实质上未使用的显影液而进行处理的所谓的一次性处理方式中的任一方式。在任意方式中，更优选有基于刷子或双面绒等擦洗机构。例如，能够利用市售的自动显影机，(Clean Out Unit C85/C125、Cle an-Out Unit+C85/120、FCF 85V、FCF 125V、FCF News(Glunz&Jensen公司制造)、Azura CX85、Azura CX125、Azura CX150(AGFA GRAPHICS公司制造)。并且，还能够利用将激光曝光部和自动显影机部分组装成一体的装置。
(显影液)
基于显影液的显影处理中所使用的显影液的pH优选为2～11，更优选为5～9，进一步优选为7～9。
就显影性及图像记录层的分散性的观点而言，有利的是将pH的值设定为较高，但关于印刷性、特别是污染的抑制，有效的是将pH的值设定为较低。
在此，pH为使用pH计(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制造)在25℃条件下测定的值。
作为在基于显影液的显影处理中使用的显影液中所包含的成分，例如，除了表面活性剂、水溶性高分子化合物以外，还能够举出润湿剂、防腐剂、螯合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。
〔其他工序〕
在本发明所涉及的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，除了上述工序以外，还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如，可举出：在曝光前、曝光期间、曝光至显影之间中的至少一者对平版印刷版原版的整个表面进行加热的工序；在各工序之间确认平版印刷版原版的位置、朝向等的检版工序；及在显影处理工序之后，确认印刷图像的确认工序等。
通过进行对平版印刷版原版的整个表面进行加热的工序，可促进图像记录层中的图像形成反应，可产生灵敏度及印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。若为显影前的加热，则从抑制非图像部的效果的观点出发，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为显影后的加热，则优选利用非常强的条件，可获得足够的图像增强作用，从抑制支承体的劣化、图像部的热解等问题的观点出发，例如，优选为100℃～500℃的加热范围。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，所谓“％”、“份”，只要没有特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(Mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(Mw)为作为基于凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算值而测定的值。
＜树脂粒子R-1的合成＞
以下示出作为树脂粒子R-1的微凝胶的制备法。
-多元异氰酸酯化合物(1)的制备-
在异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述结构的多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(NEOSTANN U-600，NITTOKASEI CO.,LTD.制造)43mg并进行了搅拌。在发热获得抑制的时刻将反应温度设定在50℃，并搅拌3小时而获得了多价异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式74]
Figure BDA0003437651790001211
-微凝胶的制备-
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12,000rpm乳化10分钟。将所获得的乳化物在45℃条件下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯-辛酸盐(U-CAT SA102，San-Apro Ltd.制造)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃条件下静置了24小时。用蒸馏水进行调整以使固体成分浓度成为20质量％，从而获得了微凝胶的水分散液。通过光散射法测定微凝胶的平均粒径时，为0.28μm。
～油相成分～
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔当量)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔当量)进行加成，并对其加成甲基一末端聚氧乙烯(1摩尔当量，氧亚乙基单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，Mitsui Chemical s,Inc.制造)：3.76g
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399，Sartomer Japan Inc.制造)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(PIONIN A-41-C、TAKEMOTO OIL&FAT C O.,LTD制造)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
～水相组分～
·蒸馏水：46.87g
在所获得的微凝胶的水分散液1g中添加丙酮15g，并进行了离心分离(半径为15cm，14500rpm)。通过液相色谱法(HPLC)测定上清液，并检测内含单体的溶出量。如上所述，通过丙酮的添加及离心分离重复进行3次清洗的结果，未检测出内含在微凝胶中的单体。
上述清洗之后的作为树脂粒子R-1的微凝胶的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.5mmol/g，中值粒径为210nm，并且变动系数为24％。
并且，关于树脂粒子R-1的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-1为具有水分散性的粒子，并且为具有有机溶剂分散性的粒子。
＜树脂粒子R-2的合成＞
在1000ml的4口烧瓶中加入作为分散单元的下述化合物B-1(n＝45)10.0g、蒸馏水85.0g及正丙醇240.0g，在氮环境下在70℃条件下进行了加热搅拌。
接着，经2小时，向4口烧瓶中滴加了预先混合的下述化合物A-1 20.0g、下述化合物A-2 70.0g及2,2’-偶氮二异丁腈0.7g的混合物。
滴加结束之后原封不动地持续反应5小时，然后添加2,2’-偶氮二异丁腈0.5g，并将其升温至80℃。接着，每隔6小时添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，并使其进行了共计19小时的反应。
将反应液自然冷却至室温(25℃)，获得了树脂粒子R-2的分散液(固体成分为23％)。
[化学式75]
Figure BDA0003437651790001221
树脂粒子R-2的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0mmol/g，中值粒径为150nm，并且变动系数为23％。
并且，关于树脂粒子R-2的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-2为具有水分散性的粒子，并且为具有有机溶剂分散性的粒子。
＜树脂粒子R-3的合成＞
向500mL的三口烧瓶中称取2-丁酮20g，并在氮气流下加热至70℃。经2小时，向该反应容器中滴加了包含Karenz-MOI(2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，HOWA DENKO K.K.制造)12.6g、上述化合物A-1 15g、上述化合物A-2 15.0g、上述化合物B-1(n＝45)10g、甲基丙烯酸甲酯5g、V-65(2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)0.6g及2-丁酮44g的混合溶液。
滴加结束之后，进一步持续反应了2小时。2小时之后，加入V-65 0.1g，升温至80℃而持续进行了2小时反应。
反应结束之后，将反应液冷却至室温(25℃，以下相同)之后，在上述反应溶液中加入2-丁酮30g、四甲基哌啶N-氧化物0.1g、SR399(Sartomer Com pany,Inc制造)43g及NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.2g并充分进行搅拌之后，在70℃条件下进行了加热。6小时之后，将反应溶液冷却至室温。
接着，在1L不锈钢烧杯中添加水400ml，使用机械搅拌器进行搅拌时，将上述反应溶液以1ml/min的速度添加全量。留下所获得的白色沉淀而去除上清液，用水重复清洗了2次。
不经由干燥工序，而在不锈钢烧杯中添加0.1N(mol/L)NaOH水溶液200m l及纯水100ml，并进行搅拌，由此获得了白色分散液。
使用均质器，将所获得的分散液以18,000rpm乳化12分钟，从而获得了树脂粒子R-3分散液(固体成分为21％)。
树脂粒子R-3的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为4.0mmol/g，中值粒径为140nm，并且变动系数为23％。
并且，关于树脂粒子R-3的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-3为具有水分散性的粒子，并且为具有有机溶剂分散性的粒子。
＜树脂粒子R-4的合成＞
适当变更所使用的单体的种类及量，除此以外，通过与树脂粒子R-3相同的方法，合成了树脂粒子R-4。
树脂粒子R-4的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为2.8mmol/g，中值粒径为140nm，并且变动系数为27％。
并且，关于树脂粒子R-4的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-4为具有水分散性的粒子。
＜树脂粒子R-5的合成＞
-前体R-5’的合成-
在三口烧瓶中放入离子交换水20份、吊白块0.3份、乙二胺四乙酸二钠0.01份、硫酸亚铁七水合物0.0025份，在氮环境下在60℃条件下以250rpm进行了搅拌。
接着，添加上述化合物A-1 4.0份、上述化合物A-2 4.0份、下述化合物A-3 2.0份、下述化合物A-4 6.0份、甲基丙烯酸1.6份、十二烷基苯磺酸钠0.60份、过氧化物聚合引发剂(NOF CORPORATION制造，商品名称为Perbutyl H)0.58份及离子交换水17份，在室温下搅拌30分钟，从而制备了乳化液。
经30分钟将所获得的乳化液的25％添加到上述三口烧瓶中之后，持续进行30分钟加热搅拌，然后经2小时滴加了剩余部分的75％。滴加结束之后，进行了2小时加热搅拌。将反应液自然冷却至室温(25℃)，获得了前体R-5’的分散液(固体成分为35％)。前体R-5’的平均粒径为120nm。
-树脂粒子R-5的合成-
在三口烧瓶中加入前体R-5’的分散液12.5份、丙烯酸缩水甘油酯1.0份、四丁基溴化铵0.2份及1-甲氧基-2-丙醇30.0份，并在90℃条件下搅拌了12小时。将反应液自然冷却至室温(25℃)，获得了树脂粒子R-5的分散液(固体成分为10％)。
[化学式76]
Figure BDA0003437651790001241
树脂粒子R-5的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.93mmol/g，中值粒径为124nm，并且变动系数为30％。
并且，关于树脂粒子R-5的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-5为具有水分散性的粒子，并且为具有有机溶剂分散性的粒子。
＜树脂粒子R-6的合成＞
适当变更所使用的单体的种类及量，除此以外，通过与树脂粒子R-5相同的方法，合成了树脂粒子R-6。
树脂粒子R-6的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.93mmol/g，中值粒径为95nm，并且变动系数为19％。
并且，关于树脂粒子R-6的分散性，通过已叙述的方法确认的结果，树脂粒子R-6为具有水分散性的粒子，并且为具有有机溶剂分散性的粒子。
树脂粒子R-2～R-6的详细内容如下。
在此，构成单元A-1’～A-6’及构成单元B-1’～B-3’分别表示构成树脂粒子R-2～R-6的构成单元，构成单元的量表示树脂粒子R-2～R-6中所包含的各构成单元的含量[质量％]。
[化学式77]
Figure BDA0003437651790001261
Figure BDA0003437651790001262
＜树脂粒子R-7的合成＞
通过以下方法合成了树脂粒子R-7。
-墙壁材料A的合成-
[化学式78]
Figure BDA0003437651790001271
在三口烧瓶中加入上述MR-200(由式(Iso)表示的化合物，n＝0～10，TO SOHCORPORATION制造)：9.5g、上述PETA(季戊四醇三丙烯酸酯，Nippon K ayaku Co.,Ltd.制造，SR444)：0.5g及乙酸乙酯：10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料A(固体成分为50质量％)。
-墙壁材料B的合成-
另外，下述式中，Me表示甲基。
[化学式79]
Figure BDA0003437651790001272
在三口烧瓶中加入上述Takenate D-110N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)5.0g、上述UNIOX(注册商标)M-4000(NOF CORPORATION制造)5.0g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料B(固体成分为50质量％)。
-树脂粒子R-7的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯，Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了树脂粒子R-7的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-7的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.50mmol/g。
并且，树脂粒子R-7的中值粒径为190nm，并且变动系数为27.1％。
以下示出树脂粒子R-7中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式80]
Figure BDA0003437651790001281
＜树脂粒子R-8的合成＞
通过以下方法合成了树脂粒子R-8。
-墙壁材料B的合成-
通过与树脂粒子R-7中的墙壁材料B相同的方法进行了合成。
-墙壁材料C的合成-
[化学式81]
Figure BDA0003437651790001292
在三口烧瓶中加入上述化合物a 2.375g、上述化合物b 7.125g、上述化合物c0.5g及乙酸乙酯10g，在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.，LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料C(固体成分为50质量％)。
-墙壁材料D的合成-
[化学式82]
Figure BDA0003437651790001291
在三口烧瓶中加入上述Takenate D-110N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)5.0g、上述UNISAFE PKA5014-TF(聚丙二醇烯丙醚，NOF CORPORATION制造)5.0g及乙酸乙酯10g，并在室温下进行搅拌之后，升温至60℃。
接着，在三口烧瓶中加入NEOSTANN U-600(NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.05g，并进行了3小时加热搅拌。然后，冷却至室温，获得了墙壁材料D(固体成分为50质量％)。
-树脂粒子R-8的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料C14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B1.89g、墙壁材料D1.89g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了树脂粒子R-8的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-8的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.50mmol/g。
并且，树脂粒子R-8的中值粒径为220nm，并且变动系数为29.3％。
以下示出树脂粒子R-8中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式83]
Figure BDA0003437651790001301
＜树脂粒子R-9的合成＞
通过以下方法合成了树脂粒子R-9。
-墙壁材料C的合成-
通过与树脂粒子R-8中的墙壁材料C相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与树脂粒子R-8中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-树脂粒子(20)的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料C14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料D 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了树脂粒子R-9的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-9的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.50mmol/g。
并且，树脂粒子R-9的中值粒径为225nm，并且变动系数为28.7％。
以下示出树脂粒子R-9中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式84]
Figure BDA0003437651790001321
＜树脂粒子R-10的合成＞
通过以下方法合成了树脂粒子R-10。
-墙壁材料A的合成-
通过与树脂粒子R-7中的墙壁材料A相同的方法进行了合成。
-墙壁材料B的合成-
通过与树脂粒子R-7中的墙壁材料B相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与树脂粒子R-8中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-树脂粒子R-10的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR399E(Sartomer Company,Inc制造)7.49g、墙壁材料B1.89g、墙壁材料D1.89g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了树脂粒子R-10的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-10的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.50mmol/g。
并且，树脂粒子R-10的中值粒径为190nm，并且变动系数为26.5％。
以下示出树脂粒子R-10中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。并且，Me表示甲基。
[化学式85]
Figure BDA0003437651790001331
＜树脂粒子R-11的合成＞
通过以下方法合成了树脂粒子R-11。
-墙壁材料A的合成-
通过与树脂粒子R-7中的墙壁材料A相同的方法进行了合成。
-墙壁材料D的合成-
通过与树脂粒子R-8中的墙壁材料D相同的方法进行了合成。
-树脂粒子R-11的合成-
在铝杯中添加PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)0.45g、墙壁材料A14.99g、SR399E(Sartomer Company，Inc制造)7.49g、墙壁材料D 3.78g及乙酸乙酯16.56g，并在室温下进行了搅拌。
然后，在铝杯中添加纯水46.89g，并使用均质器以12,000rpm搅拌了12分钟。然后，进一步添加纯水16.64g，升温至45℃，并进行了4小时加热搅拌。
然后，添加了U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制造)的10％水溶液5.17g。接着，将容器放入恒温槽中，熟化48小时，从而获得了树脂粒子R-11的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-11的烯属不饱和键值(即，C＝C值)为0.50mmol/g。
并且，树脂粒子R-11的中值粒径为185nm，并且变动系数为29.5％。
以下示出树脂粒子R-11中所包含的树脂。
下述树脂中，各化合物(单体)的下标及括号右下方的下标表示含有比(质量比)。
[化学式86]
Figure BDA0003437651790001341
＜树脂粒子R-12的合成＞
通过与上述树脂粒子R-1的合成中的“微凝胶的制备”相同的方法，获得了微凝胶的分散液(固体成分为20％)。
将所获得的微凝胶的分散液作为树脂粒子R-12的分散液(固体成分为20％)。
树脂粒子R-12为内含单体的树脂粒子，并且烯属不饱和键值(即，C＝C值)为4.00mmol/g。
并且，树脂粒子R-12的中值粒径为200nm，并且变动系数为30％。
＜树脂粒子R-13的合成＞
-油相成分的制备-
混合Polymeric MDI WANNATE(注册商标)PM-200(多官能异氰酸酯化合物：万华化学公司制造)：6.66g；Takenate(注册商标)D-116N(三羟甲基丙烷(TMP)、间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲醚(EO90)的加成物(下述结构)的50质量％乙酸乙酯溶液：Mitsui Chemicals,Inc.制造)：5.46g；SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯：Sartomer Company,Inc制造)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.24g；乙酸乙酯：14.47g以及PIONIN A-41-C(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造)：0.45g，并在室温(25℃)下搅拌15分钟而获得了油相成分。
[化学式87]
Figure BDA0003437651790001351
-水相成分的准备-
作为水相成分，准备了蒸馏水47.2g。
-微胶囊的形成-
在上述油相成分中添加上述水相成分并进行混合，使用均质器使所获得的混合物以12,000rpm乳化16分钟而获得了乳化物。
在所获得的乳化物中添加蒸馏水16.8g，并将所获得的液体在室温下搅拌了180分钟。
接着，将搅拌后的液体加热至45℃，在将液温保持为45℃的状态下搅拌5小时，由此从上述液体中蒸馏除去了乙酸乙酯。用蒸馏水进行调整以使固体成分浓度成为20质量％，从而获得了树脂粒子R-13的水分散液。
树脂粒子R-13为内含单体的微胶囊，烯属不饱和键值为4.00mmol/g。
并且，树脂粒子R-13的中值粒径为165nm，并且变动系数为32％。
＜支承体A的制作＞
(A-a)碱蚀刻处理
在70℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
(A-b)使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
(A-c)电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L及硫酸浓度3g/L的电解液，并利用交流电流而进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75A/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以112.5C/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(A-d)碱蚀刻处理
在45℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后，进行了水洗处理。
(A-e)使用了酸性水溶液的除污处理
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言，利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/L及铝离子浓度5g/L的水溶液。其液温为30℃。
(A-f)阳极氧化处理
使用图5所示的结构的基于直流电解的阳极氧化处理装置610进行阳极氧化处理，形成了阳极氧化皮膜。
在此，阳极氧化处理条件为电解液硫酸浓度170g/L、电解液温度50℃、电流密度30A/dm2、皮膜量2.4g/m2。
在图5所示的阳极氧化处理装置610中，铝板616如图5中箭头所示那样被输送。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616通过供电电极620来带(+)电。并且，对于铝板616，在供电槽612中通过辊622向上方输送，通过夹持辊624向下方转换方向之后，向贮存有电解液626的电解处理槽614输送，并通过辊628向水平方向转换方向。接着，铝板616通过电解电极630而带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，离开电解处理槽614的铝板616被搬送到后续工序。阳极氧化装置610中，由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构，在供电槽612和电解处理槽614的槽间部中，铝板616通过上述辊622、624及628，以山形及倒U字形输送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
(A-g)扩孔处理
将进行了上述阳极氧化处理的铝板在温度为40℃、苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液中浸渍3秒钟，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
对所获得的支承体A的详细内容进行了总结。
支承体A：微孔的阳极氧化皮膜表面中的平均直径：12nm、阳极氧化皮膜表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值：81
＜支承体B的制作＞
对厚度为0.3mm的材质1S的铝合金板实施了日本特开2012-158022号公报的0126段中所记载的(A-a)机械粗糙化处理(刷粒法)至0134段中所记载的(A-i)酸性水溶液中的除污处理。
接着，适当调整日本特开2012-158022号公报的0135段中所记载的(A-j)第1阶段的阳极氧化处理至0138段中所记载的(A-m)第3阶段的阳极氧化处理的各处理条件，形成阳极氧化皮膜，将其作为支承体B。
另外，在所有处理工序之间实施水洗处理，且在水洗处理之后通过轧辊进行了排液。
对所获得的支承体的详细内容进行了总结。
支承体B：阳极氧化皮膜表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值：83、微孔中的大径孔部的氧化皮膜表面中的平均直径：35nm(深度为100nm)、微孔中的小径孔部的连通位置处的平均直径：10nm(深度为1,000nm)、大径孔部的深度与大径孔部的平均直径之比：2.9
＜支承体C的制作＞
(C-a)碱蚀刻处理
在70℃的温度下利用喷射管向铝板喷吹苛性钠(氢氧化钠)浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为1.0g/m2。
(C-b)酸性水溶液中的除污处理(第1除污处理)
接着，在酸性水溶液中进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器喷吹除污液来进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
(C-c)盐酸水溶液中的电化学粗糙化处理
接着，使用盐酸浓度为14g/L、铝离子浓度为13g/L、硫酸浓度为3g/L的电解液，并利用交流电流进行了电解粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1:1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75A/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450C/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以125C/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
(C-d)碱蚀刻处理
在45℃的温度下，利用喷管对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后，进行了水洗处理。
(C-e)酸性水溶液中的除污处理
接着，进行了酸性水溶液中的除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解有铝离子5.0g/L)。液温为30℃。利用喷雾器喷吹除污液来进行了3秒钟的除污处理。
(C-f)第1阶段的阳极氧化处理
利用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化处理装置进行了第1阶段的阳极氧化处理。具体而言，在下述表1所示的“第1阳极氧化处理”一栏的条件下进行阳极氧化处理，形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
(C-g)扩孔处理
在下述表1所示的条件下，将进行了上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度为35℃、苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液中，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
(C-h)第2阶段的阳极氧化处理
利用基于图5所示的结构的直流电解的阳极氧化处理装置进行了第2阶段的阳极氧化处理。具体而言，在下述表1所示的“第2阳极氧化处理”一栏的条件下进行阳极氧化处理，形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
经由以上各处理，获得了支承体C。
关于所获得的支承体C，将微孔的阳极氧化皮膜表面的L*a*b*表色系中的明度L*、具有微孔的阳极氧化皮膜中的大径孔部的阳极氧化皮膜表面中的平均直径、小径孔部的连通位置处的平均直径(nm)、大径孔部及小径孔部的深度(nm)、凹痕密度(微孔的密度，单位；个/μm2)、以及从小径孔部的底部到铝板表面的阳极氧化皮膜的皮膜量(nm)汇总表示于表2中。
另外，表1中，“第1阳极氧化处理”一栏的皮膜量和“第2阳极氧化处理”一栏的皮膜量表示在各处理中获得的皮膜量。并且，所使用的电解液为包含表1中的液成分的水溶液。
[表1]
Figure BDA0003437651790001391
[表2]
Figure BDA0003437651790001392
＜支承体D的制作＞
-碱蚀刻处理-
在55℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为3g/m2。
-使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)-
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸170g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
-电化学粗糙化处理-
接着，使用盐酸浓度电解液，利用交流电流进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为40℃。交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50Hz。并且，在电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为300C/dm2的条件下进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
-碱蚀刻处理-
在35℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并以蚀刻量成为0.1g/m2以下的方式进行了蚀刻处理。然后，进行了水洗处理。
-使用了酸性水溶液的除污处理-
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸170g/L的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
-阳极氧化处理-
在硫酸液为170g/L、液温度为40℃的条件下，使用直流电流，以阳极氧化皮膜量成为3g/m2的方式进行了阳极氧化处理。
经由以上各处理，获得了支承体D。
在此，各支承体中的微孔的平均直径(大径孔部及小径孔部的平均直径)为如下值：用倍率15万倍的FE-SEM观察N＝4张大径孔部表面及小径孔部表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm×600nm的范围的微孔(大径孔部及小径孔部)的直径，并进行平均而获得的值。另外，在大径孔部的深度深，且很难测定小径孔部的直径的情况及进行小径孔部中的扩径孔部的测定的情况下，切削阳极氧化皮膜上部，之后求出各种直径。
各支承体中的微孔的深度(大径孔部及小径孔部的深度)为如下值，即，用FE-SEM观察支承体(阳极氧化皮膜)的截面(大径孔部深度观察：15万倍，小径孔部深度观察：5万倍)，在所获得的图像中，测定任意25个微孔的深度，并进行平均而得的值。
〔实施例1～实施例25及比较例1～比较例5〕
＜平版印刷版原版的制作＞
通过下述方法，分别制作了实施例1～实施例25及比较例1～比较例5的平版印刷版原版。
＜底涂层的形成＞
在表3～表5中所记载的支承体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液(1)并使其干燥，从而形成了底涂层。
-底涂层涂布液(1)-
·聚合物(U-1)〔下述结构〕：0.18份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
·水：61.4份
[化学式88]
Figure BDA0003437651790001411
＜图像记录层的形成＞
根据下述图像记录层涂布液(1)和表3～表5，制备了图像记录层涂布液。表3～表5所示的各化合物的含量为固体成分量(质量份)。
另外，关于包含树脂粒子的图像记录层涂布液的制备，通过将混合了除了树脂粒子以外的下述图像记录层涂布液(1)中所记载的成分的感光液和在上述合成例中合成的包含各树脂粒子的分散液以成为表3～表5中所记载的组成的方式在涂布之前进行混合并进行搅拌来进行。
在底涂层上，以干燥涂布量成为959mg/m2的方式涂布图像记录层涂布液(1)并使其干燥，从而形成了图像记录层。
〔图像记录层涂布液(1)〕
·树脂粒子(表3～表5中所记载的树脂粒子)：表3～表5中所记载的量
·具有烯属不饱和基团的化合物(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·受电子型聚合引发剂(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·给电子型聚合引发剂(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·红外线吸收剂(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·粘合剂聚合物(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·成色剂(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·增感剂(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·低分子亲水性化合物(表3～表5中所记载的化合物)：表3～表5中所记载的量
·下述混合溶剂：固体成分浓度成为7质量％的量
-混合溶剂的混合比-
·2-丁酮：5份
·1-甲氧基-2-丙醇：4份
·蒸馏水：5份
＜保护层的形成＞
根据需要，将下述组成的保护层涂布液棒涂于图像记录层上，并在120℃条件下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
关于形成有保护层的例子，在表3～表5中的保护层一栏中记载为“有”。
〔保护层涂布液〕
·无机层状化合物分散液(1)〔下述〕：1.5g
·聚乙烯醇6质量％水溶液：0.55g
(CKS50，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造，磺酸改性，皂化度为99摩尔％以上，聚合度为300)
·聚乙烯醇6质量％水溶液：0.03g
(PVA-405，Kuraray Co.,Ltd.制造，皂化度为81.5摩尔％，聚合度为500)
·表面活性剂1质量％水溶液：0.86g
(聚氧乙烯月桂基醚，EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,L td.制造)
·离子交换水：6.0g
〔无机层状化合物分散液(1)的制备〕
在离子交换水193.6g中添加合成云母(SOMASIF ME-100，Co-op Chemica l Co.,Ltd.)6.4g，使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横比为100以上。
＜平版印刷版原版的评价＞
通过搭载红外线半导体激光的Kodak公司制造的Magnus800 Quantum(制版机)，在输出功率27W、外鼓转速450rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch，1英寸为2.54cm)的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mJ/cm2)。
在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(Ampl itude Modulation Screen)3％网点图。
(1)UV印刷耐久性
将以上述方式获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸(636mm×939mm)的Heidelberger Druckmaschinen AG制印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制造)2.0质量％的润版液80L装入循环装置内，并使用紫外线固化型墨液即T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corporation制造)作为印刷墨液，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(连续量：76.5kg，Mitsubishi Paper Mills Limited)纸上进行了印刷。
若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的墨液浓度下降。将使用Gretag浓度计(GretagMacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网3％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了1％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。根据将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，印刷耐久性越良好。
相对印刷耐久性＝(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50，000×100
(2)UV版磨损
将直径为0.4mm的钢琴线(ESCO Co.,Ltd.)沿着与印版滚筒的旋转方向垂直的方向粘贴于以上述方式获得的已曝光的原版的网点部，不进行显影处理，而安装于菊版尺寸的Heidelberger Druckmaschinen AG制造的印刷机SX-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100L的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液S-Z1(FujifilmCorporation制造)2.0％的润版液80L装入循环装置内，并使用T&K UV OFS K-HS墨GE-M(T&K TOKA Corpora tion制造)作为印刷墨液，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液之后，以每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版(Mitsubishi Paper Mills Limited制造，连续量：76.5kg)纸上进行了印刷。
印刷张数达到2,000张时，从版取下钢琴线，再次设置于印刷机，开始了印刷。关于重新开始印刷之后的第100张印刷物，确认与粘贴有钢琴线的位置相对应的图像部，使用50倍放大镜通过肉眼确认了是否发生了着墨不良。接着持续印刷，每2,000张进行与上述相同的确认，在发生着墨不良或从开始着墨不良的确认起印刷张数超过4万张的阶段结束了评价。
版磨损的评价分数通过下述式来计算。即，评价分数越高，则表示越不易引起版磨损，评价分数的最高值为“20”。
评价分数＝(评价结束时的印刷张数)/2,000
(3)机上显影性
以与上述UV印刷耐久性的评价相同的方式，进行了500张的印刷。
上述机上显影中，测量了墨液不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数作为机上显影性。张数越少，则可以说机上显影性越良好。
在使用100张印刷纸的时点无法进行显影的情况下，记载为“100张以上”。
(4)视觉辨认性(显色性)
通过搭载水冷式40W红外线半导体激光的Creo公司制造的Trendsetter3244VX，在输出11.5W、外鼓转速220rpm、分辨率2,400dpi的条件下，对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。关于曝光，在25℃、50％RH的环境下进行。
刚曝光之后及曝光之后在暗处(25℃)保存2小时之后，测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用Konica Minolta，Inc.制造的光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，通过SCE(去除正反射光)方式来进行。关于显色性，使用L*a*b*表色系的L*值(明度)，根据曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL进行了评价。ΔL的值越大，则显色性越优异。
(5)机上显影残渣
在上述UV印刷耐久性的评价中进行印刷之后，同时对润版辊上的去除残渣的附着状态进行评价，并进行了机上显影时的显影残渣的评价。
指标如下，数值越大，则表示越可抑制显影残渣。
5：在润版辊上未观察到残渣。
4：在润版辊上观察到少量残渣。
3：在润版辊上观察到残渣。
2：在润版辊上观察到大量残渣。
1：在润版辊上观察到非常大量残渣。
以下，将上述评价中的结果示于表3～表5。
在下述表3～表5中，“C＝C基团”是指“烯属不饱和基团”，“C＝C值”是指“烯属不饱和键值”。
[表3]
Figure BDA0003437651790001461
[表4]
Figure BDA0003437651790001471
[表5]
Figure BDA0003437651790001481
根据表3～表5中所记载的结果可知，本发明所涉及的平版印刷版原版具有优异的UV印刷耐久性，也不易发生UV版磨损。
尤其可知，如实施例16～实施例20那样，在本发明所涉及的平版印刷版原版使用树脂粒子R-7～R-11的情况下，机上显影时的显影残渣的抑制性也优异。
并且可知，如实施例12～实施例20那样，在本发明所涉及的平版印刷版原版使用隐色色素S-1～S-4、S-11及S-10的情况下，视觉辨认性特别优异。
在此，图像记录层涂布液(1)及图像记录层涂布液(2)中所使用的化合物如下。
〔具有C＝C基团的化合物〕
M-1：三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，C＝C值：7.09mmol/g，分子量：423.38，C＝C当量：141g/mol，Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的A-9300
M-2：二季戊四醇五丙烯酸酯，C＝C值：9.53mmol/g，分子量：524.52，C＝C当量：105g/mol，Sartomer Company，Inc制造的SR399
M-3：二季戊四醇六丙烯酸酯，C＝C值：10.37mmol/g，分子量：578.57，C＝C当量：96g/mol，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-DPH
M-4：聚氨酯丙烯酸酯低聚物，C＝C值：7.22mmol/g，分子量：2078.16，C＝C当量：1839g/mol，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-15HA
M-5：季戊四醇四丙烯酸酯，C＝C值：11.35mmol/g，分子量：352.34，C＝C当量：88g/mol，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的U-15HA
M-6：聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯，C＝C值：2.58mmol/g，分子量：775.07，C＝C当量：388g/mol，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的A-PTMG-65
〔聚合引发剂〕
(受电子型聚合引发剂)
I-1～I-4：下述结构的化合物
在此，I-1为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子的受电子型聚合引发剂。
[化学式89]
Figure BDA0003437651790001501
(给电子型聚合引发剂)
B-1～B-4：下述结构的化合物
[化学式90]
Figure BDA0003437651790001502
〔红外线吸收剂〕
D-1：下述结构的化合物(HOMO：-5.35eV)
D-2：下述结构的化合物(HOMO：-5.45eV)
D-3：下述结构的化合物(HOMO：-5.27eV)
D-4：下述结构的化合物(HOMO：-5.43eV)
D-5：下述结构的化合物(HOMO：-5.13eV)
在此，D-1为具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子的红外线吸收剂。
[化学式91]
Figure BDA0003437651790001511
〔粘合剂聚合物〕
P-1：下述结构的化合物(n＝2，重均分子量：60,000，C＝C值：0.33mmol/g)
P-2：下述结构的化合物(n＝2，重均分子量：35,000，C＝C值：1.48mmol/g)
P-3：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，重均分子量：120,000，C＝C值：0mmol/g，Aldrich公司制造
[化学式92]
Figure BDA0003437651790001521
上述结构式中，各构成单元的含量(括号右下方的下标)表示质量比。
〔成色剂〕
S-15：隐色色素(酸成色剂)，Fukui Yamada Chemical Co.,Ltd.制造的S-205
S-2：隐色色素(酸成色剂)，Yamamoto Chamicals Inc.制造的GN-169
S-16：隐色色素(酸成色剂)，Yamamoto Chamicals Inc.制造的Black-X V
S-14：隐色色素(酸成色剂)，Yamamoto Chamicals Inc.制造的Red-40
S-1、S-4、S-11及S-10：分别与作为已叙述的具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素的具体例的S-1、S-4、S-11及S-10相同的化合物
〔增感剂〕
C-1：下述结构的化合物
C-2：苄基二甲基辛基铵·PF6盐
C-3：下述结构的化合物
[化学式93]
Figure BDA0003437651790001531
〔低分子亲水性化合物〕
T-1：三(2-羟乙基)异氰脲酸酯
T-2：下述化合物
T-3：羟丙基纤维素，Klucel M，Hercules公司制造
[化学式94]
Figure BDA0003437651790001532
〔表面活性剂〕
F-781F：氟系表面活性剂，Megafac F-781F，DIC CORPORATION制造
〔实施例26～实施例31〕
通过下述方法分别制作了实施例26～实施例31的平版印刷版原版。
＜底涂层涂布液(2)及(3)的制备＞
分别制备了下述组成的底涂层涂布液(2)及(3)。
-底涂层涂布液(2)的组成-
·聚合物(U-1)〔上述结构〕：0.18份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.03份
·水：28.0份
-底涂层涂布液(3)的组成-
·聚合物(U-1)〔上述结构〕：0.18份
·表面活性剂(EMALEX(注册商标)710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.03份
·亲水性化合物(表6中所记载的化合物)：表6中所记载的量
·水：28.0份
＜平版印刷版原版的制作＞
在上述支承体A上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布表6中所记载的种类的底涂层涂布液并使其干燥，从而形成了底涂层。在底涂层上，以959m g/m2的干燥涂布量涂布表6中所记载的组成的图像记录层涂布液(1)(其中，包含表6中所记载的各成分，并且用2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇(MFG):蒸馏水＝5:4:5(质量比)的混合溶剂制备成固体成分为7质量％)，并使其干燥，从而形成了图像记录层。
上述图像记录层涂布液(1)通过在涂布之前将树脂粒子进行混合并搅拌来制备。
(5)划痕污染抑制性的评价
通过搭载红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制造的Luxel PLATESETTER T-6000III，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％及分辨率2,400dpi的条件下对所获得的平版印刷版原版进行了曝光。曝光处理之后，在温度25℃、湿度70％的环境下利用刮擦试验机对所获得的平版印刷版施加划痕。
作为该刮擦试验机，使用HEIDON scratching Intersity TESTER HEIDEN-18，利用直径为0.1mm的蓝宝石针，刮擦荷载设为50(g)。不对施加划痕之后的版进行显影处理，而安装于Mitsubishi Heavy Industries,Ltd.制造的DAIYA IF2印刷机的印版滚筒。使用IF102(Fujifilm Corporation制造)/自来水＝3/97(容量比)的润版液和Values-G(N)黑色墨液(Dainippon Ink an d Chemicals,Inc.制造)，通过DAIYA IF2的标准自动印刷启动方法供给润版液和墨液并进行机上显影之后，以每小时10,000张的印刷速度，使用TOKUBISHI铜版(连续量为76.5kg)纸进行印刷，并评价了划痕施加部是否会成为印刷污染。并且，关于9、7等中间分，在为上限的评价标准的中间的情况下作为中间分的评价。优选为评价标准10～6。将结果示于表6。
-评价标准-
10：划痕施加部不会成为印刷污染。
8：在划痕施加部观察到通过肉眼无法判别的少量的印刷污染。
6：在划痕施加部通过肉眼观察到少量印刷污染。
4：在划痕施加部通过肉眼观察到印刷污染。
2：在划痕施加部观察到明显的印刷污染
[表6]
Figure BDA0003437651790001561
由表6中所记载的结果可知，根据实施例26～实施例31的平版印刷版原版，铝支承体的表面接触角变得越小，则划痕污染抑制性越优异。
另外，表6中所记载的“表面接触角”表示铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角。上述接触角通过已叙述的方法来测定。
并且，以下示出表6中所记载的亲水性化合物的详细内容。
[化学式95]
Figure BDA0003437651790001571
〔实施例32～实施例38〕
通过下述方法分别制作了实施例32～实施例38的平版印刷版原版。
＜底涂层涂布液(4)的制备＞
制备了下述组成的底涂层涂布液(4)。
-底涂层涂布液(4)的组成-
·聚合物(U-1)〔下述结构〕：0.14份
·Chelest 400(EDTA·4Na·4H2O，CHELEST CORPORATION制造)：0.035份
·Chelest 3EAF(N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸，CHELEST CORPORATION制造)：0.035份
·表面活性剂(EMALEX710，NIHON EMULSION Co.,Ltd.制造)：0.0016质量份
·防腐剂(Biohope L，K·I Chemical Industry Co.,LTD.制造)：0.0015份
·水：3.29份
＜平版印刷版原版的制作＞
在表7中所记载的支承体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布表7中所记载的种类的底涂层涂布液并使其干燥，从而形成了底涂层。在底涂层上，以干燥涂布量成为表7中所记载的值的方式涂布表7中所记载的组成的图像记录层涂布液(2)(其中，图像记录层涂布液(2)包含表7中所记载的各成分，并且用2-丁酮:1-甲氧基-2-丙醇(MFG):蒸馏水＝5:4:5(质量比)的混合溶剂制备成固体成分为7质量％)，并使其干燥，从而形成了图像记录层。
上述图像记录层涂布液(2)通过在涂布之前将树脂粒子进行混合并搅拌来制备。
＜平版印刷版原版的评价＞
对于所获得的平版印刷版原版，以与实施例1相同的方式，进行了(1)～(4)的评价。
将结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0003437651790001591
根据表7中所记载的结果可知，本发明所涉及的平版印刷版原版具有机上显影性，具有优异的UV印刷耐久性，也不易发生UV版磨损。
并且可知，实施例32～实施例38的平版印刷版原版的视觉辨认性也优异。
另外，图像记录层涂布液(2)中所使用的化合物如下。
〔具有C＝C基团的化合物〕
M-7：通过下述方法合成的化合物(C＝C值：6.8mmol/g，重均分子量：150,000，C＝C当量：147g/mol)
M-8：下述结构的化合物(C＝C值：4.25mmol/g，分子量：470.6，C＝C当量：471g/mol)
M-9：下述结构的化合物(C＝C值：4.42mmol/g，分子量：452.6，C＝C当量：453g/mol)
-M-7的合成-
将作为聚异氰酸酯的Takenate(注册商标)D-116N(Mitsui Chemicals,Inc.制造)4.7质量份、作为含氢氧基的多官能丙烯酸酯的ARONIX(注册商标)M-403(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)：聚聚异氰酸酯的NCO价与含氢氧基的多官能丙烯酸酯的氢氧基值成为1:1的量、叔丁基苯醌0.02质量份、甲基乙基酮11.5质量份的混合溶液加热至65℃。在反应溶液中加入NEOSTANN U-600(铋系缩聚催化剂，NITTOH CHEMICAL CO.,LTD.制造)0.11质量份，并在相同温度下加热了4小时。将反应溶液冷却至室温(25℃)，加入甲基乙基酮，由此合成了固体成分为50质量％的聚氨酯丙烯酸酯溶液。
接着，在再利用型GPC(设备：LC908-C60，管柱：JAIGEL-1H-40及2H-40(JapanAnalytical Industry.制造))中，使用四氢呋喃(THF)洗脱液实施聚氨酯丙烯酸酯溶液的分子量级分。
化合物M-7的重均分子量通过下述测定设备、方法来测定。
GPC测定设备：TOSOH HLC-8320GPC，GPC流动相：THF
检查器：示差折射率检测器(RI)，流速：0.35mL/min
管柱：将TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000及TSKgel SuperHZ2000进行连结来使用。
管柱温度：40℃
分子量校准曲线用标准样品：聚苯乙烯(PS)
并且，关于化合物M-7的烯属不饱和键值(C＝C值)，通过1H-NMR测定来分析化合物的(模型)结构，并基于所获得的结构进行了计算。
[化学式96]
Figure BDA0003437651790001601
〔聚合引发剂〕
(受电子型聚合引发剂)
I-5：下述结构的化合物
[化学式97]
Figure BDA0003437651790001611
〔红外线吸收剂〕
D-6：下述结构的化合物(HOMO：-5.42eV)
D-7：下述结构的化合物(HOMO：-5.31eV)
D-8：下述结构的化合物(HOMO：-5.32eV)
[化学式98]
Figure BDA0003437651790001612
〔粘合剂聚合物〕
P-4：一部分被乙酰化的聚乙烯醇缩丁醛，SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的S-LEC BL-10(缩醛化度为70mol％，氢氧基量为28mol％，乙酰基量为2mol％，Tg：67℃)
〔成色剂〕
S-17：下述结构的化合物
S-18：下述结构的化合物
[化学式99]
Figure BDA0003437651790001621
〔添加剂〕
O-1：链转移剂，下述结构的化合物
[化学式100]
Figure BDA0003437651790001622
〔表面活性剂(含有氟代脂肪族基团的共聚物)〕
U-1：下述结构的化合物
U-2：下述结构的化合物
[化学式101]
Figure BDA0003437651790001631
上述结构式中，各构成单元的含量(括号右下方的下标)表示质量比。
〔符号说明〕
18-铝板，12a、12b-铝支承体，20a、20b-阳极氧化皮膜，22a、22b-微孔，24-大径孔部，26-小径孔部，50-主电解槽，51-交流电源，52-径向鼓辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-辅助阳极，60-辅助阳极槽，A1-电解液的供液方向，A2-电解液的排出方向，ta-阳极反应时间，tc-阴极反应时间，tp-电流从0达到峰值为止的时间，Ia-阳极循环侧的峰值时的电流，Ic-阴极循环侧的峰值时的电流，W-铝板，AA-铝板的阳极反应的电流，CA-铝板的阴极反应的电流，610-阳极氧化处理装置，616-铝板，618-电解液，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，620-供电电极，622-辊，624-夹持辊，626-电解液，628-辊，630-电解电极，634-直流电源，ECa-铝板的阳极反应的电流，ECb-铝板的阴极反应的电流。
于2019年6月28申请的日本申请2019-122478、于2019年8月30日申请的日本申请2019-158814及于2019年9月18日申请的日本申请2019-169810的公开的全部内容通过参考而编入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。

Claims (53)

1.一种平版印刷版原版，其具有铝支承体和在所述铝支承体上形成的图像记录层，
所述图像记录层包含具有烯属不饱和基团的树脂粒子A及除了所述树脂粒子A以外的具有烯属不饱和基团的化合物B，并且烯属不饱和键值为1.5mmol/g以上。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层的烯属不饱和键值为2.1mmol/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述化合物B的烯属不饱和键当量为300g/mol以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述化合物B的分子量为2500以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述化合物B包含烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物。
6.根据权利要求5所述的平版印刷版原版，其中，
所述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物是由下述式(I)表示的化合物，
式(I)：X-(Y)n
式(I)中，X表示具有氢键性基团的n价的有机基团，Y表示具有2个以上的烯属不饱和基团的1价的基团，n表示2以上的整数，X的分子量/(Y的分子量×n)为1以下。
7.根据权利要求5或6所述的平版印刷版原版，其中，
所述烯属不饱和键值为5.0mmol/g以上的化合物具有选自加合物结构、缩二脲结构及异氰脲酸酯结构中的至少一种结构。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述化合物B包含具有1个或2个烯属不饱和基团的化合物。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
相对于所述图像记录层的总质量，所述化合物B的含量为15质量％～80质量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述树脂粒子A为包含具有烯属不饱和基团的树脂的粒子。
11.根据权利要求10所述的平版印刷版原版，其中，
所述树脂粒子A中所包含的所述具有烯属不饱和基团的树脂为还具有亲水性结构的树脂。
12.根据权利要求11所述的平版印刷版原版，其中，
所述亲水性结构为由下述式Z表示的亲水性基团，
*-Q-W-Y式Z
式Z中，Q表示二价的连接基团，W表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，Y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，W及Y中的任意个具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
13.根据权利要求11或12所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有烯属不饱和基团的树脂所具有的所述亲水性结构包含聚环氧烷结构。
14.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚环氧烷结构包含聚环氧丙烷结构。
15.根据权利要求13或14所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚环氧烷结构包含聚环氧乙烷结构和聚环氧丙烷结构。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述树脂粒子A中所包含的所述具有烯属不饱和基团的树脂为加成聚合型树脂。
17.根据权利要求16所述的平版印刷版原版，其中，
所述加成聚合型树脂包含由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元。
18.根据权利要求10至15中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述树脂粒子A中的所述具有烯属不饱和基团的树脂包含至少使由下述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，
Figure FDA0003437651780000031
式(Iso)中，n表示0～10的整数。
19.根据权利要求18所述的平版印刷版原版，其中，
所述树脂粒子A中的所述具有烯属不饱和基团的树脂包括包含至少使由所述式(Iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧化烯结构的树脂。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
相对于所述图像记录层的总质量，所述树脂粒子A的含量为20质量％～60质量％。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为110°以下。
22.根据权利要求21所述的平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为80°以下。
23.根据权利要求22所述的平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体的图像记录层侧的表面的基于空中水滴法的与水的接触角为50°以下。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体上的层包含羟基羧酸或其盐。
25.根据权利要求24所述的平版印刷版原版，其中，
所述羟基羧酸或其盐包含具有2个以上的羟基的化合物。
26.根据权利要求24或25所述的平版印刷版原版，其中，
所述羟基羧酸或其盐包含具有3个以上的羟基的化合物。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚合引发剂。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有红外线吸收剂。
29.根据权利要求1至26中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有给电子型聚合引发剂及红外线吸收剂，
从所述红外线吸收剂的HOMO中减去所述给电子型聚合引发剂的HOMO而得的值为0.70eV以下。
30.根据权利要求29所述的平版印刷版原版，其中，
相对于所述图像记录层的总质量，所述给电子型聚合引发剂的含量为0.1质量％～10质量％。
31.根据权利要求28或29所述的平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
32.根据权利要求27所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂含有受电子型聚合引发剂，
所述受电子型聚合引发剂具有汉森溶解度参数中的δd为16以上、δp为16～32、并且δh为δp的60％以下的有机阴离子。
33.根据权利要求27所述的平版印刷版原版，其中，
所述聚合引发剂包含受电子型聚合引发剂，
所述受电子型聚合引发剂包含由下述式(II)表示的化合物，
Figure FDA0003437651780000041
式(II)中，X表示卤原子，R3表示芳基。
34.根据权利要求1至33中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有成色剂。
35.根据权利要求34所述的平版印刷版原版，其中，
所述成色剂为酸成色剂。
36.根据权利要求35所述的平版印刷版原版，其中，
所述酸成色剂为隐色色素。
37.根据权利要求36所述的平版印刷版原版，其中，
所述隐色色素为具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素。
38.根据权利要求37所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-1)～式(Le-3)中的任意个表示的化合物，
Figure FDA0003437651780000051
式(Le-1)～式(Le-3)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，X5～X10各自独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
39.根据权利要求37或38所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-4)～式(Le-6)中的任意个表示的化合物，
Figure FDA0003437651780000052
式(Le-4)～式(Le-6)中，ERG各自独立地表示给电子基团，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由下述式(Le-7)～式(Le-9)中的任意个表示的化合物，
Figure FDA0003437651780000061
式(Le-7)～式(Le-9)中，X1～X4各自独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，Y1及Y2各自独立地表示C或N，在Y1为N的情况下，X1不存在，在Y2为N的情况下，X4不存在，Ra1～Ra4各自独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，Rb1～Rb4各自独立地表示烷基或芳基，Rc1及Rc2各自独立地表示芳基。
41.根据权利要求40所述的平版印刷版原版，其中，
Ra1～Ra4各自独立地为烷氧基。
42.根据权利要求40所述的平版印刷版原版，其中，
所述具有苯酞结构或荧烷结构的隐色色素为由所述式(Le-8)表示的化合物。
43.根据权利要求42所述的平版印刷版原版，其中，
X1～X4为氢原子，Y1及Y2为C。
44.根据权利要求42或43所述的平版印刷版原版，其中，
Rb1及Rb2各自独立地为烷基。
45.根据权利要求1至44中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还含有聚乙烯醇缩醛作为粘合剂树脂。
46.根据权利要求1至45中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层还包含含有氟代脂肪族基团的共聚物。
47.根据权利要求46所述的平版印刷版原版，其中，
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物具有由下述式(F1)及下述式(F2)中的任意个所表示的化合物形成的构成单元，
Figure FDA0003437651780000071
式(F1)及(F2)中，RF1各自独立地表示氢原子或甲基，X各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(RF2)-，m表示1～6的整数，n表示1～10的整数，l表示0～10的整数，RF2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
48.根据权利要求47所述的平版印刷版原版，其中，
所述含有氟代脂肪族基团的共聚物还具有由选自聚(氧亚烷基)丙烯酸酯及聚(氧亚烷基)甲基丙烯酸酯中的至少一种化合物形成的构成单元。
49.根据权利要求1至48中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述图像记录层为最表层。
50.根据权利要求1至49中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述铝支承体具有铝板和配置于所述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，
所述阳极氧化皮膜位于比所述铝板更靠所述图像记录层的一侧，
所述阳极氧化皮膜具有从所述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，
所述微孔的所述阳极氧化皮膜表面中的平均直径超过10nm且为100nm以下，
所述阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面的L*a*b*表色系中的明度L*的值为70～100。
51.根据权利要求50所述的平版印刷版原版，其中，
所述微孔由大径孔部和小径孔部构成，所述大径孔部从所述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1000nm的位置，所述小径孔部与所述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2000nm的位置，
所述大径孔部的所述阳极氧化皮膜表面中的平均直径为15nm～100nm，
所述小径孔部的所述连通位置处的平均直径为13nm以下。
52.一种平版印刷版的制作方法，其包括：
将权利要求1至51中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光的工序；及
向曝光后的平版印刷版原版供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层的工序。
53.一种平版印刷方法，其包括：
将权利要求1至51中任一项所述的平版印刷版原版以图像状曝光的工序；
向曝光后的平版印刷版原版供给选自印刷墨液及润版液中的至少一者而在印刷机上去除非图像部的图像记录层，从而制作平版印刷版的工序；及
使用所制作的平版印刷版进行印刷的工序。
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