JP6017532B2 - 溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーおよびその物品を製造する方法 - Google Patents
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Description
多成分触媒系としては、プロ触媒および共触媒を含有しているマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物が挙げられる。そのプロ触媒は、MgCl2上に担持されているチタン化合物を含むチーグラーナッタ触媒である。その共触媒は、トリエチルアルミニウム(TEA)である。そのプロ触媒は、1.0:40〜5.0:40の間、例えば、3.0:40、のTi:Mg比を有することができる。そのプロ触媒および共触媒の成分は、反応器に入る前または反応器中のどちらでも接触させることができる。そのプロ触媒は、例えば、任意のその他のチタン系チーグラーナッタ触媒であり得る。共触媒成分対プロ触媒成分のAl:Tiモル比は、0.5:1から10:1まで、例えば3:1であり得る。
(A)
(1)一般式R”R’Mg.xAlR’3(式中、各R”およびR’はアルキル基である)によって表される少なくとも1種の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
(2)反応温度が20から40までの範囲の温度を超えない条件下、例えば約40℃を超えない、または代替的に約35℃を超えないような条件下での少なくとも1種の非金属または金属ハロゲン化物供給源、
を接触させることによって調製されたハロゲン化マグネシウム、
(B)式Tm(OR)yXy−x(式中、Tmは、周期表の族IVB、VB、VIB、VIIBまたはVIIIの金属であり、Rは1個から約20個まで、例えば1個から約10個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲン化物であり、yおよびxは整数であり、それらの和は4に等しい)によって表される少なくとも1種の遷移金属化合物、並びに
(C)所望される過剰のX:Mg比を提供するさらなるハロゲン化物供給源であって、例えば、式R’yMXz(式中、Mは、元素の周期表の族IIIAからの金属、例えばアルミニウムまたはホウ素であり、各R’は、独立して1個から20個まで、例えば1個から10個まで、または代替的に2個から8個までの炭素原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲン原子、例えば塩素であり、yおよびzはそれぞれ独立して1から原子価Mに等しい値までの値を有する)によって表されるものを含めた族IIIA金属のハロゲン化有機化合物であり得るさらなるハロゲン化物供給源
の反応生成物を含むことができる。特に適切なハロゲン化有機化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセキクロリド(ethylaluminum sequichloride)、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド、および2種以上のそれらの組合せが挙げられる。
用途において、本発明の方法によって作製されたエチレン/α−オレフィンコポリマー、またはこのポリマーと1種もしくは複数のその他のポリマー(例えばLDPE)とのブレンドは、フィルムを製造するために使用できる。かかるフィルムとしては、透明収縮フィルム、コレーション収縮フィルム、キャストストレッチフィルム、サイレージフィルム、ストレッチフーダーフィルム、シーラント、スタンドアップパウチフィルム、ライナーフィルム、流れ方向指向性フィルム、およびおむつのバックシートを挙げることができるがこれらに限定されない。さまざまな方法がかかるフィルムを製造するために使用され得る。適切な変換技術としては、インフレーションフィルム法、キャストフィルム法、テンターフレーム法、ダブルバブル法、例えば部分的に架橋されるか架橋されない垂直または水平型の充填およびシール法などが挙げられるがこれらに限定されない。かかる技術は一般によく知られている。一実施形態において、その変換技術としてはインフレーションフィルム法が挙げられるがこれに限定はされない。
全ての原料(エチレン、1−オクテン)およびプロセス溶媒(商標名ISOPAR EのもとでExxonMobil Corporationから市販されているイソパラフィン系溶媒)を、反応環境中に導入する前に分子篩により精製した。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダー中で供給し、さらなる精製はしなかった。反応器のモノマー供給(エチレン)流は、機械的コンプレッサーにより反応圧力より上である圧力、例えば750psig、に加圧した。溶媒およびコモノマー(1−オクテン)供給を、機械的容積型移送式ポンプにより反応圧力を超える圧力、例えば750psigに加圧した。個々の触媒成分を、精製された溶媒(ISOPAR E)により特定の成分濃度に手作業でバッチ希釈し、反応圧力を超える圧力、例えば750psigに加圧した。発明の実施例および比較例を調製するのに使用された触媒は、Ti対Mgのモル比が3:40であるチーグラー−ナッタ触媒(表1にZN−1として示されている)であった。共触媒はトリエチルアルミニウム(TEA)であった。同一の触媒および共触媒組成物が、発明の実施例および比較例のそれぞれを調製するのに使用された。全ての反応の供給物流は、質量流量計により測定され、コンピューターにより自動化された弁制御システムにより個別に制御された。
比較例1および2ならびに発明の実施例1〜2、参考例3のエチレン/α−オレフィンコポリマーの特性が表2および図1に報告されている。
試験方法は以下を含む。
密度測定のための試料をASTM D4703−10に従って調製した。試料を、374°F(190℃)で5分間10,000psi(68MPa)で加圧した。温度を374°F(190℃)で5分間維持し、次いで圧力を30,000psi(207MPa)に3分間増加させた。これをその後70°F(21℃)および30,000psi(207MPa)で1分間保持した。密度測定を、試料加圧の1時間以内にASTM D792−08、方法Bを用いてなされた。
メルトインデックス(I2)は、ASTM D1238−10に従い、条件190℃/2.16kgで測定され、10分間当りの溶離したグラム数(g/10分)で報告される。I10は、ASTM D1238に従い、条件190℃/10kgで測定され、g/10分で報告される。
3.26gの原液を、10mmのNMR管中の0.133gのポリオレフィン試料に加えた。この原液は、テトラクロロエタン−d2(TCE)とペルクロロエチレンとの混合物(50:50、重量:重量)である。管中の溶液は、酸素の量を減らすために5分間N2でパージした。蓋を被せた試料管を、一晩室温で放置して、ポリマー試料を膨潤させた。その試料を110℃で振とうして溶解した。その試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えば、エルカミド等のスリップ剤を含まなかった。1H NMR実験は、Bruker Dual DUL高温クライオプローブを備えたBruker AVANCEの400MHzスペクトロメーターにより120℃の試料温度で行った。全体のポリマーのプロトンを定量化するための対照スペクトル、および、強烈なポリマーピークを抑えて不飽和を定量化するための高感度のスペクトルを可能にするダブルプリサチュレーション実験の2つの実験を各試料について行い、その結果を得た。この対照は、ZGパルス、4スキャン、SWH=10,000Hz、AQ=1.64s、D1=5*T1(ここで、T1は、スピン格子緩和時間である)により行われた。ダブルプリサチュレーション実験は、修正されたパルスシーケンス、lc1prf2_zz、TD=32768、100スキャン、DS=4、SWH=10,000Hz、AQ=1.64s、D1=1s、D13=13s、D1+D13≧5・T1、により行われた。lc1prf2_zzパルスシーケンスは、表3に示されている。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定のためのクロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL−220からなるものであった。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作した。3つのPolymer Laboratoriesの10μmのMixed−Bカラムを1,2,4−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用した。試料は、50mlの溶媒中0.1gのポリマーの濃度で調製した。試料を調製するために使用した溶媒は、200ppmの酸化防止剤のブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有した。試料は160℃で4時間軽く撹拌することによって調製した。使用された注入量は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/分であった。GPCカラムセットの較正は、Polymer Laboratoriesから購入した狭い分子量分布のポリスチレン標準により行った。ポリスチレン標準のピークの分子量は、WilliamsおよびWardの方法:
Mポリエチレン=A(Mポリスチレン)B
(式中、Mは分子量であり、Aは0.4316の値を有しており、Bは1.0に等しい)
を用いてポリエチレンの分子量に変換した。ポリエチレンに相当する分子量の計算は、Viscotek TriSECソフトウェアバージョン3.0を用いて行った。Williams, T.およびWard, I.M.、「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」、J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968)。
溶融強度測定は、Gottfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターに取り付けられたGottfert Rheotens 71.97(Goettfert Inc.;ロックヒル、SC)により行われた。溶融試料(約25〜30グラム)は、長さが30mm、直径が2.0mm、縦横比(長さ/直径)が15の平面入口角(180度)を備えたGoettfert Rheotester 2000キャピラリーレオメーターで供給した。試料を190℃で10分間均衡化した後、ピストンを0.265mm/秒の一定のピストン速度で作動させた。標準試験温度は190℃であった。試料を、ダイの100mm下に位置する一組の加速ニップに向かって2.4mm/秒2の加速度で一軸方向に延伸した。引張力はニップロールの巻き取り速度の関数として記録された。溶融強度測定においては次の条件が使用された:プランジャー速度=0.265mm/秒;ホイール加速度=2.4mm/秒2;キャピラリー直径=2.0mm;キャピラリー長さ=30mm;バレル直径=12mm。溶融強度は、鎖切断前の安定状態の力(cN)として報告された。平均溶融強度は、次の式に力(F)対速度(v)の曲線をフィットすることによって測定した:
F=D+[(A−D)/(1+(C・v)B)]
式中、A=平均溶融強度(cN);B=オンセットスロープ(onset slope);C=特性速度(秒/mm);D=オフセット(cN)である。
樹脂を、空気中1500psiの圧力下で、350°F(177℃)の「3mm厚さ×1インチ」の円形のプラックへと5分間圧縮成形した。その試料は、次にプレス機から取り出し、台上に置いて冷却した。
なお、本発明には以下の態様も含まれる。
[1]
エチレンに由来する単位、および
少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーであって、
0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I 2 )、3〜5までのMw/Mn、および前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300〜500までのビニル不飽和を有する、エチレン/α−オレフィンコポリマー。
[2]
エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップ、ならびに(2)それによって1,000,000個の炭素原子当り300〜500までのビニル不飽和単位、0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I 2 )、および3〜5までのMw/Mnを有する、溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップを含む、方法。
[3]
前記重合ステップが0.01〜0.04モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、[2]に記載の方法。
[4]
前記重合ステップが0.015〜0.03モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、[2]または[3]に記載の方法。
[5]
前記重合ステップが205〜240℃までの温度で行われる、[2]〜[4]のいずれか一つに記載の方法。
[6]
前記重合ステップが205〜215℃までの温度で行われる、[2]〜[5]のいずれか一つに記載の方法。
[7]
前記重合ステップが一段式溶液反応器中で行われる、[2]〜[6]のいずれか一つに記載の方法。
[8]
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、[2]〜[7]のいずれか一つに記載の方法。
[9]
重合ステップ後続の反応器中で生成した生成物流に二次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、[2]〜[8]のいずれか一つに記載の方法。
[10]
前記二次酸化防止剤がホスファイトである、[9]に記載の方法。
[11]
前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが少なくとも3.0cNの溶融強度を有する、[1]〜[10]のいずれか一つ。
[12]
[1]〜[11]のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーと、合成ポリマーおよび天然ポリマーからなる群から選択された第二のポリマーとを含むブレンド。
[13]
第二のポリマーがLDPEである、[12]に記載のブレンド。
[14]
[1]〜[13]のいずれか一つに記載の溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーを含むフィルム。
[15]
[12]または[13]に記載のブレンドを含むフィルム。
[16]
前記エチレン/α−オレフィンコポリマーが、1,000,000個の炭素原子当り330から400までのビニル不飽和単位を有する、[1]〜[15]のいずれか一つ。
[17]
前記溶融強度が増大したエチレン/α−オレフィンコポリマーが、少なくとも0.915g/ccの密度を有する、[1]〜[16]のいずれか一つ。
[18]
前記1種または複数のα−オレフィンがC 3 〜C 20 α−オレフィンからなる群から選
択される、[1]〜[17]のいずれか一つ。
Claims (5)
- エチレンに由来する単位、および
少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単位
を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーであって、
0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I2)、3〜5までのMw/Mn、前記エチレン/α−オレフィンコポリマー中の1,000,000個の炭素原子当り300〜350までのビニル不飽和、および、190℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも3.0cNの溶融強度を有する前記エチレン/α−オレフィンコポリマー。 - エチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するための方法であって、
(1)エチレンおよび1種または複数のα−オレフィンを重合反応器中で重合するステップであって、前記エチレン/α−オレフィンコポリマーは、プロ触媒および共触媒を含有するマグネシウムおよびチタンを含むチーグラー−ナッタ触媒組成物を含む多成分触媒系の存在下で且つ0.01から0.04モルパーセントまでの水素の存在下で、少なくとも205℃の温度で生じる重合段階を用いて生成され、前記プロ触媒は1.0:40〜5.0:40の間のTi:Mg比を有する、前記ステップと、
(2)それによって1,000,000個の炭素原子当り300〜350までのビニル不飽和単位、0.90〜0.94g/ccまでの範囲の密度、0.05〜50dg/分までの範囲のメルトインデックス(I2)、および3〜5までのMw/Mn、および、190℃の標準試験温度でキャピラリーレオメーターにより測定される少なくとも3.0cNの溶融強度を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーを製造するステップとを含む、方法。 - 前記重合段階が0.015〜0.03モルパーセントまでの水素の存在下で行われる、請求項2に記載の方法。
- 前記重合するステップが一段式溶液反応器中で行われる、請求項2に記載の方法。
- 前記重合するステップの後続の反応器中で生成される生成物流に一次酸化防止剤を添加するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
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