CN114057912B - 一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法 - Google Patents

Abstract

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，属于载铬硅胶干燥的技术领域。本发明发现了载铬硅胶的颗粒形态对载铬硅胶的催化效果的影响，发明人使用干燥程度为控制搅拌介入与否的指标，有效的保持硅胶颗粒的原颗粒形态，并用丙酮在干燥前代替为蒸发份，提高催化剂效果与活性。干燥过程开始时，铬盐化合物与硅胶的混合体系中所含待蒸发份体积记为V，干燥过程排出蒸发份体积记为V₁，载铬硅胶的干燥程度记为G=V₁÷V×100%，当干燥程度G达到或大于65%，并小于75%的任意时刻，停止搅拌；干燥程度G达到或大于80%，并达到或小于90%的任意时刻，开启搅拌，这样可以使载铬硅胶具备最佳的催化状态。

Description

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法

技术领域

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，属于载铬硅胶干燥的技术领域。

背景技术

载铬硅胶是聚烯烃工业中重要的催化剂种类。其制备方式一般是把铬源负载到硅胶或硅胶—氧化铝等催化剂载体上，再通过热活化或化学活化得到负载型催化剂。负载型铬系催化剂已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺中。

载铬硅胶催化剂普遍以颗粒形态参与反应中，而颗粒的形态往往起到极其重要的作用，颗粒破碎，导致负载催化效率下降，并且颗粒过小，表面积过大，催化过程极短，聚合物可能发生爆聚等反应不可控现象；颗粒聚集，则催化效率低；颗粒不均匀又容易导致催化效率不均匀，产生大量的催化剂浪费。

现阶段，许多研究人员都将注意力放在了硅胶载体的高温热活化的研究方面，通过提高催化剂成品的活化程度控制催化效率，而忽略了上述颗粒形态对催化效果的影响，本申请发明人发现并关注到了以上的问题，同时也发现了载铬硅胶在铬盐化合物负载到硅胶载体的干燥过程中，硅胶的颗粒形态一般都会在分散到溶液又干燥出来的过程中被粉碎或聚集，导致颗粒形态变化，进而影响催化剂的使用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，能够有效的保持最终颗粒的形态。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，其特征在于：利用干燥过程中载铬硅胶的干燥程度的不同，开启或关闭搅拌的介入，控制颗粒的形态。

本申请发明人使用干燥程度为控制搅拌介入与否的指标，发现利用干燥程度与搅拌的关系可以有效的保持硅胶颗粒的原颗粒形态。

优选的，所述的干燥过程中，开始时铬盐化合物与硅胶的混合分散体系中所用待蒸发份体积记为V，干燥过程中所排出的蒸发份体积记为V₁，载铬硅胶的干燥程度记为G；

G= V₁÷V×100%；

干燥过程中，干燥程度G达到或大于65%，并小于75%的任意时刻，停止搅拌介入；继续干燥至干燥程度G达到或大于80%，并达到或小于90%的任意时刻，开启搅拌介入，干燥至所需颗粒状态完成干燥。

优选的，所述的干燥程度G达到70%时，停止搅拌介入；继续干燥至干燥程度G达到82%时，开启搅拌介入，干燥至所需颗粒状态，完成干燥。

在粉体材料的干燥中，通常的认识都是粉体颗粒要在连续搅拌的状态下进行，连续搅拌有利于干燥过程的进行，这种情况对于不太规整的颗粒来说是有好处的，可以避免颗粒聚集，但是这种方式容易忽略对粉体颗粒强度的影响，对规整性较强的硅胶载体来说是有不利因素产生。因此，对载体颗粒的干燥过程进行有效控制，找到合适的控制指标有效的解决上述问题，既能避免颗粒聚集态产生又能保持颗粒强度，减少颗粒破碎，这是本发明的关键点。

一种载铬硅胶的制备方法，包括以下步骤：

1）在40~60℃的蒸馏水中，搅拌状态下加入1~2.5重量份铬盐化合物，搅拌至充分溶解为铬盐化合物水溶液。

2）在上部装有气液分离器的反应釜中加入40~60℃的蒸馏水与250~400重量份硅胶并搅拌均匀。

3）将步骤1）所述的水溶液加入步骤2）所述的反应釜中，搅拌均匀，并记步骤1）与步骤2）所用蒸馏水总体积为V₂。

4）将反应釜搅拌停止，静置至上层出现清液，抽出清液，清液体积记为V₃，每次用V₂-V₃体积的丙酮洗涤3次或以上；此时可以认为体系中的待蒸发份已被替代为丙酮。

5）反应釜设置温度为100~120℃并通入氮气开始干燥过程，氮气携带丙酮蒸汽进入气液分离器，收集丙酮蒸气冷凝后的丙酮体积记为V₁。

6）干燥过程开始时，铬盐化合物与硅胶的混合体系中所含待蒸发份，即剩余丙酮体积记为V，则：V= V₂- V₃；

干燥过程中持续计算干燥程度G至所需颗粒状态，载铬硅胶的干燥程度记为G；

G= V₁÷V×100%。

干燥过程中，干燥程度G达到或大于65%，并小于75%的任意时刻，停止搅拌介入；继续干燥至干燥程度G达到或大于80%，并达到或小于90%的任意时刻，开启搅拌介入，干燥至所需颗粒状态完成干燥。

用丙酮洗涤使丙酮代替水，成为挥发分，一方面可以有效降低干燥所需温度，节约能源，另一方面丙酮能更好的分散硅胶颗粒，使最终载铬硅胶颗粒保持的更完整，也能提高催化剂的活性。

优选的，步骤1）所述的蒸馏水中先加入0.25~2重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵。加入十二烷基二甲基苄基氯化铵可以提升后续步骤1）、步骤2）的两种溶质的浸渍效果，缩短浸渍时间，也能有效的避免长时间的浸渍或浸渍不充分对载铬硅胶颗粒的影响，提高最终催化剂强度，避免破碎。

优选的，步骤1）所述的铬盐化合物为铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或几种任意比例的混合物。

优选的，步骤1）所述的铬盐化合物为铬的醋酸盐。醋酸盐溶解速度更快，毒性更小。

优选的，步骤2）所述的硅胶比表面积 150～500m²/g，孔容 1.5～3mL/g，孔径颗粒直径 30～120μm。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：利用干燥程度为控制搅拌介入与否的指标，发现利用干燥程度与搅拌的关系可以有效的保持硅胶颗粒的原颗粒形态，并确定了具体的干燥程度与搅拌介入的关系，使硅胶颗粒能够在干燥后最大限度的保持原颗粒形态，最终的催化剂粒径分布小，颗粒均匀，不聚集也不过度破碎，有效提高了最终载铬硅胶的催化效果。

具体实施方式

实施例5、6是本发明的最佳实施例，下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，包括以下步骤：

（1）铬盐化合物水溶液。搅拌条件下，将1L蒸馏水加热到50℃，加入2.4g醋酸铬，保持温度充分溶解，可得铬盐化合物水溶液。

（2）硅胶分散。准备一台10L反应釜，其上部具有气液分离器，往反应釜内加入600g硅胶，5L蒸馏水，搅拌0.5小时，搅拌转速150转/分钟，反应釜温度控制在50℃。

（3）浸渍。将步骤（1）所得铬盐化合物溶液，缓慢加入反应釜内，搅拌2小时，搅拌转速150转/分钟，反应釜温度控制在50℃。步骤（1）和步骤（2）所用的蒸馏水体积和为V₂。

（4）沉降分离。反应釜搅拌停止，让硅胶颗粒自然沉降3小时，然后将上层的清液抽出，记录抽出的清液体积记为V₃，每次用V₂-V₃体积的丙酮洗涤3次，共计使用丙酮的体积为3倍的V₂-V₃，此时可以认为体系中的待蒸发份已被替代为丙酮。

（5）干燥。开启搅拌，搅拌转速50转/分钟，反应釜上部通入氮气，氮气流量为5升/分钟，反应釜控制温度为110℃，开始干燥，丙酮蒸汽在搅拌及氮气的带动下，进入气液分离器，氮气经过气液分离器的气体出口排出，丙酮蒸气在气液分离器内冷凝后进入液体收集瓶，记录冷凝下来的丙酮体积为V₁。

（6）干燥过程开始时，铬盐化合物与硅胶的混合体系中所含待蒸发份，即丙酮体积记为V，则：V= V₂- V₃；

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到60%时，停止搅拌，干燥程度G达到90%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

（7）分析出料。干燥过程中对反应釜内硅胶进行取样，当硅胶的挥发份小于0.8%时，干燥结束，出料。

粒径分析结果见下表1。

实施例2

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到67%时，停止搅拌，干燥程度G达到82%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

实施例3

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到65%时，停止搅拌，干燥程度G达到87%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

实施例4

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到60%时，停止搅拌，干燥程度G达到80%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

实施例5

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到70%时，停止搅拌，干燥程度G达到82%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

实施例6

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（1）在加入铬盐化合物前加入1.5g十二烷基二甲基苄基氯化铵，其他步骤相同。

粒径分析结果见下表1。

对比例1

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，不设置步骤（6）的操作过程，直接在搅拌状态下干燥至挥发份小于0.8%时，干燥结束，出料。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

对比例2

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到80%时，停止搅拌，干燥程度G达到90%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

对比例3

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，将步骤（6）开关搅拌条件设为：

当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到60%时，停止搅拌，干燥程度G达到75%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，粒径分析结果见下表1。

对比例4

一种载铬硅胶控制颗粒形态的干燥方法和制备方法，相比较于实施例1，步骤4）抽出清液后记清液体积为V₂，不进行丙酮清洗。

步骤5）干燥。开启搅拌，搅拌转速50转/分钟，反应釜上部通入氮气，氮气流量为5升/分钟，反应釜控制温度为110℃，开始干燥，水蒸汽在搅拌及氮气的带动下，进入气液分离器，氮气经过气液分离器的气体出口排出，水蒸气在气液分离器内冷凝后进入液体收集瓶，记录冷凝下来的水体积为V₁。

步骤6）干燥过程开始时，铬盐化合物与硅胶的混合体系中所含待蒸发份，即蒸馏水体积记为V，则：V= V₂- V₃；当干燥程度G=V₁÷V×100%，达到60%时，停止搅拌，干燥程度G达到90%时，启动搅拌，转速为50转/分钟。

其他步骤相同，性能测试结果见下表1。

性能测试

硅胶颗粒的平均粒径的测定，通过马尔文Mastersizer2000型激光粒度仪湿法测试硅胶的粒径大小及分布。选择蒸馏水为分散介质，设置相应的折光率、吸收率等样品参数，在适宜的泵速、遮光度等实验条件下，获得其体积平均粒径及粒径分布数据。

下表1为粒径分析结果，其中，

d（0.1），表示粒径累积分布(0到100%)中10%所对应的直径。如11.1意为10%的颗粒粒径分布在11.1μm以下。

d（0.5），表示粒径累积分布(0到100%)中50%所对应的直径。也叫中值粒径，如42.1意为50%的颗粒粒径分布在42.1μm以下。

d（0.9），表示粒径累积分布(0到100%)中90%所对应的直径。如86.5意为90%的颗粒粒径分布在86.5μm以下。

表中所述原料为所用的硅胶颗粒干燥前的状态。

表1粒径分析结果

根据表1测试结果，可以明显看出在合适的时间开启或关闭搅拌能够使干燥出的载体颗粒保持最接近原料的状态，并且使用丙酮代替挥发份水能够有效的促进载体在液体中的分散效果，防止颗粒的凝结成块或搅拌过程中过于破碎，粒径分布不均匀的问题。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种载铬硅胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）在40~60℃的蒸馏水中，搅拌状态下加入1~2.5重量份的铬盐化合物，搅拌至充分溶解为铬盐化合物水溶液；

2）在上部装有气液分离器的反应釜中加入40~60℃的蒸馏水与250~400重量份的硅胶并搅拌均匀；

3）将步骤1）所述的水溶液加入步骤2）所述的反应釜中，搅拌均匀，并记步骤1）与步骤2）所用蒸馏水总体积为V₂；

4）将反应釜搅拌停止，静置至上层出现清液，抽出清液，清液体积记为V₃，每次用V₂-V₃体积的丙酮洗涤3次或以上；

5）反应釜设置温度为100~120℃并通入氮气开始干燥过程，氮气携带丙酮蒸汽进入气液分离器，收集丙酮蒸汽冷凝后的丙酮体积记为V₁；

6）干燥过程开始时，铬盐化合物与硅胶的混合体系中所含待蒸发份体积记为V，则：V=V₂- V₃；干燥过程中持续计算干燥程度G至所需颗粒状态，载铬硅胶的干燥程度记为G；G= V₁÷V×100%；利用干燥过程中载铬硅胶的干燥程度的不同，开启或关闭搅拌的介入，控制颗粒的形态；

干燥过程中，干燥程度G达到或大于65%，并小于75%的任意时刻，停止搅拌介入；继续干燥至干燥程度G达到或大于80%，并达到或小于90%的任意时刻，开启搅拌介入，干燥至所需颗粒状态完成干燥。

2.根据权利要求1所述的载铬硅胶的制备方法，其特征在于：所述的干燥程度G达到70%时，停止搅拌介入；继续干燥至干燥程度G达到82%时，开启搅拌介入，干燥至所需颗粒状态，完成干燥。

3.根据权利要求1所述的载铬硅胶的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的蒸馏水中先加入0.25~2重量份的十二烷基二甲基苄基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的载铬硅胶的制备方法，其特征在于：所述的铬盐化合物为铬的醋酸盐、重铬酸盐、铬酸盐、铬的硝酸盐或铬的氧化物中的一种或几种任意比例的混合物。

5.根据权利要求4所述的载铬硅胶的制备方法，其特征在于：所述的铬盐化合物为铬的醋酸盐。

6.根据权利要求1所述的载铬硅胶的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的硅胶比表面积 150～500m²/g，孔容 1.5～3mL/g，孔径颗粒直径 30～120μm。