CN114075308B - 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供耐热性、透明性和ESCR优异的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体和膜。一种乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，乙酸乙烯酯单元的含量为3.0质量％以上且30.0质量％以下，并且在所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(2)的范围内满足下式(1)，所述储能模量G’为在熔融粘弹性测定的特定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’；Tb‑Te≤10.00(1)(式(1)中，Tb为在满足下式(2)的范围内的最大温度(℃)，Te为在满足下式(2)的范围内的最小温度(℃))；|(dlogG’/dT)|≥0.04(2)(式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度)。

Description

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物树脂的成型体和膜
技术领域
本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体和膜。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂由于透明性、柔软性、机械强度、电绝缘性、耐候性、耐久性等性能优异，因此通过注射成型、挤出成型而被用于人造草坪垫、汽车用挡泥板、排水软管等用途，此外，通过吹胀、T型模头制膜等而被加工成单层或层叠膜，被用于农业用聚烯烃膜、汽车挡泥板罩等广泛的产业领域。
作为使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的膜，例如在专利文献1中提出了虽然具有高乙酸乙烯酯含量但是仍然具有高撕裂强度、保温性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜。
另外，例如在专利文献2中提出了乙酸乙烯酯单元含量为20重量％～45重量％且柔软、强度、成型性和耐热性优异的乙烯共聚物组合物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2004-161881号公报
[专利文献2]日本专利第4165963号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物随着乙酸乙烯酯含量的增加，透明性、柔软性、胶粘性提高，另一方面，具有晶化温度降低、耐热性降低的倾向。
近年来，随着乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用领域扩大，市场上要求更高的性能，作为其具体的要求性能，为了提高外观设计性而要求透明性高，在排水管、人造草坪、汽车挡泥板罩等用途中，由于在各种液体接触的状态下长时间暴露于内压等应力，因此要求在施加一定应力的状态下放置在化学药品中时不会发生环境应力开裂、即耐环境应力开裂性(以下，也称为“ESCR”)高。
此外，从考虑到环境的可持续发展目标(SDGs)的观点出发，通过产品寿命变长而长期来看能够减少作为原料的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用量，因此要求ESCR高、能够延长产品寿命的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
通常，作为提高ESCR的方法，可以列举提高乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子量的方法、提高乙酸乙烯酯含量的方法，但是在提高分子量的情况下，具有加工性降低的倾向，在提高乙酸乙烯酯含量的情况下，如上所述具有耐热性降低的倾向。因此，需要耐热性、透明性和ESCR优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
对于在专利文献1中记载的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜而言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量越高，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各分子量下的乙酸乙烯酯含量越低，因此在透明性、ESCR方面有改善的余地。另外，在专利文献2中记载的乙烯共聚物组合物是包含聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合物，由于聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全不相容，因此在透明性差等方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供耐热性、透明性和ESCR优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体和膜。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现从熔融状态转变为固化状态(在特定的降温条件下测定)时的、熔融粘弹性的储能模量在规定范围内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为3.0质量％以上且30.0质量％以下，并且
在所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(2)的范围内满足下式(1)，所述储能模量G’为在下述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’，
Tb-Te≤10.00 (1)
式(1)中，Tb为在满足下式(2)的范围内的最大温度(℃)，Te为在满足下式(2)的范围内的最小温度(℃)；
|(dlogG’/dT)|≥0.04 (2)
式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度；
熔融粘弹性测定条件：
测定装置：ARES-G2(TA仪器公司制造)
气氛：氮气
几何形状：8mmφ平行板
间隙距离：1.5mm
应变量：在105℃以上且200℃以下的范围内为5.0％，在大于等于45℃且小于105℃的范围内为3.0％，在大于等于30℃且小于45℃的范围内为0.1％，需要说明的是，温度表示平行板的圆盘的紧接下方的温度；
降温测定条件：将样品放入设定为200℃的装置中，保持10分钟，将样品以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃，并测定降温时的样品的熔融粘弹性。
[2]
如[1]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(3)：
|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.490 (3)
式(3)中，|(dlogG’/dT)|MAX为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的最大值，VA含量为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量(质量％)。
[3]
如[1]或[2]所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有8.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下。
[5]
一种成型体，其中，所述成型体包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[6]
一种膜，其中，所述膜包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[7]
一种层叠膜，其中，所述层叠膜包含[1]～[4]中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
发明效果
根据本发明，能够提供耐热性、透明性和ESCR优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体和膜。
附图说明
[图1]示出在熔融粘弹性测定的特定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’的变化的图的一例的示意图。
[图2]示出表示图1中的相对于温度变化的、储能模量G’的变化的程度的“|(dlogG’/dT)|”的图的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下的记载，可以在其主旨的范围进行各种变形后实施。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂]
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为3.0质量％以上且30.0质量％以下，并且在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量(G’)满足下式(2)的范围内满足下式(1)，所述储能模量(G’)为在下述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量(G’)。
Tb-Te≤10.00 (1)
(式(1)中，Tb为在满足下式(2)的范围内的最大温度(℃)，Te为在满足下式(2)的范围内的最小温度(℃)。)
|(dlogG’/dT)|≥0.04 (2)
(式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度。)
(熔融粘弹性测定条件)
测定装置：ARES-G2(TA仪器公司制造)
气氛：氮气
几何形状：8mmφ平行板
间隙距离：1.5mm
应变量：在105℃以上且200℃以下的范围内为5.0％，在大于等于45℃且小于105℃的范围内为3.0％，在大于等于30℃且小于45℃的范围内为0.1％。需要说明的是，温度表示平行板的圆盘的紧接下方的温度。
降温测定条件：将样品放入设定为200℃的装置中，保持10分钟，将样品以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃，并测定降温时的样品的熔融粘弹性。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂满足上述要件时，包含该乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的成型体或膜能够得到耐热性高、透明性高并且ESCR优异的效果。
以下，对本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂进行说明。
(VA含量)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为包含乙烯单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物。
在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，从加工性、耐热性、柔软性的观点出发，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的总量，乙酸乙烯酯单元的含量(以下，也称为“VA含量”)为3.0质量％以上且30.0质量％以下，优选为4.0质量％以上且25.0质量％以下，更优选为10.0质量％以上且20.0质量％以下，进一步优选为13.0质量％以上且19.0质量％以下。
作为将VA含量调节至3.0质量％以上且30.0质量％以下的方法，没有特别限制，例如可以列举适当调节聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的工序中的乙酸乙烯酯单体的添加量、聚合温度、聚合压力等。
需要说明的是，VA含量可以通过如下方式测定：根据JIS K7192：1999，作为标准试验法，通过皂化和电位差滴定制作校准曲线，作为对照试验法，通过红外光谱法进行乙酸乙烯酯换算。具体而言，可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中，从加工性、耐热性、柔软性的观点出发，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的总量，乙烯单元的含量优选为70.0质量％以上且97.0质量％以下，更优选为75.0质量％以上且96.0质量％以下，进一步优选为80.0质量％以上且90.0质量％以下，进一步优选为81.0质量％以上且87.0质量％以下。
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以包含除乙烯单元、乙酸乙烯酯单元以外的单体单元。作为其它单体单元，没有特别限制，例如可以列举衍生自丙烯、丁烷等的单元。其它单体单元的含量优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
关于本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，也可以使用以任意的比率将两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂干混或熔融共混而得到的树脂。在使用两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的情况下，优选这些树脂整体中的VA含量等在上述范围内。
(Tb、Te、|(dlogG’/dT)|)
在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(2)的范围内满足下式(1)，所述储能模量G’为在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’。
Tb-Te≤10.00 (1)
(式(1)中，Tb为在满足下式(2)的范围内的最大温度(℃)，Te为在满足下式(2)的范围内的最小温度(℃)。)
|(dlogG’/dT)|≥0.04 (2)
(式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度。)
对于本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，在上述熔融粘弹性测定中观测从熔融状态到固化状态的特定的降温测定条件下，测定相对于温度变化的储能模量G’时，例如得到如图1所示的曲线(以下，称为储能模量(G’)曲线)。
另外，当将储能模量(G’)曲线转换成表示相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的“|(dlogG’/dT)|”时，例如得到如图2所示的曲线。
|(dlogG’/dT)|的峰部分相当于在熔融粘弹性测定(降温测定条件)中从熔融状态到固化状态的状态变化过程。该|(dlogG’/dT)|的上升过程由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子的位置被固定从而***停止引起，因此在降温条件下的储能模量(G’)曲线的斜率越接近0，则表示直到分子的***停止的速度越小、即晶化速度越低。
在本实施方式中，在表示相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的“|(dlogG’/dT)|”值中，由于在从熔融状态变化为固化状态后进一步降低温度时晶化仅略微进行，因此将从考虑了测定误差的满足上式(2)的范围求出的最大温度设为Tb、将最小温度设为Te，并使用Tb-Te来表示晶化速度。
关于储能模量的测定，通常测定从固体状态到熔融状态的变化，但是本实施方式的特征在于，测定从熔融状态到固化状态的状态变化。对于从熔融状态到固体状态的状态变化时的急剧的储能模量变化，通过1点/秒的高速取样而测定准确的储能模量，由此能够求出晶化速度。需要说明的是，作为通过从熔融状态到固化状态的状态变化求出晶化速度的方法，已知如下方法：通过差示扫描量热法(以下，称为DSC测定)测定晶化温度，求出从晶化温度的起始温度升高+1℃至+4℃温度时的1/2等温晶化时间，对测定温度(1/T)和1/2等温晶化时间进行作图并求出近似直线，由其斜率求出晶化速度，但是与本实施方式中的由Tb-Te表示的晶化速度的结果不一致。推测对于通过DSC测定求出的晶化速度而言，在从熔融状态到固化状态的变化过程中应变小，测定了静态晶化行为，与此相对，对于在降温条件下的储能模量测定而言，为在一定应变下的晶化速度，表示动态晶化行为，因此产生了上述差异。因此，推测在降温条件下的储能模量测定表示实际的产品的加工时的晶化速度。
在本实施方式中，Tb-Te为10.00以下，优选为9.50以下，更优选为9.00以下，进一步优选为8.50以下。对Tb-Te的下限没有特别限制，例如为5.00以上。
当Tb-Te为10.00以下时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的晶化速度快，因此晶体尺寸均匀且小，并且连接晶体和晶体的系带分子增多，因此本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂显示出优异的透明性，能够得到ESCR优异的成型体。
作为将Tb-Te控制为上述规定值的方法，没有特别限制，例如可以列举：除去构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯中的杂质的方法和/或抑制由所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分解引起的低分子量成分的产生的方法等。作为除去构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯中的杂质的方法，例如可以列举：在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造工序中，(i)回收未反应的乙酸乙烯酯单体，并在纯化工序中除去在反应中作为副产物生成的杂质的方法；(ii)除去新使用的乙酸乙烯酯中所含的阻聚剂等的方法等，但是不限于这些方法。通过进行上述(i)和(ii)的方法这两种方法，具有能够将Tb-Te控制为上述规定值的倾向。
另外，作为抑制由所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分解引起的低分子量成分的产生的方法，例如可以列举如下方法：在以管式进行聚合的情况下，将引入高压分离器时的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应成分的入口温度控制在特定范围内，但是不限于该方法。具体而言，例如可以列举如下方法等：在降低在高温高压下聚合得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等的压力时，由于负焦耳-汤姆逊效应而温度趋于升高，因此通过降低平均聚合温度、或者采用双层管作为聚合后的管道并降低外侧的夹套温度，从而抑制通过管道内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等的温度升高。虽然在降低在高温高压下聚合得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等的压力的同时通过引入高压分离器的管道的时间为仅几秒钟的短时间，但是通过控制在通过管道时的温度，具有能够抑制由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分解引起的低分子量成分的产生的倾向。
(|(dlogG’/dT)|MAX)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂优选在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量(G’)满足下式(3)。
|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.490 (3)
(式(3)中，|(dlogG’/dT)|MAX为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的最大值，VA含量为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量(质量％)。)
在本实施方式中，|(dlogG’/dT)|MAX例如表示在图2中所示的图中的|(dlogG’/dT)|的最大值。
(dlogG’/dT)的变化量的合计量(即，在图2中所示的图中的G’的变化量的Td与Te之间的面积)具有与结晶性相关、并且与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的VA含量相关的倾向。因此，相对于VA含量，|(dlogG’/dT)|的变化量的合计量具有VA含量越高则其值越大、VA含量越低则其值越小的倾向。
另外，在本实施方式中，作为(dlogG’/dT)的绝对值的最大值的|(dlogG’/dT)|MAX表示晶化速度的拐点，|(dlogG’/dT)|MAX的值越大，则表示晶化速度越大。即使G’的整体的变化量相同，对于|(dlogG’/dT)|MAX而言，相对于温度变化的G’的变化的斜率越大，则|(dlogG’/dT)|MAX也越大。
关于在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’，|(dlogG’/dT)|MAX与VA含量的关系优选为满足|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.490的关系，更优选为满足|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.495的关系，进一步优选为满足|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.500的关系。通过满足|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.490，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的加工时的晶化速度快，因此晶体尺寸均匀且小，并且连接晶体与晶体的系带分子增多，具有透明性和ESCR更优异的倾向。
关于在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’，作为将|(dlogG’/dT)|MAX与VA含量的关系控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以列举：除去构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯中的杂质的方法等。作为除去构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的乙酸乙烯酯中的杂质的方法，例如可以列举：在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造工序中，回收未反应的乙酸乙烯酯单体，并在纯化工序中除去在反应中作为副产物生成的杂质的方法；和除去新使用的乙酸乙烯酯中所含的阻聚剂等的方法等，但是不限于这些方法。特别是，将对所回收的未反应的乙酸乙烯酯单体进行纯化的比例设定为一定量以上的方法是有效的。
(分子量分布(Mw/Mn))
从所形成的成型体和膜的透明性的观点出发，由凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)求出的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的由重均分子量相对于数均分子量之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。对该分子量分布(Mw/Mn)的下限值没有特别限制，例如为2.0以上。
作为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子量分布(Mw/Mn)控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，使聚合容器中的聚合温度分布接近均匀的方法；不使用空气作为聚合引发剂的方法。
(MFR)
从所形成的成型体和膜的ESCR的观点出发，根据JIS K7210：1999编号D(温度＝190℃，载荷＝2.16kg)测定的本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔体流动速率(MFR)值优选为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下，更优选为0.2g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下，进一步优选为0.3g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。
作为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR控制在上述范围内的方法，没有特别限制，例如可以列举：在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时调节反应温度和/或反应压力的方法。更具体而言，在聚合得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，当提高反应温度时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR趋于增大，当提高反应压力时，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR趋于变小。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法]
对于本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂而言，没有特别限制，例如可以通过使用多级压缩机在100MPa～350MPa的超高压下在聚合引发剂的存在下进行聚合而得到。本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合方式例如可以列举高压釜方式、管式，优选以管式进行聚合，但是不限于这些方式。
在以管式进行聚合的情况下，优选在平均聚合反应温度为150℃以上且280℃以下、并且聚合压力为120MPa以上且270MPa以下的条件进行聚合，从而制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。更优选平均聚合反应温度为180℃以上且240℃以下，聚合压力为180MPa以上且260MPa以下。另外，为了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子量分布变窄，优选使聚合容器中的聚合温度分布接近均匀。
需要说明的是，在管式中，具有两处以上向反应器中供给乙烯、乙酸乙烯酯和聚合引发剂的部位，在各进料部分附近，由于原料等的投入而温度暂时降低，但是之后由于聚合热而温度升高。在下一个进料部分处，同样地由于原料等投入而温度降低，但是又由于聚合热而温度升高。在反应器内像这样由于原料投入部位而温度可能变得不均匀，但是在本实施方式中优选将进料后的各高温峰值之差控制为15℃以下，并且将峰值温度与峰底温度之差控制为60℃以下。
作为在本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合中使用的聚合引发剂，没有特别限制，例如可以列举：空气、过氧化物等自由基产生剂等。作为过氧化物等自由基产生剂，没有特别限制，例如可以列举：过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基等。需要说明的是，为了使分子量分布变窄，优选不使用空气作为聚合引发剂。
在聚合得到本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂时，可以根据需要为了降低分子量而使用醇类、烷烃类、烯烃类、酮类、醛类等链转移剂。
作为醇类，没有特别限制，例如可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。
作为烷烃类或烯烃类，没有特别限制，例如可以列举：乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯等。
作为酮类或醛类，没有特别限制，例如可以列举：丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基甲酮、甲基异丙基甲酮、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛等。
聚合得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂优选与原料乙烯气体分离，并利用挤出机造粒为颗粒状。
例如，在使用管式的情况下，优选利用高压分离器和低压分离器在降低压力的同时将原料乙烯气体和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂分离，并利用挤出机将熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂造粒成颗粒状。
将引入高压分离器时的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应成分的入口温度优选设定为180℃以上且250℃以下，更优选设定为190℃以上且240℃以下，进一步优选设定为200℃以上且235℃以下。通过在上述范围的温度下引入到高压分离器中，容易将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂与未反应成分分离，并且具有能够抑制由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分解引起的低分子量成分的产生的倾向，结果具有能够将Tb-Te控制为上述规定值的倾向。
在高压分离器和低压分离器内，熔融状态的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和原料乙烯气体、乙酸乙烯酯气体等未反应气体以气液混合流体的形式存在，优选从各分离器的容器的上部回收未反应气体，将60％以上且90％以下、优选70％以上且80％以下的未反应气体送至多级压缩机入口，并在聚合中再利用。
从各分离器的容器的上部回收的未反应气体中的10％以上且40％以下、优选20％以上且30％以下的未反应气体优选利用精制塔进行蒸馏操作。蒸馏操作例如优选首先使用精制塔-1(内部容积：0.824m3，温度：50℃)进行，从精制塔-1的中段送入未反应气体，从其上段使溶剂(例如异链烷烃)以淋浴状流下，使乙酸乙烯酯被溶剂吸收，落到塔底部并进行回收，并从塔顶部回收乙烯气体。需要说明的是，为了增大气体与液体的接触，优选在精制塔内填充填充物。另外，为了提高气体在液体中的溶解度，优选将精制塔内的压力设定为0.3MPa以上，进一步优选为0.4MPa以上。
然后，优选使用精制塔-2(内部容积：0.16m3)对利用精制塔-1回收的包含乙酸乙烯酯的液体成分进行蒸馏操作。例如，精制塔-2中，优选在再沸器中使用蒸汽煮沸，逐级地施加温度梯度，将塔底温度调节为130℃，并将塔顶温度调节为74℃。另外，例如，从精制塔-2的中段送入包含乙酸乙烯酯的液体成分，由于沸点之差，从塔顶部回收乙酸乙烯酯(沸点：71℃)。由于从塔顶部回收的乙酸乙烯酯以气态被回收，因此例如优选利用使用水的冷凝器使其冷凝，然后将乙酸乙烯酯以液体的形式回收。另外，例如优选从塔底部分离出溶剂(例如异链烷烃)或聚合引发剂、作为游离酸的乙酸(沸点：118℃)、其它杂质等高沸点成分。
在本实施方式中，对于新接收的乙酸乙烯酯原料，也优选使用精制塔-2进行蒸馏操作。在新接收的乙酸乙烯酯原料中，为了防止在保存时的乙酸乙烯酯彼此的聚合，添加了约10ppm作为阻聚剂的对苯二酚，因此例如优选利用精制塔-2进行蒸馏操作，从塔顶部回收乙酸乙烯酯，从塔底部回收对苯二酚(沸点：287℃)等杂质并废弃。
优选将上述对未反应气体进行回收、纯化而得到的乙酸乙烯酯与对新接收的乙酸乙烯酯原料进行纯化而得到的乙酸乙烯酯原料以一定的比例混合，然后向管式反应器中供给乙酸乙烯酯。
优选利用挤出机将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂制成颗粒，然后在储存粒料的筒仓内喷吹5小时以上的大于等于30℃且小于50℃的干燥空气。从除去低分子量成分的观点出发，干燥空气的温度优选大于等于30℃且小于50℃，更优选为33℃以上且47℃以下，进一步优选为35℃以上且45℃以下。
(添加剂)
本实施方式的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以根据需要包含例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为抗氧化剂，优选作为一次抗氧化剂的酚类抗氧化剂，没有特别限制，例如可以列举：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等。需要说明的是，还可以并用二次抗氧化剂来使用，可以列举：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等含磷抗氧化剂。另外，作为含磷/酚类抗氧化剂，可以列举：6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f]][1,3,2]二氧杂磷杂环庚二烯-6-基氧基)丙基]-邻甲酚等。另外，作为含硫抗氧化剂，可以列举硫代二丙酸二月桂酯等。
[成型体]
本实施方式的成型体包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。本实施方式的成型体能够通过注射成型、挤出成型而得到，并且能够适合用于各种用途。具体而言，例如可以列举：人造草坪垫、汽车用挡泥板、挡泥板罩、排水软管等，但是不限于这些用途。
[包装用膜]
本实施方式的膜包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。本实施方式的膜能够适合用于包装用膜。具体而言，例如可以列举：食品包装用膜、食品用保鲜膜、覆盖膜(overlapfilm)、可收缩覆盖膜、密封膜等，但是不限于这些用途。
[层叠膜]
本实施方式的层叠膜包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。本实施方式的层叠膜可以是具有一层以上包含上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层的层叠膜或者在所有层中都具有上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层叠膜。作为本实施方式的层叠膜的制造方法，没有特别限制，例如可以列举通过层压工艺进行贴合来制造的方法或者通过层叠挤出工序来制造的方法。此外，层叠膜可以包含相同材料的层或不同材料的层。
[实施例]
以下，使用实施例对本发明具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中的物性测定方法、评价方法如下所述。
(1)熔体流动速率(MFR)测定
根据JIS K7210：1999编号D(温度＝190℃、载荷＝2.16kg)测定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR。
(2)VA含量测定
根据JIS K7192：1999，作为标准试验法，通过皂化和电位差滴定并且使用乙酸乙烯酯单元的含量已知的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的VAC标准试样制作校准曲线，作为对照试验法，通过红外光谱法测定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量(VA含量)。
(3)熔融粘弹性测定
使用TA仪器公司制造的ARES-G2在氮气气氛下利用间隙距离为1.5mm、直径为8mmφ的平行板如下所述进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔融粘弹性测定。
(降温测定条件)
将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的样品0.2g放入到设定保持在200℃的装置内，并加热10分钟而使其完全熔融。在熔融后，将间隙距离调节为1.5mm，利用刮刀除去从平行板露出的样品。然后，在将样品以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃的同时进行线性区域的动态粘弹性测定。使应变量根据状态而变化，在处于105℃以上且200℃以下的范围内应变量为5.0％、处于大于等于45℃且小于105℃的范围内应变量为3.0％、处于大于等于30℃且小于45℃的范围内应变量为0.1％的条件下进行测定。在此所说的温度表示平行板的圆盘的紧接下方的温度。需要说明的是，在弹性模量由于固化而急剧升高的大于等于45℃且小于105℃的温度区域中，以1点/秒的速度获取数据。
在上述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量(G’)满足下式(2)的范围内，求出最大温度Tb和最小温度Te，计算出Tb-Te，然后求出相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的最大值(|(dlogG’/dT)|MAX)。
|(dlogG’/dT)|≥0.04 (2)
(式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度。)
(4)分子量和分子量分布的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。将由GPC测定求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分子量分布。GPC测定在下述条件下进行。分子量的校准利用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯的MW(分子量)为2060000～10500000的范围内的12个点进行，将各标准聚苯乙烯的MW乘以系数0.43而作为换算成聚乙烯的分子量，由洗脱时间和换算成聚乙烯的分子量的图制作一次校准直线，确定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。
装置：Polymer Char公司制造的GPC-IR
检测器：Polymer Char公司制造的IR5
柱：将昭和电工株式会社制造的UT-807(1根)和东曹株式会社制造的GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接而使用
流动相：邻二氯苯
柱温：140℃
流量：1.0mL/分钟
试样浓度：16mg/8mL
试样溶解温度：140℃
试样溶解时间：60分钟
(5)熔点(DSC)测定
作为耐热性的指标，通过以下的方法测定乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔点。
使用珀金埃尔默公司制造的DSC8000型差示扫描量热计并且按照以下的步骤、条件而得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的DSC曲线。
1)将在实施例和比较例中制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的试样约8.4mg装入铝盘中，以200℃/分钟从0℃升温至150℃，并在150℃下保持5分钟。
2)接着，以10℃/分钟的降温速度从150℃降温至0℃，并在降温结束后保持5分钟。
3)接着，以10℃/分的升温速度从0℃升温至150℃。
根据在该3)的过程中观察到的DSC曲线，将熔融峰位置处的最高温度作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔点(℃)。熔点越高，则耐热性越优异。
(6)压制片的制作、厚度测定、雾度测定
在厚度为5mm的平滑的铁板上放置厚度为0.1mm的铝板，再在铝板上放置未涂布赛璐玢的厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造，Lumirror)。在其上放置长度为200mm、宽度为200mm、厚度为3.1mm的模具，向其中加入130g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，在其上放置上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，再放置上述铝板，再放置上述铁板。
将其放入到将温度调节为180℃的压缩成型机(神藤金属工业所株式会社制造，SFA-37)中，在180℃、0.1MPa下预热180秒，然后进行5秒的排气(10MPa)，并在180℃、15MPa下进行120秒的加压。
在加压结束后，取出样品，在取出后5秒后，放入到将温度调节为25℃的压缩成型机(神藤金属工业所株式会社制造，SFA-37)中，在25℃、10MPa下加压300秒的同时进行冷却，从而制作了压制片。在冷却后，将从模具中取出的压制片在温度23℃、湿度50％的环境中静置24小时以上。
使用恒压测厚仪(TECLOK公司制造，型号PG-02，最小显示量为0.001mm)测定上述压制片的厚度，选择上述压制片中的厚度为3.1mm的部分，使用村上色彩技术研究所株式会社制造的HAZE METER HM-150，根据ASTM D 1003测定雾度(Haze)值。雾度值越小，则透明性越优异。
(7)ESCR
作为耐环境应力开裂性的评价，根据ASTM D 1693进行乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的b-ESCR(恒定应变环境应力开裂试验)的测定。分别使用Rhodia Nicca公司制造的イゲパル(IGEPAL)(注册商标)CO-630的0.5质量％、5质量％、10质量％的水溶液作为试验液，测量发生由环境应力引起的开裂的概率为50％(以下记为F50值)的时间，作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的ESCR(耐环境应力开裂性)的值。单位为hr(小时)。该值越大，则耐环境应力开裂性越优异。
[实施例1]
在管式反应器中引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为218℃，将聚合压力设定为236MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为245℃。接着，引入到温度180℃、压力0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的80体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的20体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例1]
将高压分离器的入口温度调节为254℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例1的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[实施例2]
在管式反应器中引入乙烯、相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为0.17摩尔％的丙烯，将平均聚合反应温度设定为218℃，将聚合压力设定为235MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为245℃。接着，引入到温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的60体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的40体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例2]
将高压分离器的入口温度调节为255℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的60体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的40体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例2相同的操作而得到了比较例2的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[实施例3]
在管式反应器中引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为237℃，将聚合压力设定为264MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为260℃。接着，引入到温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的90体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的10体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了实施例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例3]
将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例3相同的操作而得到了比较例3的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[实施例4]
在管式反应器中引入乙烯和相对于乙烯为7摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为224℃，将聚合压力设定为264MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化二叔丁基作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为230℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为244℃。接着，引入到温度为190℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的70体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的30体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了实施例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例4]
将高压分离器的入口温度调节为254℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例4相同的操作而得到了比较例4的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[实施例5]
在管式反应器中引入乙烯和相对于乙烯为7.5摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为215℃，将聚合压力设定为264MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度200℃、压力22MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为238℃。接着，引入到温度170℃、压力0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的70体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的30体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了实施例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例5]
将高压分离器的入口温度调节为252℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例5相同的操作而得到了比较例5的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[实施例6]
在管式反应器中引入乙烯和相对于乙烯为8摩尔％的乙酸乙烯酯，将平均聚合反应温度设定为215℃，将聚合压力设定为264MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为235℃。接着，引入到温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的70体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的30体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了实施例6的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例7]
在管式反应器中引入乙烯、相对于乙烯为6.5摩尔％的乙酸乙烯酯和相对于乙烯为0.17摩尔％的丙烯，将平均聚合反应温度设定为218℃，将聚合压力设定为235MPa，并且使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂进行聚合。在聚合后，经由双层管的管道将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂和未反应物引入到温度为220℃、压力为20MPa的高压分离器中，分离出未反应气体。高压分离器的入口温度为233℃。接着，引入到温度为180℃、压力为0.04MPa的低压分离器中，分离出残留的未反应气体。
将由高压分离器、低压分离器回收的未反应气体中的60体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于未反应气体中的40体积％的未反应气体，在精制塔-1中将乙烯和乙酸乙烯酯分离，对于分离出的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去杂质，然后返回到乙酸乙烯酯罐-1中。另外，对于新使用的乙酸乙烯酯，也在精制塔-2中除去阻聚剂等并返回到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合。
将所得到的熔融树脂供给至挤出机中，并进行造粒，由此得到了实施例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例8]
将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，将乙酸乙烯酯罐-1中的乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯罐-2中的乙酸乙烯酯(罐-1中的乙酸乙烯酯：罐-2中的乙酸乙烯酯(质量比))以2：1的比例混合，送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例2相同的操作而得到了实施例8的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[实施例9]
除了将高压分离器的入口温度调节为233℃以外，通过与实施例3相同的操作而得到了实施例9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表1中。
[比较例6]
将高压分离器的入口温度调节为252℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例6相同的操作而得到了比较例6的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[比较例7]
将高压分离器的入口温度调节为254℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例3相同的操作而得到了比较例7的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[比较例8]
将高压分离器的入口温度调节为277℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，将新使用的乙酸乙烯酯直接收入到乙酸乙烯酯罐-2中，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例3相同的操作而得到了比较例8的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[比较例9]
将高压分离器的入口温度调节为254℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于新使用的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去阻聚剂等，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例9的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
[比较例10]
将高压分离器的入口温度调节为260℃，将由低压分离器回收的未反应气体中的100体积％的未反应气体送至多级压缩机入口并在聚合中再利用，对于新使用的乙酸乙烯酯，在精制塔-2中除去阻聚剂等，从乙酸乙烯酯罐-2送至多级压缩机入口并用于聚合，除此以外，通过与实施例3相同的操作而得到了比较例10的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的物性和特性。将测定结果示于表2中。
Figure BDA0003221720900000311
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Figure BDA0003221720900000321
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Claims (29)

1.一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为3.0质量％以上且30.0质量％以下，并且
在所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(2)的范围内满足下式(1)，所述储能模量G’为在下述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的储能模量G’，
Tb-Te≤10.00 (1)
式(1)中，Tb为在满足下式(2)的范围内的最大温度(℃)，Te为在满足下式(2)的范围内的最小温度(℃)；
|(dlogG’/dT)|≥0.04 (2)
式(2)中，|(dlogG’/dT)|为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度；
熔融粘弹性测定条件：
测定装置：TA仪器公司制造的ARES-G2
气氛：氮气
几何形状：8mmφ平行板
间隙距离：1.5mm
应变量：在105℃以上且200℃以下的范围内为5.0％，在大于等于45℃且小于105℃的范围内为3.0％，在大于等于30℃且小于45℃的范围内为0.1％，需要说明的是，温度表示平行板的圆盘的紧接下方的温度；
降温测定条件：将样品放入设定为200℃的装置中，保持10分钟，将样品以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃，并测定降温时的样品的熔融粘弹性。
2.如权利要求1所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为4.0质量％以上且25.0质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为10.0质量％以上且20.0质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量为13.0质量％以上且19.0质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙烯单元的含量为70.0质量％以上且97.0质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙烯单元的含量为75.0质量％以上且96.0质量％以下。
7.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙烯单元的含量为80.0质量％以上且90.0质量％以下。
8.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙烯单元的含量为81.0质量％以上且87.0质量％以下。
9.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为将两种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂干混或熔融共混而得到的树脂。
10.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，Tb-Te为9.50以下。
11.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，Tb-Te为9.00以下。
12.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，Tb-Te为8.50以下。
13.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，Tb-Te为5.00以上。
14.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，在所述熔融粘弹性测定的降温测定条件下的降温过程中的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的储能模量G’满足下式(3)：
|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.490 (3)
式(3)中，|(dlogG’/dT)|MAX为相对于温度T(℃)的变化的、储能模量G’(Pa)的变化的程度的最大值，VA含量为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂中的乙酸乙烯酯单元的含量，所述含量的单位为质量％。
15.如权利要求14所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的所述储能模量G’满足下式(4)：
|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.495 (4)。
16.如权利要求14所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的所述储能模量G’满足下式(5)：
|(dlogG’/dT)|MAX≥-0.0125×VA含量+0.500 (5)。
17.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有8.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
18.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有7.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
19.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有6.0以下的分子量分布(Mw/Mn)。
20.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂具有2.0以上的分子量分布(Mw/Mn)。
21.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR为0.1g/10分钟以上且5.0g/10分钟以下。
22.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR为0.2g/10分钟以上且4.0g/10分钟以下。
23.如权利要求1或2所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的MFR为0.3g/10分钟以上且3.0g/10分钟以下。
24.一种成型体，其中，所述成型体包含权利要求1～23中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
25.一种膜，其中，所述膜包含权利要求1～23中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
26.如权利要求25所述的膜，其中，所述膜为包装用膜。
27.一种层叠膜，其中，所述层叠膜包含权利要求1～23中任一项所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
28.如权利要求27所述的层叠膜，其中，所述层叠膜为具有一层以上包含所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层的层叠膜。
29.如权利要求27所述的层叠膜，其中，所述层叠膜为在所有层中都包含所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的层叠膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4497941A (en) * 1981-10-16 1985-02-05 Exxon Research & Engineering Co. Ethylene copolymers for hot melt systems
JP2003238625A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる弾性材料
KR101389780B1 (ko) * 2005-11-01 2014-04-29 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀 미세 다공막 및 이를 이용한 전지용 세퍼레이터및 전지
CN104053717B (zh) * 2011-11-23 2016-08-31 陶氏环球技术有限责任公司 具有较低分子量的提取物的低密度的基于乙烯的聚合物
EP2636689A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers
KR101813387B1 (ko) * 2016-06-30 2017-12-28 한화토탈 주식회사 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 수지 및 이의 제조방법
CN106749821A (zh) * 2016-11-25 2017-05-31 联泓新材料有限公司 一种电缆料乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物及其生产工艺
JP6933755B2 (ja) * 2019-07-19 2021-09-08 旭化成株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂及びフィルム

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