CN113451561B - 一种硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用。该复合材料由硅和/或硅氧化物做为内核，内核的外表面被碳与氟化碳的复合层包覆，该复合层具有连续致密的结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多，此种结构形成的氟化碳包覆层效果更好，电池循环过程中，表面的氟与电池体系中的锂反应生成氟化锂，形成的氟化界面能更好的维持结构稳定性，减少副反应的发生，降低了SEI的厚度，从而有效提升复合材料的循环性能。

Description

一种硅基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硅基复合材料及其制备方法，特别涉及硅基复合材料作为高比能锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
随着各种便携式电子设备和电动汽车的广泛应用及快速发展，对其化学电源的需求和性能要求急剧增长，锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小等优势广泛应用于移动电子终端设备领域。并且随着对高能电源需求的增长，使得锂离子电池向着更高能量密度的方向发展。目前商品化的锂离子电池大多采用磷酸铁锂/石墨体系，由于该体系电极本身较低的理论容量，通过改进电池制备工艺来提高电池性能已难以取得突破性进展。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，其中正、负极材料的比容量是提高锂离子电池总比容量的关键。因此，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。
目前所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，但是，硅基材料在脱嵌锂离子过程中，要经历严重的体积变化(体积变化率：280～300%)，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使容量迅速衰减。因此，在获得高容量的同时，如何提高硅基负极材料的循环性能，是目前的一个研究重点。为了缓冲硅在电化学过程中巨大体积变化带来的容量衰减，人们采用各种方法来提高硅负极材料的循环性。氧化亚硅基负极材料，由于氧的存在首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，严重降低了材料的库伦效率，但是氧化锂和锂硅酸盐能够原位形成缓冲层，可提高氧化亚硅基负极材料的循环稳定性。只是氧化亚硅的体积变化依旧不容忽视，目前一种有效的方式是在氧化亚硅负极表面构筑氟化界面，通过界面保护维持结构完整性，通过界面调控防止SEI不可控生长，以有效提高氧化亚硅负极材料的循环稳定性。
专利CN109167031公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法，该发明所述硅碳复合材料具有多级结构，以硅纳米颗粒为内核，无定形碳为中间包覆层，氟化碳为外壳。多级结构的复合材料采用氟化碳包覆，有效提高了电池容量和首次库伦效率，具有优异的循环性能，但是该材料制备中是采用球磨的物理方式将氟化碳包覆于硅纳米颗粒表面，包覆表面致密性差，球磨过程中会产生局部过热带来氧化问题，产生新的界面，使SEI不断生长，造成电池性能衰减。且该方法中采用镁热还原制备纳米硅的方法，破坏了氧化亚硅原有的硅氧结构，不能有效缓冲体积膨胀，也会使电池的循环性能变差。
因此，开发一种在保持硅基材料优良性能基础上，形成有效氟化界面以确实提高锂电池各项性能的方法有极为重要的实际意义。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种氟化碳包覆的硅基复合材料及其制备方法，该方法中硅基材料进行碳包覆后，采用双温区加热炉将引入的含氟物质热解产生氟气，使氟气与碳包覆层发生热合反应，原位形成氟化碳，且氟化碳和碳形成连续致密的复合结构。采用这种方法制备的硅基复合材料作为负极材料应用于锂离子电池中，可有效提高电池的库伦效率、可逆容量，使电池具有更为优异的循环稳定性。而且该硅基复合材料制备简单，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明提供一种硅基复合材料，该复合材料由硅和/或硅氧化物做为内核，内核的外表面被碳与氟化碳的复合层包覆，该复合层具有连续致密的结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多。
优选，所述硅为从硅氧化物中原位生成的纳米硅。
优选，所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x<2，且x数值为平均数值。
优选，所述碳与氟化碳的复合层通过两步制备得到，第一步为碳包覆，第二步为通过氟化处理将碳包覆表层转化为氟化碳包覆层。
优选，所述碳与氟化碳的复合层中的碳可以是无定型碳，石墨化碳，碳的复合物等，且并不限于上述举例物质，其他可达到相同效果的物质也可以用于本发明。
所述碳包覆的方法可为固相包覆法、液相包覆法或化学气相沉积法。
所述碳包覆的方法采用液相或者固相包覆法时，所述包覆层可以含有碳纳米管、石墨烯、石墨炔，石墨中的一种或多种组合。
所述碳包覆的方法采用化学气相包覆法时，包覆剂可为甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、天然气中的一种或两种含碳气体的组合，或者这些含碳气体与氢气的组合（加入氢气，碳层包覆形貌发生改变，例如形成毛刺状），例如，甲烷与氢气的组合、乙烷与氢气的组合、乙炔与氢气的组合、天然气与氢气的组合、丙烷与氢气的组合、乙烯与氢气的组合、丙烯与氢气的组合等，其中含碳气体与氢气的流量比为1：3-5；所述气相包覆的包覆温度为400-1000 ℃，优选为700-950 ℃；所述气相包覆的包覆时间为1-6 h，优选为3-5 h。
所述氟化碳包覆中氟化处理可采用含氟物质作为氟的来源。所述含氟物质为含氟聚合物，如：含氟橡胶、含氟聚酰亚胺、全氟聚醚（PFPE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯类氟橡胶（AFLAS）、聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯聚合物、聚三氟氯乙烯、聚六氟异丁烯、聚六氟丙烯、聚（2,2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯）、聚（1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯）、聚（2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯）、聚（2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基甲基丙烯酸酯）。但并不限于上述举例的物质，其他可达到相同效果的物质也可以用于本发明。
所述硅基复合材料的总质量为100%计，其中碳的质量百分含量为1-20%，氟的质量百分含量为0.1-15%。
所述硅基复合物为粉末，粉末颗粒的中值粒径为0.1-100 µm（例如0.5, 1, 2……10, 20, 30……，优选中值粒径为1-10 µm。
上面任一项所述硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将硅和二氧化硅按一定比例（1：1-3）加入反应器中，在真空度为0.01-100Pa，加热温度为600-1400 ℃的条件下保温1-30 h，冷凝沉积后得到硅氧化物。
(2) 将上述硅氧化物破碎至中值粒径为0.1-100 μm的颗粒，然后进行碳包覆，得到碳包覆的硅氧复合物。
(3) 将碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在加热炉的上游放置含氟物质；在惰性气氛下，上游以1-20 ℃·min-1的加热速率高温加热至700-1000 ℃，同时，下游以1-20 ℃·min-1的加热速率高温加热至400-600 ℃，保温反应0.5-5 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。优选地，上游加热至800-1000℃，下游加热至400-500℃，保温反应时间为2-4小时。
本发明还提供前述硅基复合材料或者前述制备方法制得的硅基复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，制备的锂电池首次库伦效率高，可逆容量高，具有优异的循环稳定性。
与现有技术相比，本发明提供的一种用于锂离子电池的硅基复合材料及其制备方法优势在于：本发明制备的用于锂离子电池的硅基复合负极材料，结构为纳米硅分散在硅氧化物颗粒中，颗粒的表面具有氟化碳的包覆层，本发明在氟化碳包覆过程中引入含氟物质热解产生氟气，使氟气与碳包覆层发生热合反应，原位形成氟化碳包覆层，从而使氟化碳和碳包覆层形成连续致密的复合结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多，此种结构形成的氟化碳包覆层效果更好，电池循环过程中，表面的氟与电池体系中的锂反应生成氟化锂，形成的氟化界面能更好的维持结构稳定性，减少副反应的发生，降低了SEI的厚度，另外，氟化碳和碳连续过渡的结构使得氟化碳与碳的融合更好，包覆结构更加稳定，并且不会出现由于氟化碳包覆层的破坏而造成循环性能急速变差。本发明还优选的，采用双温区加热炉，在加热炉的上游放置含氟聚合物，下游放置碳包覆的硅氧复合物，能够在更加安全平和的条件下，一边产生氟气，一边将产生的氟气与硅氧复合物的碳包覆层反应，形成氟化碳和碳连续过渡的包覆层结构。更优选的，通过含氟聚合物种类的选择，以及双温区加热炉两个温区温度的设定，一方面能够得到合适的包覆层结构，一方面也可以防止硅氧化物的歧化。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的硅基复合材料的X射线衍射谱。
图2为本发明实施例1制得的硅基复合材料的固态核磁NMR谱。
图3为本发明实施例1制得的硅基复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1制得的硅基复合材料的透射电子显微镜照片。
图5为本发明实施例1制得的硅基复合材料作为锂离子电池负极时的充放电曲线。
图6为本发明实施例1制得的硅基复合材料作为锂离子电池负极时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例和对比例制备所得硅基复合材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的硅基复合材料、碳黑和羧甲基纤维素（CMC）与丁苯橡胶（SBR）复合粘结剂以质量比8:1:1混合配成浆料（其中CMC和SBR的质量比为2:3），将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上，并经真空干燥12 h后制成工作电极；以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1 mol L-1 LiPF6（溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液）作为电解液，电解液中添加体积分数为5%的VC（碳酸乙烯酯）和5%的FEC（氟代碳酸乙烯酯），在氩气氛围的惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。
实施例1
(1) 将硅单质和二氧化硅按1：2的质量比加入反应器中，在真空度为0.1 Pa，加热温度为800 ℃的条件下保温20 h，冷凝沉积后得到硅氧化物。
(2) 将上述硅氧化物破碎至粒径为1-10 μm的颗粒，然后将颗粒加入到反应器中，置于惰性气氛中，以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至950 ℃后，通入氢气与甲烷气体（体积流量比1：3）进行表面碳包覆，包覆保温2h，冷却至室温后，得到垂直石墨烯包覆层的硅氧复合物。
(3) 将上述碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在上游放置聚偏氟乙烯，其中硅氧复合物与聚偏氟乙烯质量比为1:10；在惰性气氛下，上游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至800 ℃，同时，下游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至500 ℃，保温3 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。
实施例1所获得材料在扣式电池中的电化学测试结果列于表1。
图1是实施例1得到的硅基复合材料的XRD衍射图谱，可看出其中有明显的硅的衍射峰，并无其他杂峰。
图2是实施例1得到的硅基复合材料的NMR图，由图可以看出，该复合材料含有C-F的化学结构。
图3是实施例1得到的硅基复合材料的SEM图，由图可以看出，该复合材料为块状，表面致密且粒度均匀，粒径范围为1~10 μm。
图4是实施例1得到的硅基复合材料的TEM图，由图可以看出，该复合材料内部有纳米硅，粒径范围为1~20 nm，表面形成的碳-氟化碳包覆层具有连续致密的复合结构，复合结构中有致密的垂直石墨烯结构碳层，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多。
对发明所得硅基复合材料进行电化学分析测试，结果如图5所示。充放电区间为0~1.5 V，压实密度为1.2 g cm-3，在电流密度为190 mA g-1（0.1C）下充放电，材料比容量可达1620 mAh g-1，首圈库伦效率为81.1%，且循环100圈后容量保持率为85.2%（如图6），证明本发明所得复合材料具有优异的循环性能。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(2)中的氢气处理去掉。其它步骤同实施例1所得硅基复合负极材料。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(2)中甲烷气体换为乙炔。其它步骤同实施例1所得硅基复合材料。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备本发明所述硅基复合材料，不同之处为：将所述步骤(3)中的氟化处理去掉。其它步骤同实施例1所得硅基复合负极材料。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处在于将步骤（2）所得碳包覆的硅氧复合物与氟化碳混合，球磨得到纳米硅碳复合材料。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：
(3) 将上述碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在上游放置聚偏氟乙烯，按照质量比1:10，在惰性气氛下，上游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至1000℃，同时，下游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至500 ℃，保温3 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：
(3) 将上述碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在上游放置聚偏氟乙烯，按照质量比1:10，在惰性气氛下，上游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至1000℃，同时，下游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至400 ℃，保温2 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于：
(3) 将上述碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在上游放置聚偏氟乙烯树脂（PTFE），按照质量比1:10，在惰性气氛下，上游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至800 ℃，同时，下游以10 ℃·min-1的加热速率高温加热至600 ℃，保温3 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤（2）中通入氢气与甲烷气体，氢气与甲烷的体积流量比为1：5。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处在于，步骤（2）中通入氢气与甲烷气体，氢气与甲烷的体积流量比为1：6。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤（3）中用全氟聚醚代替聚偏氟乙烯。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤（3）中用三氟氯乙烯代替聚偏氟乙烯。
实施例11
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤（3）中用聚四氟乙烯代替聚偏氟乙烯。
实施例12
其他条件与实施例1相同，不同之处在于步骤（3）中用质量比1：1的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯混合物代替聚偏氟乙烯。
实施例13
其他条件与实施例4相同，不同之处在于步骤（3）中用质量比1：1的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯混合物代替聚偏氟乙烯。
实施例14
其他条件与实施例5相同，不同之处在于步骤（3）中用质量比1：1的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯混合物代替聚偏氟乙烯。
Figure 305050DEST_PATH_IMAGE001
由上述可见，本申请中对于没有预锂化的硅基负极材料，也实现了较高的循环稳定性，相比于现有技术有20%以上的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料由硅和/或硅氧化物做为内核，内核的外表面被碳与氟化碳的复合层包覆，其特征在于：所述碳与氟化碳的复合层通过两步制备得到，第一步为碳包覆，第二步为通过氟化处理将碳包覆表层转化为氟化碳包覆层，该复合层具有连续致密的结构，包覆层由内到外碳含量逐渐减少，氟化碳含量逐渐增多；所述制备方法包括以下步骤：
(1) 将硅和二氧化硅的单质或化合物按一定比例加入反应器中，在真空度为0.01-100Pa，加热温度为600-1400 ℃的条件下保温1-30 h，冷凝沉积后得到硅氧化物；
(2) 将上述硅氧化物破碎至粒径为0.1-100 μm的颗粒，然后进行碳包覆，得到碳包覆的硅氧复合物；所述碳包覆的方法采用化学气相包覆法，包覆剂为乙炔、乙烯、丙烯、甲烷、乙烷、丙烷、天然气中的一种或两种与氢气的组合，且包覆剂气体与氢气的流量比为1：3-5；
(3) 将碳包覆的硅氧复合物置于双温区加热炉的下游，并在上游放置含氟物质；在惰性气氛下，上游以1-20 ℃·min-1的加热速率高温加热至700-1000 ℃，保温0.5-5 h，同时，下游以1-20 ℃·min-1的加热速率高温加热至400-600 ℃，保温0.5-5 h，冷却至室温后得到所述的硅基复合材料。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，上游加热至800-1000℃，下游加热至400-500℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅为从硅氧化物中原位生成的纳米硅。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅氧化物的化学式为SiOx，其中0<x<2，且x数值为平均数值。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述气相包覆的包覆温度为400-1000℃；所述气相包覆的包覆时间为1-6 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅基复合材料的总质量为100%计，其中碳的质量百分含量为1-20%，氟的质量百分含量为0.1-15%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅基复合材料为粉末状，粉末中值粒径为1-10 µm。
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