CN117659288A - 一种低热封温度聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种低热封温度聚丙烯树脂及其制备方法。所述聚丙烯树脂起始热封温度℃为103‑108℃,热封温度为112‑119℃,熔融热焓89.4‑97.2J/g,二甲苯可溶物检出值≤1.9wt%,弯曲模量为0.75‑0.99Gpa。本发明聚丙烯树脂起始熔融温度和熔点低,热封温度在120℃以下,热封效果优异;二甲苯可溶物低,结晶能力强,弯曲模量高,聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性高,消除了薄膜起皱、粘连等现象,满足高速包装薄膜低温热封层的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种低热封温度聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯薄膜主要包括聚丙烯双向拉伸膜(BOPP)、聚丙烯流延膜(CPP)和聚丙烯热收缩膜(POF)等,广泛应用于食品、药品以及消费产品的包装。目前,绝大多数聚丙烯包装薄膜由多层聚丙烯薄膜构成,多层复合膜由内层、中间层和外层组成,每一层作用和材料不同。里层一般为热封层,通过加热的方式进行封合,要求该层聚丙烯膜具有良好的热封性能,即起始热封温度和热封温度低,热封强度高,热封速率快。
一般通过丙烯与少量的乙烯等共聚单体进行二元无规共聚,来降低聚丙烯的起始熔融温度和熔点,达到降低热封层起始热封温度和热封温度的目的,同时还可提高聚丙烯的透明性和冲击强度。聚丙烯热封层主要分为普通膜和低温膜,普通膜起始热封温度和热封温度要求为125℃和135℃,低温膜起始热封温度和热封温度要求为110℃和120℃。二元无规共聚聚丙烯熔点较高,起始热封温度和热封温度偏高,热封范围窄,不能满足高速包装生产线对薄膜热封层的要求,只能作为普通热封层膜使用。
为了提高热封速率,应尽可能降低起始热封温度和热封温度,即降低聚丙烯的起始熔融温度和熔点。采用丙烯和少量乙烯、丁烯进行三元无规共聚得到的三元无规共聚聚丙烯,能进一步降低聚丙烯的起始熔融温度和熔点,热封温度可降到120℃以下,作为低温热封膜,热封效果好,适合作为高速包装薄膜热封层。
但三元无规共聚聚丙烯在降低热封温度的同时,二甲苯可溶物增多,析出和挥发物增加,结晶能力下降,不但聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性下降,还可能导致薄膜起皱、粘棍等现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低热封温度聚丙烯树脂,与三元无规共聚聚丙烯树脂相比,不但起始热封温度和热封温度更低,热封效果更好,还可大幅降低二甲苯可溶物,结晶能力强,聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性高,满足高速包装薄膜热封层的要求。
为解决上述技术问题,本发明技术方案提供一种共聚聚丙烯,所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为2.0~15g/10min,优选共聚聚丙烯的熔体流动速率为2.5~10g/10min。
本发明上述共聚聚丙烯可以通过如下步骤制备:
(1)将丙烯、主催化剂和助催化剂引入预聚合反应器内进行预聚合反应,得到丙烯预聚物;
(2)将步骤(1)丙烯预聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
(3)将步骤(2)第一聚合反应丙烯共聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气在第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
(4)将步骤(3)第二聚合反应丙烯共聚物依次气固分离、脱活和干燥处理,得到所述共聚聚丙烯。
在优选的共聚聚丙烯的制备方案中,步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述丙烯的添加量为100重量份;步骤(1)中所述的主催化剂为负载型茂金属催化剂,所述负载型茂金属催化剂添加量为0.0035~0.015重量份;步骤(1)中所述助催化剂为烷基铝助催化剂,选自三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝中的至少一种,所述烷基铝助催化剂添加量为0.015~0.075重量份;步骤(2)和步骤(3)中所述的α-烯烃为乙烯,所述乙烯添加量为1.2~3.1重量份,优选1.7~2.4重量份。步骤(2)和步骤(3)中所述氢气添加量为0~0.004重量份。
在另优选的共聚聚丙烯的制备方案中,步骤(1)中所述预聚合反应条件为:聚合温度10~20℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.15~0.25h;步骤(2)中所述第一无规共聚反应条件和步骤(3)中所述第二无规共聚反应条件均为:聚合温度60~75℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.8~1.2h;步骤(4)中所述气固分离为在1.6~2.0Mpa闪蒸罐中气固分离,并于0.04~0.08MPa低压脱气罐中进一步脱气,所述脱活为在汽蒸器中用0.01~0.06MPa蒸汽使催化剂失活,所述干燥为在干燥器中用70~110℃循环热氮干燥除去水分。
在一优选的实施方案中,上述共聚聚丙烯中乙烯检出值≤4.5wt%。
为解决上述技术问题,本发明技术方案还提供一种低热封温度聚丙烯树脂,所述聚丙烯树脂起始热封温度℃为103-108℃,热封温度为112-119℃,熔融热焓89.4-97.2J/g。
在一种实施方案中,所述低热封温度聚丙烯树脂的二甲苯可溶物检出值≤1.9wt%。
在另一种实施方案中,所述低热封温度聚丙烯树脂的弯曲模量为0.75-0.99Gpa。
在优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂,包含如下组分:权利要求1所述的共聚聚丙烯100重量份;抗氧剂0.05~0.25重量份,优选抗氧剂0.07~0.20重量份;酸中和剂0.02~0.09重量份,优选酸中和剂0.03~0.07重量份。
在优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂,可以通过如下步骤制备:将共聚聚丙烯、抗氧剂及酸中和剂混合,在熔融挤出温度160~230℃挤出造粒。
在另优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂中所包含的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物,受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1~3),优选重量比为1:(1~2)。
在另优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂中所包含的所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯。
在另优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂中所包含的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
在另优选的实施方案中,上述低热封温度聚丙烯树脂中所包含的酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
本发明所述的低热封温度聚丙烯树脂,在低温热封层膜领域应用。
α-烯烃
α-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃,分子式是R-CH=CH2,其中R为烷基。若R为直链烷基,则称为直链α-烯烃,本发明中所述α-烯烃优选为乙烯。
负载型茂金属催化剂
本发明所述负载型茂金属催化剂,包括载体以及负载于载体上的茂金属组分,载体可以为已知的茂金属催化剂所用载体,包括二氧化硅、氧化铝,茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷。
由所述共聚聚丙烯的制备方法所得的共聚聚丙烯起始熔融温度和熔点低,α-烯烃在聚合物分子链中分布均匀,无规物少,二甲苯可溶物低。
与现有技术相比,本发明技术方案的低热封温度聚丙烯树脂具有如下有益效果:
本发明提供了低热封温度聚丙烯树脂的组成、配比和制备方法。与现有齐格勒-纳塔催化剂技术生产的三元无规共聚聚丙烯树脂相比,本发明聚丙烯树脂起始熔融温度和熔点低,使得起始热封温度和热封温度低,热封效果好,无规物少,二甲苯可溶物低,结晶能力强,聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性高,满足高速包装薄膜热封层的要求。
附图说明
图1:实施例1的丙烯-乙烯二元无规共聚聚丙烯红外图谱
图2:对比例5的丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯红外图谱
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本申请中的技术方案,下面将结合实施例对本发明作进一步说明,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都应当属于本申请保护的范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,本发明实施例中所用原料均可通过市售获得。
表1
实施例1共聚聚丙烯制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
实施例2共聚聚丙烯制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.7重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.7重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
实施例3共聚聚丙烯制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、3.1重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、3.1重量份的乙烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
实施例4共聚聚丙烯制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0006重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0006重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
实施例5共聚聚丙烯制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0005重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.4重量份的乙烯和0.0005重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
实施例6复配抗氧剂的配置
将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,按重量比为1:1混合配置,得到复配抗氧剂备用。
实施例7聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例8聚丙烯树脂的制备
按实施例2制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例9聚丙烯树脂的制备
按实施例3制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、190℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例10聚丙烯树脂的制备
按实施例4制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例11聚丙烯树脂的制备
按实施例5制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例12聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.08重量份及硬脂酸钙0.07重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例13聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.20重量份及硬脂酸钙0.03重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例14复配抗氧剂的配置
将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,按重量比为1:1.5混合,得到复配抗氧剂备用。
实施例15复配抗氧剂的配置
将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯,按重量比为1:2混合,得到复配抗氧剂备用。
实施例16聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及氢化滑石粉0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例17聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例14复配抗氧剂0.10重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
实施例18聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例15复配抗氧剂0.18重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低热封温度聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
对比例1共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.2重量份的乙烯和0.16重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.2重量份的乙烯和0.16重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
对比例2聚丙烯树脂制备
按对比例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆转速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到热封层用聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
对比例3共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.3重量份的乙烯、13重量份的丁烯和0.15重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度60℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.3重量份的乙烯、13重量份的丁烯和0.15重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度60℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
对比例4聚丙烯树脂制备
按对比例3制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到热封层用聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
对比例5共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.0重量份的乙烯、13重量份的丁烯和0.15重量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应器温度60℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.0重量份的乙烯、13重量份的丁烯和0.15重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,第二环管反应器温度60℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯风送到挤出造粒***备用。
对比例6聚丙烯树脂制备
按对比例5制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例6复配抗氧剂0.12重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转速为210RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出切粒、水冷,切粒机转速530RPM,水冷温度58℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到热封层用聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
测试例1熔体流动速率
测试样品为实施例1-5的共聚聚丙烯,对比例1、对比例3和对比例5共聚聚丙烯。
熔体流动速率按GB/T 3682.1-2018标准测试:熔体流动速率测试仪为美国TINUSOLSEN公司的WL987,测试温度210℃,砝码质量2.16公斤,毛细管直径2.095mm,长8mm。将3克聚丙烯测试样品置于毛细管中,测试在规定时间内挤出的质量,即为熔体流动速率,单位为克每10分钟(g/10min)。
表2熔体流动速率
测试样品 | 熔体流动速率为g/10min |
实施例1共聚聚丙烯 | 7.0 |
实施例2共聚聚丙烯 | 7.0 |
实施例3共聚聚丙烯 | 7.0 |
实施例4共聚聚丙烯 | 5.0 |
实施例5共聚聚丙烯 | 3.0 |
对比例1共聚聚丙烯 | 7.0 |
对比例3共聚聚丙烯 | 7.0 |
对比例5共聚聚丙烯 | 7.0 |
熔体流动速率表示聚丙烯熔体的流变性能,其数值间接表示聚丙烯的分子量大小,估计聚丙烯熔体的加工性能,分子量越大,熔体流动速率越低。熔体流动速率的大小随薄膜加工工艺的不同而变化。本发明实施例1-5和对比例1、对比例3及对比例5的共聚聚丙烯的熔体流动速率满足要求。
测试例2红外光谱测试
测试样品为实施例1-5的共聚聚丙烯,对比例1、对比例3和对比例5共聚聚丙烯。
红外光谱测试:红外光谱仪为美国Nicolet公司的NEXUS-670,取一定量聚丙烯测试样品于220℃下模压5min,冷却至室温,薄片厚0.5mm;然后将薄片在红外光谱仪上进行扫描,样品扫描范围400~5000cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数20次,由波数732cm-1处的乙烯特征峰得到乙烯含量,由波数767cm-1处的丁烯特征峰得到丁烯含量。
表3共聚单体含量
测试样品 | 乙烯重量百分比wt% | 丁烯重量百分比wt% |
实施例1共聚聚丙烯 | 3.5 | - |
实施例2共聚聚丙烯 | 2.5 | - |
实施例3共聚聚丙烯 | 4.5 | - |
实施例4共聚聚丙烯 | 3.5 | - |
实施例5共聚聚丙烯 | 3.5 | - |
对比例1共聚聚丙烯 | 3.4 | - |
对比例3共聚聚丙烯 | 2.2 | 6.5 |
对比例5共聚聚丙烯 | 3.0 | 6.5 |
实施例1-3主要考察了共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量的变化,实施例1、实施例4-5主要考察共聚单体乙烯添加量不变的情况下,氢气对聚丙烯的影响。对比例1、对比例3和对比例5相对于实施例1-5使用了不同的催化剂,且共聚单体有额外添加丁烯。
图1为实施例1共聚聚丙烯红外图谱,图2为对比例5三元共聚聚丙烯红外图谱,图1、图2分别为丙烯-乙烯二元无规共聚聚丙烯和丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯的红外图谱,二者在波数730cm-1~770cm-1之间有明显的差异,波数732cm-1处为乙烯特征峰,波数767cm-1为丁烯特征峰。
测试例3差示扫描量热仪(DSC)
测试样品为实施例7-13的聚丙烯树脂,实施例16-18和对比例2、对比例4及对比例6的聚丙烯树脂。
起始熔融温度、熔点、熔融热焓由差示扫描量热仪(DSC)测得:测试***为美国TA公司的DSC Q100,在氮气保护下,取少量聚丙烯测试样品,以10℃/min的速率升温至200℃,恒温5min,然后以10℃/min的速率降温至室温,再以10℃/min的速率升温至200℃,记录熔融曲线,得到起始熔融温度、熔点、熔融热焓。
表4聚丙烯起始熔融温度、熔点、熔融热焓
测试样品 | 起始熔融温度℃ | 熔点℃ | 熔融热焓J/g |
实施例7聚丙烯 | 110.3 | 129.1 | 94.8 |
实施例8聚丙烯 | 118.5 | 133.8 | 97.2 |
实施例9聚丙烯 | 106.1 | 125.2 | 89.4 |
实施例10聚丙烯 | 110.5 | 129.2 | 94.4 |
实施例11聚丙烯 | 110.8 | 129.1 | 94.2 |
实施例12聚丙烯 | 110.0 | 129.0 | 94.5 |
实施例13聚丙烯 | 110.5 | 129.3 | 95.0 |
实施例16聚丙烯 | 110.5 | 129.2 | 95.1 |
实施例17聚丙烯 | 110.3 | 129.1 | 95.3 |
实施例18聚丙烯 | 110.2 | 128.9 | 94.0 |
对比例2聚丙烯 | 130.7 | 145.5 | 88.6 |
对比例4聚丙烯 | 127.4 | 138.6 | 75.8 |
对比例6聚丙烯 | 120.2 | 131.3 | 73.2 |
由表3共聚单体含量和表4聚丙烯起始熔融温度、熔点、熔融热焓可见,随着实施例7-9聚丙烯对应的实施例1-3共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量的增加,实施例7-9聚丙烯的起始熔融温度和熔点不断下降,从而提高聚丙烯热封层薄膜的热封性能和热封速率。
实施例7、实施例12-13和实施例16-18聚丙烯树脂对应的实施例1共聚聚丙烯中乙烯含量达到3.5wt%,及实施例10-11聚丙烯树脂对应的实施例4-5共聚聚丙烯中乙烯含量达到3.5wt%时,实施例7、实施例10-13和实施例16-18聚丙烯树脂的起始熔融温度维持在110-110.8℃,熔点128.9-129.3℃,熔融热焓94-95.3J/g,均很优异。
对比例为由齐格勒-纳塔催化剂技术生产的聚丙烯,对比例2聚丙烯树脂对应的对比例1共聚聚丙烯中乙烯含量3.4wt%,与实施例7、实施例12-13和实施例16-18聚丙烯树脂对应的实施例1共聚聚丙烯中乙烯含量3.5wt%,及实施例10-11聚丙烯树脂对应的实施例4-5共聚聚丙烯中乙烯含量3.5wt%,他们的乙烯含量相当,但对比例2聚丙烯树脂的起始熔融温度比前者高出17.96%-18.82%,熔点高出12.53%-12.88%,对比例2聚丙烯树脂的热封效果差。
通常采用丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚来进一步降低熔点,见对比例4和对比例6聚丙烯对应的对比例3和对比例5共聚聚丙烯中共聚单体乙烯和丁烯合计含量,比对比例2对应的对比例1共聚聚丙烯中共聚单体乙烯含量高的多,虽然对比例4和对比例6的聚丙烯的起始熔融温度和熔点也有显著的下降。但与本发明实施例7-13和实施例16-18聚丙烯树脂相比,对比例4聚丙烯的熔点还是较高,对比例6聚丙烯的熔点虽然与实施例7-13和实施例16-18聚丙烯树脂熔点趋于接近,但对比例6熔融热焓显著下降,即结晶度显著下降,导致聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性较低,二甲苯可溶物较高。
测试例4热封性能测试
测试样品为实施例7-13的聚丙烯树脂,实施例16-18和对比例2、对比例4及对比例6的聚丙烯树脂。
起始热封温度、热封温度、热封强度按GB/T27740-2011标准测试:热封仪为广州科锐公司KR-H1,拉伸仪为广州试验仪器厂XLW-100。取长100m,宽15mm的2块薄膜以热封面接触叠在一起,用一块厚度为12.0±1.2μm的聚酯薄膜覆盖在上面,将薄膜置于热封机的两把焊刀之间,焊刀垂直于薄膜,上焊刀加热,热封压力0.2MPa,停留时间为1s,把薄膜封合在一起。将此样品的两端分别夹在拉伸机的夹具上,夹距50mm,用300mm/min的速度测试热封强度。热封强度≥3N/15mm时的最低温度为起始热封温度,热封强度≥8N/15mm时的温度为热封温度。
表5聚丙烯树脂热封性能
测试样品 | 起始热封温度℃ | 热封温度℃ | 热封强度N/15mm |
实施例7聚丙烯 | 106 | 116 | 11.5 |
实施例8聚丙烯 | 108 | 119 | 11.2 |
实施例9聚丙烯 | 103 | 112 | 11.7 |
实施例10聚丙烯 | 106 | 116 | 11.5 |
实施例11聚丙烯 | 106 | 116 | 11.3 |
实施例12聚丙烯 | 106 | 116 | 11.3 |
实施例13聚丙烯 | 106 | 116 | 11.5 |
实施例16聚丙烯 | 106 | 116 | 11.6 |
实施例17聚丙烯 | 106 | 116 | 11.8 |
实施例18聚丙烯 | 106 | 116 | 11.1 |
对比例2聚丙烯 | 123 | 131 | 9.8 |
对比例4聚丙烯 | 112 | 123 | 11.1 |
对比例6聚丙烯 | 108 | 117 | 11.4 |
聚丙烯热封层主要分为普通膜和低温膜,普通膜起始热封温度和热封温度要求一般为125℃和135℃,低温膜起始热封温度和热封温度要求一般为110℃和120℃。由上表可见,本发明实施例7-13和实施例16-18聚丙烯树脂起始热封温度在103-108℃,热封温度均在112-119℃,满足低温热封膜的要求。
对比例2和对比例4聚丙烯起始热封温度和热封温度达不到低温热封膜的要求,只能作为普通热封层膜使用;
对比例6聚丙烯起始热封温度和热封温度虽满足低温膜的要求,但是与本发明实施例7-13和实施例16-18的聚丙烯低温膜相比,并结合表4可知,对比例6聚丙烯的熔融热焓值低很多,作为低温热封膜性能较差。
测试例5二甲苯可溶物测试
测试样品为实施例7-13的聚丙烯树脂,实施例16-18和对比例2、对比例4及对比例6的聚丙烯树脂。
二甲苯可溶物按GB/T24282-2021标准测试:将2g聚丙烯测试样品和200mL邻二甲苯溶液放入烧瓶中,搅拌并加热至回流温度,保持搅拌,加热30min使聚丙烯样品全部溶解;然后将烧瓶在室温下自然冷却至100℃以下,将其置于25℃的恒温水浴中,冷却30~32min后过滤,得到透明滤液,蒸发掉滤液中的二甲苯,得到二甲苯可溶物并计算含量。
表6二甲苯可溶物对比
二甲苯可溶物表征聚丙烯无规物的含量,百分值越高,说明聚丙烯的规整性越差,刚性越低,卫生安全风险越大。由上表可见,本发明实施例7-13和实施例16-18聚丙烯树脂二甲苯可溶物在1.3-1.9wt%,对比例2、对比例4和对比例6的聚丙烯在降低热封温度的同时,不仅二甲苯可溶物大幅增加,同时结合表4可知,对比例2、对比例4和对比例6聚丙烯的熔融热焓会随着共聚单体乙烯、丁烯的添加量显著降低,作为低温热封膜性能较差。
测试例6力学性能测试
测试样品为实施例7-13的聚丙烯树脂,实施例16-18和对比例2、对比例4及对比例6的聚丙烯树脂。
弯曲模量按GB/T 9341-2008标准测试:测试设备为日本岛津公司的AGS-5KN万能材料试验机,注塑机为德国米拉克龙的K-TEC85-265。由注塑机制成长80m,宽10mm,厚4mm的样条,室温下放置48h,然后将样条对称地放在万能材料试验机的两个支座上,并于跨度中心施加压力,试验速度为2mm/min,测试给定弯曲应变分别为0.0005、0.0025时的弯曲应力,并计算得到弯曲模量。
表7聚丙烯树脂弯曲模量
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弯曲模量表征聚丙烯的刚性,弯曲模量越高,聚丙烯薄膜硬挺性越好。由上表和表4可知,本发明实施例7-13和实施例16-18聚丙烯树脂尽管熔点(128.9-129.3℃)较低,但弯曲模量仍保持在0.75-0.99GPa较高区间。而对比例2、对比例4和对比例6聚丙烯在降低熔点的同时,弯曲模量明显下降,不但影响聚丙烯膜的刚性和硬挺性,也容易产生薄膜起皱、粘连等现象。
综上所述,本发明采用茂金属催化剂,由丙烯与乙烯等其他a-烯烃进行二元无规共聚所生产的低热封温度聚丙烯树脂,共聚单体含量适中,具有低的起始熔融温度和熔点,起始热封温度和热封温度满足低温热封膜的要求,热封效果优异;而且本发明聚丙烯树脂熔融热焓高,结晶能力强,二甲苯可溶物低,弯曲模量高,聚丙烯薄膜的刚性和硬挺性高,满足高速薄膜包装生产线对热封层的要求。
由齐格勒-纳塔催化剂技术生产的共聚聚丙烯,二元无规共聚聚丙烯熔点高,热封温度达不到低温热封膜的要求,只能作为普通热封层膜使用,不能满足高速包装生产线对薄膜热封层的要求。丙烯-乙烯-丁烯三元无规共聚聚丙烯,随着共聚单体含量的增加,能达到低温热封膜的要求;但其熔融热焓显著减少,结晶能力下降,二甲苯可溶物大幅增多,弯曲模量明显下降,从而影响聚丙烯膜的卫生安全性、刚性和硬挺性,且容易产生薄膜起皱、粘连等现象。
Claims (15)
1.一种共聚聚丙烯,其特征在于,所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为2.0~15g/10min,优选2.5~10g/10min。
2.根据权利要求1所述共聚聚丙烯,其特征在于,所述共聚聚丙烯通过如下步骤制备:
(1)将丙烯、主催化剂和助催化剂引入预聚合反应器内进行预聚合反应,得到丙烯预聚物;
(2)将步骤(1)丙烯预聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
(3)将步骤(2)第一聚合反应丙烯共聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气在第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
(4)将步骤(3)第二聚合反应丙烯共聚物依次气固分离、脱活和干燥处理,得到所述共聚聚丙烯。
3.根据权利要求2所述共聚聚丙烯,其特在在于,
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述丙烯的添加量为100重量份;
步骤(1)中所述的主催化剂为负载型茂金属催化剂,所述负载型茂金属催化剂添加量为0.0035~0.015重量份;
步骤(1)中所述助催化剂为烷基铝助催化剂,选自三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝中的至少一种,所述烷基铝助催化剂添加量为0.015~0.075重量份;
步骤(2)和步骤(3)中所述的α-烯烃为乙烯,所述乙烯添加量为1.2~3.1重量份,优选1.7~2.4重量份;
步骤(2)和步骤(3)中所述氢气添加量为0~0.004重量份。
4.根据权利要求2所述共聚聚丙烯,其特在在于,
步骤(1)中所述预聚合反应条件为:聚合温度10~20℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.15~0.25h;
步骤(2)中所述第一无规共聚反应条件和步骤(3)中所述第二无规共聚反应条件均为:聚合温度60~75℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.8~1.2h;
步骤(4)中所述气固分离为在1.6~2.0Mpa闪蒸罐中气固分离,并于0.04~0.08MPa低压脱气罐中进一步脱气,所述脱活为在汽蒸器中用0.01~0.06MPa蒸汽使催化剂失活,所述干燥为在干燥器中用70~110℃循环热氮干燥除去水分。
5.根据权利要求3所述共聚聚丙烯,其特在在于,所述共聚聚丙烯中乙烯检出值≤4.5wt%。
6.一种低热封温度聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂起始热封温度℃为103-108℃,热封温度为112-119℃,熔融热焓89.4-97.2J/g。
7.根据权利要求6所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂的二甲苯可溶物检出值≤1.9wt%。
8.根据权利要求6所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂的弯曲模量为0.75-0.99Gpa。
9.根据权利要求6-8任一项所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂包含如下组分:权利要求1所述的共聚聚丙烯100重量份;抗氧剂0.05~0.25重量份,优选抗氧剂0.07~0.20重量份;酸中和剂0.02~0.09重量份,优选酸中和剂0.03~0.07重量份。
10.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂通过如下步骤制备:将共聚聚丙烯、抗氧剂及酸中和剂混合,在熔融挤出温度160~230℃挤出造粒。
11.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物,受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1~3),优选重量比为1:(1~2)。
12.根据权利要求11所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯。
13.根据权利要求11所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
14.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
15.根据权利要求6-14任一项所述的聚丙烯树脂,在低温热封层膜领域应用。
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