KR100841191B1

KR100841191B1 - 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법

Info

Publication number: KR100841191B1
Application number: KR1020070012827A
Authority: KR
Inventors: 김봉석; 김재홍; 박지용
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2007-02-07
Publication date: 2008-06-24

Abstract

본 발명은 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 일정한 온도ㆍ압력하에서, 라디칼 중합개시제로서 터셔리 작용기를 갖는 유기 과산화물을 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYETHYLENE FOR PROTECTIVE FILM}

보호필름은 프로텍트필름, 마스킹필름 또는 커버필름 등이 알려져 있으며, 이들은 TFT-LCD판넬, 편광판 등과 같은 전자제품 및 부속품의 운송과 장기 보관시 외부로부터 오염을 방지하기 위한 필름들이다.

그러나 필름에 피쉬 아이(Fish-eye) 또는 겔(gel), 렌즈(lens)로 불리우는 결점이 존재하게 되면 이로 인해 오히려 전자제품의 표면을 손상시키는 일이 발생하게 된다. 따라서 고도의 정밀도를 요구하는 전자제품의 표면 보호를 위해서는 이러한 피쉬 아이를 없애는 것이 가장 중요한 요구특성으로 된다. 이러한 피쉬 아이는 저밀도 폴리에틸렌 제조시 공정상의 다양한 요인에 의해서 발생하게 된다.

일본공개특허 제2000-273203호에 의하면, 장경 0.2mm 미만, 0.05mm 이상의 피쉬 아이의 개수가 100개/100㎠ 이하, 장경 0.2mm 이상의 피쉬 아이 개수가 1.0개/㎡ 이하인 폴리에틸렌 필름에 적합한 수지제조를 위해 1700kg/㎠ 이상의 중압압력을 이용하였다. 그리고 일본공개특허 제2004-099875호에 기재된 바에 의하면, 고압 라디칼 중합에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 제조시 열교환기 세척을 행하고, 대상으로 하는 고품질 제품 용융밀도보다 ±2.0g/10분 수준의 제품을 우선 중합한 후 해당 고품질 제품을 생산하였으며, 압출기에서 여과 정밀도 53㎛ 이하의 필터를 적어도 1장 이상 포함하는 스크린 팩을 사용함으로써, 피쉬 아이가 아주 적은 저밀도 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다.

그러나 이러한 기술에 의해 얻어지는 피쉬 아이의 존재밀도도 고도의 정밀도를 요하는 전자제품의 보호필름으로는 적합하지 않은 경우도 있다. 또한 이상의 기술에 있어서, 특히 가교에 의해 발생되는 피쉬 아이는 점탄성에 의해 구형의 형태에서 길쭉한 실린더 형태로 형태의 변형이 일어나기 때문에, 여과 정밀도가 아무리 우수한 스크린 팩을 사용하여도 거대한 피쉬 아이 덩어리 외에는 스크린 팩을 통과하여 필름상에 피쉬 아이로서 나타나게 된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 일정한 온도ㆍ압력하에서, 라디칼 중합개시제로서 터셔리 작용기를 갖는 유기 과산화물을 사용하여 중합하여 최종적으로 피쉬 아이가 거의 없는 폴리에틸렌 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 일정한 온도ㆍ압력하에서, 터셔리 작용기를 갖는 유기 과산화물을 라디칼 중합개시제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 보호필름용 저밀도 폴리에틸레의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 고압 라디칼 중합에 의해 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법은 초고압 압축기로 에틸렌을 승압시킨 후 관상반응기 또는 교반조형 반응기에 주입하여 라디칼 중합 개시제의 존재하에 에틸렌을 중합하고 분리기를 통해 압력을 낮추어 수행될 수 있다.

본 발명에 있어서, 고압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 단계는 라디칼 중합개시제로서 사용되는 유기 과산화물의 작용기에 따라서 반응성이 영향을 받게 된다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제는 터셔리-아밀, 터셔리-헥실 등 탄소원자 5개 이상으로 이루어진 터셔리 작용기를 갖는 유기 과산화물을 들 수 있고, 이로 인해 반응기내에서의 반응이 고분자 중합 성장반응 이외에 부적절한 가교반응이 일어나지 않도록 제어된다. 이들의 예로서 터셔리-아밀계 유기 과산화물은 디-터셔리-아밀 퍼록사이드, 터셔리-아밀 퍼록사이드-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트 등을 들 수 있으며, 터셔리-헥실계 유기 과산화물은 디-터셔리-헥실 퍼록사이드, 터셔리-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-헥실 퍼록시피발레이트 등을 들 수 있다. 중합개시제로서의 유기 과산화물은 단일 물질로서도 사용이 가능하지만, 각각의 유기 과산화물은 개시제로서의 효율이 온도에 따라 다르기 때문에 반응기 내부 전체 온도 범위에서 최적의 효율을 위해서 2종류 이상의 유기 과 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

에틸렌 중합시의 반응온도는 160~340℃가 바람직하고, 170~320℃가 더욱 바람직하다. 반응온도는 라디칼 중합 개시제 주입으로 구분되는 각 반응기의 최저점 온도와 최고점 온도를 나타낸다. 반응온도가 상기의 범위를 벗어나면 가교반응이 촉진되어 피쉬 아이 존재밀도가 증가하게 된다. 또한 반응온도 최고점이 340℃를 초과하는 경우에는 에틸렌의 폭발적 분해반응(decomposition)이 발생하여 공정 안정성에 심각한 문제를 야기하며, 반응온도 최저점이 160℃ 미만일 경우에는 전환율이 낮아져 생산성이 낮아지는 문제가 발생한다.

반응압력은 2200kg/㎠ 이상이 바람직하고, 2500kg/㎠ 이상이 더욱 바람직하다. 반응압력은 높을수록 초임계유체를 형성하여 반응기내에서 모노머상과 폴리머상이 단일상을 이루어 반응에 유리하나, 반응기 설계압력이 있기 때문에 설계압력 범위내에서 높게 유지하는 것이 좋다. 여기에서 반응압력은 반응기에 주입되는 에틸렌의 압력으로 관형반응기의 후단으로 갈수록 압력 하강에 의해서 300kg/㎠ 정도 하락하게 된다. 초기 주입되는 에틸렌의 압력이 2200kg/㎠ 미만일 경우에는 후단으로 가면서 압력이 하락될 때, 중합된 폴리머상과 에틸렌 모노머상의 상분리가 발생하게 되어 폴리머상에서 폴리에틸렌의 가교반응이 일어나기 쉽게 된다.

상기의 방법으로 제조된 저밀도 폴리에틸렌의 용융지수는 1~5g/10분인 것이 바람직하고, 밀도는 0.920~0.927g/㎤인 것이 바람직하다. 용융지수가 상기의 범위를 벗어나면 안정된 필름성형이 불가능하다. 그리고 밀도가 0.920g/㎤ 미만인 경우에는 강성이 저하되고 필름성형이 용이하지 않으며, 0.927g/㎤을 초과하는 경우에 는 유연성이 저하되어 기재와의 밀착성이 불량해진다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

< 실시예 >

저밀도 폴리에틸렌은 표 1에 기재한 바와 같은 공정조건 및 유기 과산화물을 개시제로 하여 관상형 반응기에서 제조되었다. 유기 과산화물은 최적의 효율을 위해서 두 종류의 유기 과산화물을 혼합하여 사용하였다. 수지물성은 하기의 방법으로 측정되었다.

용융지수 : ASTM D 1238(190℃, 2.16kg)

밀도 : ASTM D 1505

광학특성과 피쉬 아이 측정은 블로운 방식으로 제조된 필름을 사용하여 측정하였으며, 이때 필름의 두께는 0.03mm, 팽창비는 2.0이었다. 광학특성은 하기의 방법 및 기준으로 측정되었다.

흐림도 : ASTM 1003

광택도 : ASTM 2457

피쉬 아이는 필름 성형 후 광학 피쉬 아이 카운터(Futec Max eye C)로 개수를 측정하여 단위면적당 발생 개수로 환산하여 기재하였다. 0.1mm 이상의 피쉬 아이는 30㎡ 면적을 5회 측정한 평균이며, 0.1mm 미만의 피쉬 아이는 3㎡ 면적을 5회 측정한 평균이다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2	비교예 3
공정조건	유기 과산화물	터셔리-아밀계¹⁾	터셔리-헥실계² ⁾	터셔리-부틸계³ ⁾	터셔리-아밀계¹⁾	터셔리-아밀계¹⁾
	반응기온도범위 (℃)	180~320	180~320	180~320	150~300	180~320
	반응기압력 (kg/㎠)	2,700	2,700	2,700	2,700	2,100
공정 데이터	전환율(%)	28	28	27.5	26	26.5
수지 물성	밀도(g/㎤)	0.924	0.924	0.924	0.924	0.923
수지 물성	용융지수 (g/10분)	1.8	1.8	1.8	1.7	1.8
광학특성	흐림도(%)	8	8	10	10	14
광학특성	광택도(%)	62	61	55	58	45
피쉬 아이 (개/㎡)	0.5mm 이상	0.017	0.015	0.067	0.11	0.13
	0.1~0.5mm	23	25	107	152	197
	0.05mm 이상 0.1mm 미만	2,500	2,800	35,000	17,000	47,000

주)

1) 터셔리-아밀계: 터셔리-아밀퍼록시-2-에틸헥사노에이트와 디-터셔리-아밀 퍼록사이드를 9.5:0.5의 무게비율로 혼합한 유기 과산화물

2) 터셔리-헥실계: 터셔리-헥실퍼록시-2-에틸헥사노에이트와 디-터셔리-헥실피록사이드를 9.5:0.5의 무게비율로 혼합한 유기 과산화물

3) 터셔리-부틸계: 터셔리-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트와 디-터셔리-부틸퍼록사이드를 9.5:0.5의 무게비율로 혼합한 유기 과산화물

표 1의 결과에서 알 수 있듯이 터셔리-부틸기를 작용기로 갖는 유기 과산화물을 중합개시제로 사용한 비교예 1은 터셔리-아밀기를 작용기로 갖는 유기 과산화물을 중합개시제로 사용한 실시예 1에 비해 반응기온도 범위 및 반응기 압력은 동등한 조건에서 운전되었으나, 터셔리-부틸 작용기의 유기 과산화물 사용에 따른 폴리에틸렌의 가교반응에 의해 피쉬 아이의 개수가 많은 것을 알 수 있으며, 특히 0.05mm 이상 0.1mm 미만의 작은 크기의 피쉬 아이가 10배 이상 많은 것을 알 수 있다. 또한 이러한 작은 크기의 피쉬 아이에 의해 광학특성에 있어서 흐림도가 높으며 광택도가 저하된 것을 알 수 있다. 이러한 필름상의 개선 외에도 부반응이 줄어듦에 따라 반응기내에서 에틸렌의 전환율이 높아져 생산성이 향상되게 된다.

비교예 2는 실시예 1과 동일하게 터셔리-아밀 작용기를 갖는 유기 과산화물을 중합개시제로 사용하였으나, 반응기 온도범위가 허용치를 벗어났다. 이로 인해 가교반응이 실시예 1 정도로 줄어들지 않아 0.05mm 이상 0.1mm 미만의 작은 피쉬 아이는 비교예 1 보다는 적지만, 0.1mm 이상의 피쉬 아이는 오히려 증가하였다.

비교예 3 역시 실시예 1과 동일한 터셔리-아밀 작용기의 유기 과산화물을 중합개시제로 사용하였으나 반응압력이 허용치를 벗어났다. 이로 인해 0.05mm 이상 0.1mm 미만의 작은 피쉬 아이뿐 아니라 0.1mm 이상의 피쉬 아이도 비교예 1 보다 많이 발생하였으며 광학특성에 있어서도 흐림도가 높아졌으며 광택도가 낮아진 것을 알 수 있다.

상기 실시예 또는 비교예를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 보호필름용 폴리에틸렌 제조방법에 의하여 제조된 폴리에틸렌은 피쉬 아이의 크기와 개수가 현저히 줄어들어 고도의 정밀도를 요구하는 TFT-LCD 판넬 및 편광판 등과 같은 전자제품의 표면을 보호할 수 있는 보호필름용으로 사용하기에 매우 적합하다.

Claims

반응온도 160~340℃, 반응압력 2200kg/㎠ 이상의 조건하에서, 라디칼 중합개시제로서 탄소원자 5개 이상으로 이루어진 터셔리-아밀계 유기 과산화물 또는 터셔리-헥실계 유기 과산화물 또는 이들의 혼합물인 유기 과산화물을 사용하여 에틸렌을 중합하는 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 터셔리-아밀계 유기 과산화물은 디-터셔리-아밀 퍼록사이드, 터셔리-아밀 퍼록사이드-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-아밀 퍼록시피발레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 터셔리-헥실계 유기 과산화물은 디-터셔리-헥실 퍼록사이드, 터셔리-헥실 퍼록시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리-헥실 퍼록시피발레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법.
제 1항에 있어서, 제조된 폴리에틸렌의 용융지수는 1~5g/10분이며, 밀도는 0.920~0.927g/㎤인 것을 특징으로 하는 보호필름용 폴리에틸렌의 제조방법.