CN103682282A - 锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有多孔结构的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。其制备方法包括：把金属和/或金属化合物负载在石墨上；将负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，得到具有多孔结构的石墨负极材料本发明能有效地增加石墨材料中锂离子进出通道，缩短锂离子在石墨层中的扩散距离，并缓解了石墨嵌锂的体积膨胀，从而提高了石墨负极材料的大倍率放电性能、循环寿命和安全性。本发明同时还提供了一种含有上述多孔石墨负极材料的锂离子电池。

Description

锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
自1991年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商业化以来，锂离子电池的开发利用得到了迅速的发展。锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应的优点，已经成为目前高档电子消费品首选的化学电源。
以石墨类材料作为锂离子电池的负极材料，具有嵌/脱锂可逆性好、电位平台低以及循环性能优良等优点。然而锂离子必须从石墨层的边缘，即平行于石墨层的方向进出石墨层，锂离子进出石墨层的扩散系数较小，严重制约了锂离子电池高倍率充放电的性能。在高电流密度下充放电时，当锂离子来不及扩散进入石墨层间时，锂离子集中在石墨电极表面并被还原成活泼的金属锂微晶体或还原成大枝晶。金属锂微晶体容易与电解液反应，使电池容量降低，产生热量并放出气体，严重缩短了电池的循环寿命；金属锂枝晶可能导致电池的内部短路从而带来安全隐患。
已有报道的石墨改性方法主要有：表面氧化和还原处理、掺杂和包覆处理等。湛江市聚鑫电子材料有限公司（ZL200610060814.X）和深圳市贝特瑞材料有限公司（ZL 200610061625.4）在公开的专利申请中采用粘结剂将天然石墨粉和人造石墨粘结在一起形成复合石墨颗粒，颗粒内部含有纳米孔和亚微米孔洞为锂离子进出石墨层提供了更多的通道，提高了电池的循环稳定性。吴壮雄（ZL 201010246172.9）通过在生焦中加入添加剂和造孔剂在高温下（1600~3000℃）制备具有纳米孔的石墨，这种方法虽然也可以在石墨中产生一定数量的孔分布，但是在采用这些方法制备的石墨电极材料中，石墨晶体仍然太大，石墨层的面积与垂直于石墨层的截面面积的比值仍然太大，使得石墨材料不能在较高的电流密度下使用。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂离子电池用石墨负极材料，在石墨晶体的层状面上具有能让锂离子自由通过的孔道。上述在石墨晶体的层状面上具有能让锂离子自由通过的孔道是指在石墨晶体具有能让锂离子自由通过的孔道，该孔道贯穿N个石墨碳层，N为大于等于1的整数。图1为本发明的石墨负极材料生成的示意图，从图中可以看出能让锂离子自由通过的孔道是贯穿于多个平行的石墨碳层的。
进一步地，上述孔道的大小为0.2 nm～1.5 μm。
本发明的另一个目的是提供了一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将催化剂负载在石墨上制备负载有催化剂的石墨；
2）将步骤1）中制备的负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，使碳变成碳的气体化合物在石墨晶体的层状面上产生能让锂离子自由通过的孔道；
其中，催化剂选自Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Gd、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Sb或Bi的金属单质或它们的化合物中的至少一种。
本发明使用的石墨可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球或改性石墨中的至少一种。
本发明使用的催化剂进一步地选自Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Gd的金属单质或它们的化合物中的至少一种。更进一步地，催化剂选自Mn、Fe、V、Zn、Co、Cu或Ni的金属单质或它们的化合物中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，上述化合物选自Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Gd、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Sb或Bi的金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、金属酸盐和有机酸盐中的至少一种。上述金属酸盐包括但不限制于钛酸盐、铌酸盐、铬酸盐、铝酸盐、钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐等。
本发明的步骤1）具体可以为，制备上述金属单质或其金属化合物的胶体溶液，将石墨加入胶体溶液中得到混合物，将混合物进行干燥，从而得到负载有催化剂的石墨。干燥方法可以采用普通烘干、喷雾干燥或真空干燥。
根据本发明的一种实施方式，步骤1）具体为，将Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au中的至少一种金属单质制备成纳米金属的胶体溶液，将石墨加入溶液中得到混合物，将混合物进行干燥，从而得到负载有催化剂的石墨。
根据本发明的另一种实施方式，步骤1）具体为，将Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Zn或Gd中的至少一种金属的化合物制备成它们的纳米氧化物或纳米氢氧化物的胶体溶液，将石墨加入胶体溶液中得到混合物，将混合物进行干燥，从而得到负载有催化剂的石墨。
根据本发明的实施方式，步骤1）中的催化剂的负载量为0.010%～40%。进一步地，催化剂的负载量为0.10%～20%。更进一步地，催化剂的负载量为0.50%～10%。上述负载量指催化剂与催化剂和石墨的总质量的质量百分比。
根据本发明的实施方式，催化剂的颗粒大小为0.2 nm～1.5μm。
本发明步骤2）中使用的反应气选自任何能与石墨在催化条件下进行反应生成气态产物的气体。根据本发明的目的，反应气选自但不限于CO2、H2O、H2、N2O、NO或NO2中的至少一种。反应气的流量要根据石墨的量、造孔的密度、平均孔深、平均孔径等参数的需要而定。反应过程中可以通入惰性气体作为稀释气，稀释气即载气，主要用于帮助控制反应条件。稀释气可以选自Ar、N2或He中的至少一种。
以上述反应气为例，具体的反应如反应式（1）至（6）所示。
Figure BDA0000271783101
Figure BDA0000271783103
Figure BDA0000271783104
Figure BDA0000271783105
Figure BDA0000271783106
步骤2）中的反应是气固相反应，反应器可以是流化床反应器、固定床反应器、管式反应器等可以通入气体并进行加热反应的反应器。
上述步骤2）中反应温度介于500～1500℃之间。进一步，反应温度介于700～1200℃之间。具体的反应温度要根据催化剂的组成和反应气的种类而定。反应在0.10～10个大气压下进行。反应时间为0.5～50小时。
根据本发明的石墨负极材料的制备方法，将催化剂以纳米颗粒的形式负载在石墨表面，然后在高温和催化剂作用下与一种或几种反应气反应生成碳的气体化合物，石墨与催化剂接触的部分碳被移去，从而在石墨层面上形成能让锂离子自由通过的孔道。
本发明还提供了一种锂离子电池，包含如上所述的石墨负极材料。
通常的天然石墨和人造石墨都是由层状石墨叠加形成的。在石墨的制备过程中，一般都是在1600～3000℃的温度下处理含碳原料，如从天然石墨和/或焦油制备碳负极材料，石墨层生长得比较完整，石墨的层状面上垂直于石墨层方向上的孔道不丰富，所以高倍率充放电性能不好。本发明采用化学方法，在石墨晶体的层状面上造孔，为锂离子提供丰富的进出石墨层的通道，缩短锂离子在石墨层中的扩散距离，从而提高石墨负极材料的大倍率充放电性能和延长电池的循环寿命，使电池满足在电动车和电动工具等领域的使用要求。
本发明的具有多孔结构的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，通过催化反应，石墨在催化剂作用下与反应气反应生成碳的气体化合物，由于反应发生在催化剂与石墨的接触点周围，随着催化剂慢慢渗透到石墨晶体中，从而在石墨的层状面上形成孔洞结构。这与表面氧化还原、掺杂和包覆等只是从石墨表面改性的方法不同，本发明可以更有效地增加锂离子进出通道，缩短锂离子在石墨层中的扩散距离，缓解石墨嵌锂的体积膨胀，并且该方法能和其他改性技术混合使用或直接对现已商业化的石墨进行改性，从而能最大效率地提高石墨负极材料的大倍率充放电性能、循环寿命和安全性。该法具有广泛的适用性、较低的生产成本和易于实现工业化的优点。
附图说明
图1、多孔石墨的示意图；
图2、一种实施方式中制备多孔石墨的反应装置；
图3、实施例6制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）3CC3CD充电曲线；
图4、实施例6制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）3CC3CD放电曲线；
图5、实施例6制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）3CC3CD容量循环曲线；
图6、实施例6制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）3CC3CD能量效率循环曲线；
图7、实施例 8和9制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）6CC6CD容量循环曲线；
图8、实施例16和18制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）6CC6CD容量循环曲线；
图9、实施例17制备的叠片电池NCM-C高温（45℃）6CC6CD容量循环曲线；
图10、未经处理石墨的形貌图；
图11、实施例2中负载Ni(NO3)2.6H2O并在700℃焙烧之后的石墨形貌图；
图12、实施例2中反应后具有多孔结构的石墨负极材料的形貌图；
图13、实施例13中反应后具有多孔结构的石墨负极材料的形貌图。
 图2所示的制备多孔石墨的反应装置，采用的是管式炉（204）反应器。将经过负载处理的石墨放入管式炉（204）反应器中，用高纯氩气（201）作载气，气体流速由一质量流量控制器（202）控制，锥形瓶（203）中装有去离子水，通过载气把水汽带入反应器中，进行催化反应。“叠片电池NCM-C”代表正极为镍钴锰酸锂材料、负极为石墨材料的电池；“3CC3CD”是指电池以3C充电、3C放电，其它类推。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合部分实施例对本发明的具有多孔结构的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法进行详细描述，但对本发明无任何限制。
实施例1：
称取10.0g Co(NO3)2·6H2O，将其溶于1500.0g去离子水中，加入1000.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h，室温放置12h，再放置于烘箱120℃烘24h。取400g前述制备的负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至850℃，此时以42.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应12h。反应结束后，自然降温到室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为316g，BET比表面积为4.3 m2/g。
实施例2：
称取80.0g Ni(NO3)2.6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸镍石墨。取400g前述制备的负载石墨放放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至750℃，此时以70.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应8h。反应结束后，自然降温到室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为200g，BET比表面积为6.1 m2/g。
实施例3：
称取10.0g Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于1500.0g去离子水中，加入1000.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h，室温放置12h，再放置于烘箱120℃烘24h。取400g前述制备的负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至900℃，此时以42.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应12h。反应结束后，自然降温到室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为385g，BET比表面积为6.0m2/g。
实施例4：
称取15.0g氯化钴（CoCl2·6H2O），将其溶于1600.0g乙醇溶液（AR）中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g）配成溶液A，另外将4.97g硼氢化钠溶解在200g乙醇溶液（AR）中，在氮气保护下，向溶液A中滴加配好的硼氢化钠乙醇溶液（AR），滴加完后再搅拌1h，抽滤、并用去离子水清洗后再放置于烘箱120℃烘24h。取400g前述制备的负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至850℃，此时以12.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应12h。反应结束后，自然降温到室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为370g，BET比表面积为2.2m2/g。
实施例5：
称取15.0g氯化钴（CoCl2·6H2O），将其溶于1600.0g乙醇溶液（AR）中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g）配成溶液A，另外将4.97g硼氢化钠溶解在200g乙醇溶液（AR）中，在氮气保护下，向溶液A中滴加配好的硼氢化钠乙醇溶液（AR），滴加完后再搅拌1h，抽滤、并用去离子水清洗后再放置于烘箱120℃烘24h。取450g前述制备的负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至850℃，此时以42.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应12h。反应结束后，自然降温到室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为300g，BET比表面积为3.4m2/g。
实施例 6
称取100.0g Ni(NO3)2.6H2O，将其溶于2.0L去离子水和1.0L异丙醇的混合溶液中，超声，待颗粒全部溶解后，称取约2.00Kg石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），将称取的石墨与前述溶液混合，搅拌4h，120℃烘干; 将烘干的粉体轻轻的研碎置于管式炉中500℃保温4h，氩气的流量设为20 ml/min; 经过500℃灼烧后的粉体继续升温至800℃保温24h，同时通过氩气鼓泡的方式把水蒸气带入管式炉，Ar气的流量为99.4ml/min;反应结束后，自然冷却至室温。取出反应后的石墨，称量剩余重量为1.78 Kg，BET比表面积为3.1m2/g。
实施例 7
称取14.85g Ni(NO3)2.6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸镍石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至850℃，此时以6ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为365g，BET比表面积为4.0 m2/g。
实施例 8
称取20.50g Fe（NO3）3·9H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸铁石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至900℃，此时以6ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为333g，BET比表面积为3.1 m2/g。
实施例 9
称取15.02g Zn（NO3）3·6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸锌石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至950℃，此时以6ml/h速率泵入去离子水，并保持反应10h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为374g，BET比表面积为7.0 m2/g。
实施例 10
称取12.37g MnC4H6O4·4H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载乙酸锰石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至900℃，此时以6ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为379g，BET比表面积为4.8 m2/g。
实施例 11
称取14.70g Co(NO3)2·6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，在搅拌下加入1500.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸钴石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至850℃，此时以6ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为336g，BET比表面积为4.4m2/g。
实施例 12
称取0.173g氯化铂，将其溶于37.5g去离子水中，再往里加入25.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，室温放置12h,再放置于烘箱120℃烘12h，得到负载氯化铂石墨。取5.00g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至1000℃，此时以100ml/min速率通入氢气，并保持10小时，待反应结束后，关闭氢气瓶，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为4.43g，BET比表面积为8.6m2/g。
实施例 13
称取0.173g氯化钌，将其溶于37.5g去离子水中，再往里加入25.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，室温放置12h,再放置于烘箱120℃烘12h，得到负载氯化钌石墨。取5.00g负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min升温速率将管式炉升温至1000℃，此时以100ml/min速率通入氢气，并保持10小时，待反应结束后，关闭氢气瓶，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为4.27g，BET比表面积为10.7m2/g。
实施例 14
称取69.03gSnCl2·2H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，再往里加入1500.0g人造石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载氯化亚锡石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，装置装好后，开始通入高纯氮气，30分钟后，以5℃/min升温速率升温至900℃，到达反应温度后，开始以12ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15小时，待反应结束后，关闭水泵，再保持温度1h，然后自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为370.3g， BET比表面积为4.8 m2/g。
实施例 15
称取5.85gNH4VO3，将其溶于3500.0g去离子水中，加热60℃至溶解，再往里加入1500.0g人造石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载偏钒酸铵石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，装置装好后，开始通入高纯氮气，30分钟后，以5℃/min升温速率升温至900℃，到达反应温度后，开始以12ml/h速率泵入去离子水，并保持反应15小时，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为380.2g，BET比表面积为7.0 m2/g。
实施例 16
称取14.85g Ni(NO3)2·6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，再往里加入1500.0g人造石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸镍石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，装置装好后，开始通入高纯氮气，30分钟后，以5℃/min升温速率升温至850℃，到达反应温度后，开始以12ml/h速率泵入去离子水，并保持温度15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为302.3g，BET比表面积为4.3m2/g。
实施例 17
称取14.85g Ni(NO3)2·6H2O，将其溶于3500.0g去离子水中，再往里加入1500.0g人造石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h后，经喷雾干燥，得到负载硝酸镍石墨。取400.0g负载石墨放入管式炉中，装置装好后，开始通入高纯氮气，30分钟后，以5℃/min升温速率升温至800℃，到达反应温度后，开始以6ml/h速率泵入去离子水，并保持温度15h，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为365g，BET比表面积为3.8m2/g，将反应后的石墨再用稀盐酸处理洗去金属镍后，抽滤，并用去离子水清洗3遍，重测BET比表面积为3.6m2/g。
实施例 18
称取12.2g Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于1500.0g去离子水中，加入1000.0g石墨（石墨初始BET比表面积为1.9m2/g），搅拌1h，室温放置12h，再放置于烘箱120℃烘24h。取400g前述制备的负载石墨放入管式炉中，通入高纯氮气30分钟后，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至950℃，此时以12.0ml/h的速率泵入去离子水，并保持反应15h。反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气。取出反应后的石墨，称量剩余重量为370g，BET比表面积为8.0m2/g。
实施例 19
称取3.53g钼酸铵溶于260.0g去离子水，再往里加入100.0g石墨，搅拌1h后，经喷雾干燥，得到0.24%的负载钼酸铵石墨（用0.24%Mo表示）。负载石墨在管式炉中反应过程：取5.0g负载石墨放入管式炉中，装置装好后，开始通入高纯氮气，40分钟后，以5℃/min升温速率升温至900℃，此时以0.2ml/h的速率泵入去离子水，并保持温度数小时，待反应结束后，关闭水泵，自然降温到室温，关闭高纯氮气瓶。取出反应后的石墨，称量剩余重量为4.4g，BET比表面积为5.8m2/g。
电池的制备：采用如下方法制备软包锂离子电池。采用实施例中制备的负极材料与粘结剂PVDF、导电炭黑以8:1:1的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片。使用镍钴锰酸锂三元材料(Ni:Co:Mn=3:3:3)作为正极活性材料，与粘结剂PVDF，导电炭黑以8:1:1的重量比混合，加入适量的NMP作为分散剂调浆，均匀涂覆在铝箔上，经过真空干燥、辊压制成正极片；使用1mol/L的LiPF6的EC、DMC、EMC （EC:DMC:EMC为1:1:1，体积比）混合溶液作为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成3Ah软包电池。
采用相同的方法将没有经过处理的石墨（石墨BET比表面积为1.9m2/g）组装成电池，作为对比例进行电化学性能测试。
电池循环性能测试分析：采用45℃下分别采用9000 mA和18000 mA电流进行恒流充放电实验，即3C充电放电（3CC3CD）和6C充电放电（6CC6CD），充放电电压限制在4.2~2.5V。
由图3、图4、图5和图6可以看出，负极材料为实施例6制备的多孔石墨负极材料时，相比未经过处理的石墨，具有如下优势：1）充电平台明显降低，但放电平台基本不变；2）电池在高温条件下（45℃）高倍率充放电时（3CC3CD）的循环寿命大幅度延长；3）能量效率显著提高。
由图7、8和9可以看出，负极材料为实施例8、实施例9、实施例16、实施例17和实施例18制备的多孔石墨负极材料时，相比未经过处理的石墨，电池在高温条件下（45℃）高倍率充放电时（6CC6CD）的循环寿命大幅度延长，并且经过盐酸除去Ni金属的实施例17仍然保持了多孔石墨的高倍率循环寿命，这充分说明孔洞结构对石墨的高倍率循环寿命延长的效果。
SEM测试分析：未经处理的石墨、实施例2中负载Ni(NO3)2.6H2O并在700℃焙烧之后的石墨、实施例2和实施例13中经过反应后制备的具有多孔结构石墨的形貌分别如图10-13所示。可以发现，高温催化反应之前，纳米级或亚微米级催化剂颗粒均匀分布于石墨表面；高温催化反应之后，石墨表面明显出现被“刻蚀”现象，出现孔洞结构，并且大部分亚微米级催化剂颗粒消失。

Claims (16)

1.一种锂离子电池用石墨负极材料，其特征在于，在石墨晶体的层状面上具有能让锂离子自由通过的孔道。
2.根据权利要求1的石墨负极材料，其特征在于，所述孔道的大小为0.2nm～1.5 μm。
3.根据权利要求1的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将催化剂负载在石墨上制备负载有催化剂的石墨；
2）将步骤1）中负载有催化剂的石墨与反应气进行反应，使碳变成碳的气体化合物在石墨晶体的层状面上产生能让锂离子自由通过的孔道；
所述催化剂选自Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Gd、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sn、Sb或Bi的金属单质或它们的化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球或改性石墨中的至少一种。
5.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn或Gd的金属单质或它们的化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Mn、Fe、V、Zn、Co、Cu或Ni的金属单质或它们的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述化合物选自氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、金属酸盐和有机酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的催化剂的负载量为0.010%～40%。
9.根据权利要求8的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的催化剂的负载量为0.10%～20%。
10.根据权利要求9的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的催化剂的负载量为0.50%～10%。
11.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中的催化剂的颗粒大小为0.2 nm～1.5 μm。
12.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应气选自CO2、H2O、H2、N2O、NO或NO2中的至少一种。
13.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的反应的反应温度为500～1500℃。
14.根据权利要求13的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度为700～1200℃。
15.根据权利要求3的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的反应的反应时间为0.5～50小时。
16.一种锂离子电池，含有如权利要求1或2任一所述的石墨负极材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107305949A (zh) * 2016-04-25 2017-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔石墨负极材料及其制备方法与应用
CN107887637A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制作用于电池和电容器的槽路电极
CN113871590A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种分层多孔石墨负极材料及其制备方法
CN114068885A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途
CN114242978A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 梅州市量能新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115241455A (zh) * 2022-09-26 2022-10-25 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101747140B1 (ko) * 2014-08-29 2017-06-14 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 니켈계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114203983B (zh) * 2021-11-04 2022-11-18 江苏大学 一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1812168A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料改性方法
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101355150A (zh) * 2008-09-03 2009-01-28 西北大学 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
CN101908627A (zh) * 2010-08-05 2010-12-08 吴壮雄 锂离子二次电池负极材料及其制备方法
US20120149551A1 (en) * 2009-08-17 2012-06-14 Institut National Polytechnique De Toulouse (Inpt) Two-layer catalyst, process for preparing same and use for the manufacture of nanotubes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100585921C (zh) 2006-05-19 2010-01-27 湛江市聚鑫新能源有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
CN100414747C (zh) 2006-07-10 2008-08-27 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法
US9017837B2 (en) * 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1812168A (zh) * 2005-01-26 2006-08-02 中国科学院金属研究所 一种锂离子电池负极材料改性方法
CN101087021A (zh) * 2007-07-18 2007-12-12 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法
CN101355150A (zh) * 2008-09-03 2009-01-28 西北大学 锂离子电池用石墨碳纳米管复合电极材料的制备方法
US20120149551A1 (en) * 2009-08-17 2012-06-14 Institut National Polytechnique De Toulouse (Inpt) Two-layer catalyst, process for preparing same and use for the manufacture of nanotubes
CN101908627A (zh) * 2010-08-05 2010-12-08 吴壮雄 锂离子二次电池负极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TSUTOMU TAKAMURA ET AL: "Idendification of nano-sized holes by TEM in the grapheme layer of graphite and the high rate discharge capability of Li-ion battery anodes", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107305949A (zh) * 2016-04-25 2017-10-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔石墨负极材料及其制备方法与应用
CN107887637A (zh) * 2016-09-29 2018-04-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制作用于电池和电容器的槽路电极
CN107887637B (zh) * 2016-09-29 2020-10-16 通用汽车环球科技运作有限责任公司 制作用于电池和电容器的槽路电极
CN114068885A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种具有多孔碳层的石墨材料及其制备方法和用途
CN113871590A (zh) * 2021-09-16 2021-12-31 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种分层多孔石墨负极材料及其制备方法
CN114242978A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 梅州市量能新能源科技有限公司 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115241455A (zh) * 2022-09-26 2022-10-25 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用

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