CN115403688A - 聚乙烯粉末和成型体 - Google Patents
聚乙烯粉末和成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115403688A CN115403688A CN202210549232.7A CN202210549232A CN115403688A CN 115403688 A CN115403688 A CN 115403688A CN 202210549232 A CN202210549232 A CN 202210549232A CN 115403688 A CN115403688 A CN 115403688A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene powder
- less
- polyethylene
- polymerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 255
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 245
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 241
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 237
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 14
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 claims 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 71
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 description 49
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 33
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 19
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 18
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 18
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 8
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 6
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J hexane;tetrachlorotitanium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ti+4].CCCCCC GWTMSNCNGOSQAD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-RHQRLBAQSA-N 1,2-dichloro-3,4,5,6-tetradeuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C(Cl)C(Cl)=C1[2H] RFFLAFLAYFXFSW-RHQRLBAQSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpropanedioic acid;piperidin-1-id-2-ylmethylazanide;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].[NH-]CC1CCCC[N-]1.CCC(C(O)=O)C(O)=O YVHUUEPYEDOELM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- JBQLQIMCKFDOHK-UHFFFAOYSA-N Stephanol Natural products CC(O)C1(O)CCC2(O)C3(O)CC=C4CC(O)CCC4(C)C3C(O)C(O)C12C JBQLQIMCKFDOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFAJLYVPSZWPRP-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hexane Chemical compound CCCCO.CCCCCC ZFAJLYVPSZWPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- JJNHBFYGCSOONU-UHFFFAOYSA-M carbanide;cyclopenta-1,3-diene;dimethylaluminum;titanium(4+);chloride Chemical compound [CH3-].[Ti+3]Cl.C[Al]C.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 JJNHBFYGCSOONU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical group C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N trichloro(hydroxy)silane Chemical compound O[Si](Cl)(Cl)Cl ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/17—Viscosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及聚乙烯粉末和成型体。本发明提供分子量的稳定性优异并且能够得到白度和清洁性优异的成型体的聚乙烯粉末及其成型体。一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的特性粘度大于等于3.0dl/g且小于30.0dl/g,并且在根据ISO11357‑6(2018)的氧化诱导时间测定(150℃、氧气下、试样质量5mg)中,在切换成氧气后60分钟后的所述聚乙烯粉末的热流大于等于0.03mW且小于0.25mW。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末和成型体。
背景技术
聚乙烯由于容易进行熔融加工并且使用聚乙烯得到的成型体的机械强度高、耐化学品性和刚性等也优异,因此一直以来被用于膜、片、微孔膜、纤维、发泡体和烧结体等各种用途。
特别是超高分子量聚乙烯由于机械强度更高、滑动性和耐磨性优异,因此实用性高。
但是,超高分子量聚乙烯即使在熔点以上的温度下熔融,流动性也低,因此难以制成颗粒,以粉末状使用。作为将该超高分子量聚乙烯粉末成型的方法,已知将超高分子量聚乙烯粉末在加热下加压成型、然后切削成要使用的形状的压缩成型法;通过溶解在液体石蜡等溶剂中、然后进行拉伸并除去溶剂而成型为片状、丝状的成型方法等(例如,参见专利文献1、2)。
另一方面,近年来,关于对在显示器、电子部件、各种媒体设备等的制造工序中使用的化学品溶液、清洗水等的清洁性的要求越来越高。
例如,在使用包含添加剂、杂质和因劣化而产生的低聚物等的超高分子量聚乙烯作为保存高纯度的化学品、超纯水等(以下也称为被接触物)的容器、进行过滤的过滤器的情况下,存在有可能这些物质溶出从而污染被接触物或使其变质的问题。
鉴于上述问题,关于高纯度的聚乙烯树脂材料,例如公开了如下技术:固有粘度为10dl/g以上且80dl/g以下的超高分子量聚乙烯和分子量分布(Mw/Mn)为4以下的聚乙烯的树脂组合物为低分子量成分的含量少、清洁性优异的聚乙烯树脂材料(例如,参见专利文献3)。
另外,例如公开了如下技术:固有粘度为10dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯由于氯含量少,抑制成型机的腐蚀,并且无需添加作为中和剂的金属皂等,因此清洁性优异(例如,参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第6195403号公报
[专利文献2]日本特开2020-16007号公报
[专利文献3]日本特开2017-165938号公报
[专利文献4]日本特开2018-145412号公报
发明内容
发明所要解决的问题
关于超高分子量聚乙烯粉末的压缩成型体,为了使其表现出优异的物性,需要使粉末彼此完全熔合,并且需要长时间在高温下进行压缩加工。另外,关于上述压缩成型体,近年来,要求更高强度、在高尺寸精度方面优异的压缩成型体的用途增加,在比以往更长的时间和更高的温度下进行压缩成型、为了在成型后松弛残余应变而在熔点以下的温度下长时间进行退火的必要性也增加。此外,在将超高分子量聚乙烯粉末用于隔膜、高强度纤维的用途的情况下,也在严格地进行未溶解粉末的管理,因此为了使超高分子量聚乙烯粉末完全溶解在溶剂中,在比以往更长的时间和更高的温度下进行混炼。在上述各种用途中要求清洁性优异、白度优异的超高分子量聚乙烯。
但是,专利文献1和专利文献2中所公开的技术存在如下问题:为了抑制超高分子量聚乙烯粉末的劣化,添加大量的抗氧化剂、硬脂酸钙等中和剂,然后进行加热加工,从而制作出成型体和高强度纤维,该成型体在使用时添加剂溶出,因此清洁性差。
另外,在专利文献3中记载了谋求抑制由钛引起的变色(黄变)、氧化劣化等以及低分子量成分少从而是清洁的,但没有关于由其它金属成分、超高分子量聚乙烯粉末的聚合物结构引起的劣化的记载,存在在长时间加热的压缩成型工序中发生分子量降低、凝胶化等的问题。
此外,在专利文献4中记载了使超高分子量聚乙烯粉末中的氯含量减少,但催化剂残渣等杂质多,没有为了抑制劣化的记载,存在对于要求极其严格的清洁性的用途、使用受到限制的问题。
因此,在本发明中,鉴于上述现有技术的问题,其目的在于提供分子量的稳定性优异并且能够得到白度和清洁性优异的成型体的聚乙烯粉末及其成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,具有规定的特性粘度和规定的在氧化诱导时间测定中的热流的聚乙烯粉末能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的特性粘度大于等于3.0dl/g且小于30.0dl/g,并且
在根据ISO11357-6(2018)的氧化诱导时间测定(150℃、氧气下、试样质量5mg)中,在切换成氧气后60分钟后的所述聚乙烯粉末的热流大于等于0.03mW且小于0.25mW。
[2]
如上述[1]所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Mg的含量小于10.0ppm。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Ti的含量小于3.0ppm。
[4]
如上述[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Al的含量小于8.0ppm。
[5]
如上述[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的α-烯烃的含量小于0.10摩尔%。
[6]
如上述[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,在200℃、空气下加热了1小时时的所述聚乙烯粉末的重量最大增加率小于2.0%。
[7]
如上述[1]~[6]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例大于等于50质量%且小于75质量%。
[8]
如上述[1]~[7]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的紧密堆积密度大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3,并且
所述聚乙烯粉末的所述紧密堆积密度除以松散堆积密度而得到的值(紧密堆积密度/松散堆积密度)大于等于1.05且小于1.30。
[9]
如上述[1]~[8]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Ca的含量小于10ppm。
[10]
一种成型体,其中,所述成型体为上述[1]~[9]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
发明效果
根据本发明,能够提供分子量的稳定性优异并且能够得到白度和清洁性优异的成型体的聚乙烯粉末及其成型体。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是,以下的本实施方式是用于说明本发明的示例,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度大于等于3.0dl/g且小于30.0dl/g,并且在氧化诱导时间测定(150℃、氧气下、试样质量5mg)中,在切换成氧气后60分钟后的热流大于等于0.03mW且小于0.25mW。
通过具有上述构成,本实施方式的聚乙烯粉末的分子量的稳定性优异并且能够得到白度和清洁性优异的成型体。
本实施方式的聚乙烯粉末为特性粘度为3.0dl/g以上的所谓的超高分子量聚乙烯粉末。
作为构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯,例如可以适当地列举乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物等,但不限于此。
作为其它共聚单体,没有特别限制,例如可以列举α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为上述α-烯烃,例如可以列举碳原子数为3~20的α-烯烃,但不限于此。具体而言,可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。
作为上述乙烯基化合物,例如可以列举乙烯基环已烷、苯乙烯及其衍生物等,但不限于此。
另外,也可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
在本实施方式的聚乙烯粉末为共聚物的情况下,该共聚物可以为三元无规聚合物。
其它共聚单体可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在将乙烯共聚物设为100摩尔%时,其它共聚单体的量优选为0.1摩尔%以下,更优选为0.08摩尔%以下,进一步优选为0.06摩尔%以下。通过将其它共聚单体的量调节为0.1摩尔%以下,具有能够减少容易劣化的叔碳的生成、还抑制低聚物的生成的倾向。另外,聚合反应中的催化剂活性趋向于升高,并且趋向于容易抑制催化剂残渣的金属成分量。
需要说明的是,聚乙烯的共聚单体量能够通过红外分析法、NMR法等进行确认。
(特性粘度[η])
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于3.0dl/g且小于30.0dl/g,优选大于等于3.5dl/g且小于28.0dl/g,更优选大于等于4.0dl/g且小于26.0dl/g。
需要说明的是,特性粘度能够在135℃的十氢化萘中测定。
通过特性粘度[η]为3.0dl/g以上,具有耐氧化劣化性差的低分子量成分少,抑制在成型加工时的由劣化引起的分子链的断裂或交联,在制成成型体时劣化耐久性优异的倾向。另外,由本实施方式的聚乙烯粉末得到的成型体具有成为具有足够的机械强度和耐磨性的成型体的倾向。
另一方面,通过特性粘度[η]小于30.0dl/g,聚合反应中的催化剂活性趋向于升高,并且趋向于容易抑制催化剂残渣的金属成分量。另外,由于成型加工性优异,因此具有聚乙烯粉末彼此的熔合力提高从而机械强度优异、聚乙烯粉末的溶解性也变高的倾向。
聚乙烯粉末的特性粘度[η]能够通过适当调节后述的聚合条件等而控制在上述数值范围内。具体而言,能够通过使聚合体系内存在作为链转移剂的氢气或改变聚合温度等来控制特性粘度[η]。
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]能够通过如下方式求出:准备将聚乙烯粉末以不同的浓度溶解在十氢化萘中而得到的溶液,测定该溶液的135℃下的溶液粘度,将由所测定的溶液粘度计算出的比浓粘度外推至浓度0。具体而言,能够通过在后述的实施例中记载的方法求出。
(在氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流)
对于本实施方式的聚乙烯粉末而言,根据ISO11357-6(2018)的氧化诱导时间测定(150℃、氧气下、试样质量5mg)中的切换成氧气后60分钟后的热流大于等于0.03mW且小于0.25mW,优选大于等于0.04mW且小于0.24mW,更优选大于等于0.05mW且小于0.23mW。
通过上述氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流为0.03mW以上,具有能够得到高纯度的成型体的倾向。
另一方面,通过上述氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流小于0.25mW,具有聚乙烯粉末不易氧化劣化,抑制成型加工时的由劣化引起的分子链的断裂或交联,在制成成型体时成为劣化耐久性优异的成型体,并且能够得到白度高的成型体的倾向。
在氧化诱导时间测定中的热流根据ISO11357-6(2018)进行测定,能够使用差示扫描量热仪(DSC)等测定由聚乙烯的氧化反应引起的放热。作为测定方法,在氮气气氛中将试验试样升温,然后当达到150℃时切换为氧气气氛,测定在150℃恒定温度下的60分钟后的热流。需要说明的是,关于在150℃下的氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流,在后述的实施例中记载详细情况。
作为将氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流控制在大于等于0.03mW且小于0.25mW的范围内的方法,可以列举在不配合抗氧化剂等添加剂的情况下制作具有促进劣化的杂质少的结构作为不易劣化的聚乙烯结构的聚乙烯的方法。具体而言,可以列举:将容易劣化的叔碳的生成降低至规定量以下;将由聚合时的异常反应、热劣化生成的聚合物链末端的双键减少至规定量以下;将促进氧化劣化的催化剂残渣等金属成分、由异常反应生成的低聚物成分减少至规定量以下;等。
作为更具体的方法,可以列举如下方法:进行体系内均匀的连续式聚合,其中,将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并将未反应的乙烯气体和溶剂与生成的聚乙烯粉末一起连续地排出;从同一管线交替地引入主催化剂和助催化剂从而抑制局部的快速聚合;调节为高活性的聚合反应,从而抑制催化剂残渣的金属成分量;在聚合反应的冷却中并用夹套冷却和将气化的溶剂等冷却的冷凝器,以使得不将伴随气化的溶剂的发生了异常反应的聚乙烯粉末再次投入到聚合反应器中;向分离聚乙烯粉末与溶剂之前的缓冲罐中引入乙醇以使得乙醇达到溶剂量的10质量%,从而尽可能地除去金属成分、低聚物成分;在向聚合后的聚乙烯粉末喷雾水和异丙醇(70质量%/30质量%)的蒸汽、并在100℃以上且110℃以下的温度下喷吹氮气的同时除去挥发的溶剂、由催化剂生成的盐酸气体;等。
通常,在聚乙烯粉末的制作工序中,由于在聚合反应时的局部的异常反应、纯化不足、干燥时的劣化等,成为容易氧化劣化的聚乙烯粉末,但本实施方式的聚乙烯粉末的一大特征在于成为不易氧化劣化的构成。
(Mg含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中的Mg含量优选小于10.0ppm,更优选小于8.0ppm,进一步优选小于6.0ppm。
通过Mg含量小于10.0ppm,能够有效地抑制聚乙烯的氧化劣化,能够更有效地抑制分子量降低、由交联反应引起的凝胶化。另外,在制成成型体时,成为劣化耐久性优异的成型体,具有能够抑制成型体的着色、脆化的倾向。
Mg含量能够通过提高每单位催化剂的聚乙烯的生产率而控制在上述数值范围内。
每单位催化剂的聚乙烯的生产率能够通过调节在制造聚乙烯时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即,为了提高构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯的每单位催化剂的聚乙烯的生产率,可以列举提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。
作为所使用的催化剂,没有特别限制,可以列举一般的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等作为优选的催化剂。
作为提高每单位催化剂的聚乙烯的生产率的方法,还可以列举如下方法:从同一管线交替地引入主催化剂和助催化剂从而抑制局部的快速聚合;在聚合反应的冷却中并用夹套冷却和将气化的溶剂等冷却的冷凝器,以使得不将伴随气化的溶剂的发生了异常反应的聚乙烯粉末再次投入到聚合反应器中;向分离聚乙烯粉末与溶剂之前的缓冲罐中引入乙醇以使得乙醇达到溶剂量的10质量%,从而尽可能地除去金属成分、低聚物成分;通过离心分离法将聚乙烯粉末与溶剂分离,将干燥前的聚乙烯粉末中所含的溶剂量调节为相对于聚乙烯粉末的质量为70质量%以下;等。需要说明的是,聚乙烯粉末中的Mg含量能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(Ti含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中的Ti含量优选小于3.0ppm,更优选小于2.5ppm,进一步优选小于2.0ppm。
通过Ti含量小于3.0ppm,能够有效地抑制聚乙烯的氧化劣化,并且能够更有效地抑制分子量降低、由交联反应引起的凝胶化。另外,在制成成型体时,成为劣化耐久性优异的成型体,具有能够抑制成型体的着色、脆化的倾向。
作为将Ti含量调节至小于3.0ppm的方法,能够应用与上述Mg含量的控制方法同样的方法。
(Al含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中的Al含量优选小于8.0ppm,更优选小于7.0ppm,进一步优选小于6.0ppm。
通过Al含量小于8.0ppm,能够有效地抑制聚乙烯的氧化劣化,并且能够更有效地抑制分子量降低、由交联反应引起的凝胶化。另外,在制成成型体时,成为劣化耐久性优异的成型体,具有能够抑制成型体的着色、脆化的倾向。
作为将Al含量调节至小于8.0ppm的方法,能够应用与上述Mg含量的控制方法同样的方法。
(α-烯烃的含量)
在将乙烯共聚物设为100摩尔%时,本实施方式的聚乙烯粉末中的α-烯烃的含量优选小于0.10摩尔%,更优选为0.08摩尔%以下,进一步优选为0.06摩尔%以下。
通过将α-烯烃的含量调节至小于0.10摩尔%,具有能够减少容易劣化的叔碳的生成、还抑制低聚物的生成的倾向。另外,聚合反应中的催化剂活性趋向于升高,并且趋向于容易抑制催化剂残渣的金属成分量。
聚乙烯粉末中的α-烯烃的含量能够通过红外分析法、NMR法测定。
本实施方式的聚乙烯粉末中的α-烯烃的含量能够通过调节向聚合反应器内添加的α-烯烃相对于乙烯的添加量而控制在上述数值范围内。
(氧化重量最大增加率)
在200℃、空气下加热时的本实施方式的聚乙烯粉末的氧化重量最大增加率优选小于2.0%,更优选小于1.9%,进一步优选小于1.8%。
通过在200℃、空气下加热时的聚乙烯粉末的氧化重量最大增加率小于2.0%,具有抑制初始的聚乙烯的氧化,不易引起后续的连锁反应性分解的倾向。另外,具有聚乙烯粉末的保存稳定性提高的倾向。
在空气下加热聚乙烯时,发生由作为劣化的初始反应的氧化引起的重量增加。该重量增加率越小,则具有越能够抑制后续的由分子链的断裂引起的分子量降低、由交联反应引起的凝胶化的倾向。另外,在夏季长时间保存聚乙烯粉末的情况下,在保存时发生轻微劣化,但不易发生初始的氧化反应的聚乙烯粉末具有保存稳定性也提高的倾向,因此氧化重量最大增加率越小越优选。
作为将在200℃、空气下加热时的聚乙烯粉末的氧化重量最大增加率控制在小于2.0%的范围内的方法,可以列举如下方法:进行体系内均匀的连续式聚合,其中,将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并将未反应的乙烯气体和溶剂与生成的聚乙烯粉末一起连续地排出;从同一管线交替地引入主催化剂和助催化剂从而抑制局部的快速聚合;调节为高活性的聚合反应,从而抑制催化剂残渣的金属成分量;在聚合反应的冷却中并用夹套冷却和将气化的溶剂等冷却的冷凝器,以使得不将伴随气化的溶剂的发生了异常反应的聚乙烯粉末再次投入到聚合反应器中;向分离聚乙烯粉末与溶剂之前的缓冲罐中引入乙醇以使得乙醇达到溶剂量的10质量%,从而尽可能地除去金属成分、低聚物成分;在向聚合后的聚乙烯粉末喷雾水和异丙醇(70质量%/30质量%)的蒸汽、并在100℃以上且110℃以下的温度下喷吹氮气的同时完全除去挥发的溶剂、由催化剂生成的盐酸气体;等。
(粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例)
本实施方式的聚乙烯粉末中的粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的优选的合计质量比例大于等于50质量%且小于75质量%,更优选大于等于52质量%且小于73质量%,进一步优选大于等于54质量%且小于71质量%。
通过粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例为50质量%以上,微粉、粗粉少,因此成为粉末流动性优异的聚乙烯粉末。另外,在对液体石蜡等溶剂和聚乙烯粉末进行混炼时,能够抑制由微粉引起的块状物的生成、由难以溶解的粗粉引起的溶解残留的发生。
另一方面,通过粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例小于75质量%,在使用压机或柱塞挤出机进行压缩成型时,容易最密填充到模具中,具有在成型体中不易残留成型应变的倾向。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末中的粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例控制在大于等于50质量%且小于75质量%的范围内的方法,可以列举使用粒径分布小的催化剂作为在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的方法。另外,通过调节在聚合得到聚乙烯时的条件,能够控制聚乙烯粉末的上述粒径的质量比例。例如,通过降低聚合压力或缩短反应器中的滞留时间,能够控制粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例。
粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例能够通过如下方式计算出:在通过使用筛孔尺寸为300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛过筛而进行分级时,106μm与150μm的筛上的粉末合计质量除以整体的粉末质量。
(平均粒径)
另外,从加工性和可处理性的观点考虑,本实施方式的聚乙烯粉末的优选的平均粒径为500μm以下,更优选为400μm以下,进一步优选为300μm以下。在将上述得到的残留在各筛上的聚乙烯粉末的质量从筛孔尺寸小的一侧起累积而得到的累积曲线中达到50%质量时的粒径为平均粒径。
(紧密堆积密度)
本实施方式的聚乙烯粉末的紧密堆积密度优选大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3,更优选大于等于0.52g/cm3且小于0.63g/cm3,进一步优选大于等于0.54g/cm3且小于0.61g/cm3。
通过紧密堆积密度为0.50g/cm3以上,聚乙烯粉末的聚集体、异形的聚乙烯粉末少,接近球形,因此粉末流动性优异,在使用压机或柱塞挤出机进行压缩成型时,容易最密填充到模具中,并且在成型体中不易残留成型应变。
另一方面,通过紧密堆积密度小于0.65g/cm3,粉末溶解性优异,能够在更低的温度下、在短时间内进行加工,具有能够得到更高纯度的聚乙烯粉末的倾向。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末的紧密堆积密度控制在大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3的范围内的方法,可以列举使用一般的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂进行合成的方法,特别优选使用后述的催化剂进行合成的方法。
另外,通过抑制由在制造聚乙烯粉末时发生的快速聚合反应产生的放热量,也能够将本实施方式的聚乙烯粉末的紧密堆积密度控制在上述范围内。
作为具体的方法,可以列举如下方法:进行体系内均匀的连续式聚合,其中,将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给到聚合体系内,并将未反应的乙烯气体和溶剂与生成的聚乙烯粉末一起连续地排出;从同一管线交替地引入主催化剂和助催化剂从而抑制局部的快速聚合;在聚合反应的冷却中并用夹套冷却和将气化的溶剂等冷却的冷凝器,以使得不将伴随气化的溶剂的发生了异常反应的聚乙烯粉末再次投入到聚合反应器中;等。
(紧密堆积密度/松散堆积密度)
本实施方式的聚乙烯粉末的紧密堆积密度除以松散堆积密度而得到的值(紧密堆积密度/松散堆积密度)优选大于等于1.05且小于1.30,更优选为1.07以上且1.27以下,进一步优选为1.09以上且1.24以下。
通过紧密堆积密度除以松散堆积密度而得到的值在大于等于1.05且小于1.30的范围内,聚乙烯粉末的流动性优异,在压缩成型加工时能够进一步抑制空隙的产生,并且能够进一步提高成型体的机械物性。
松散堆积密度是在将粉末松散填充到规定容积的容器内的(不进行振实的)状态下测定的密度。
紧密堆积密度是使填充有粉末的规定容积的容器从一定高度以一定速度反复下落(振实)、并在紧密填充直至容器内的粉末的堆积密度达到基本恒定为止的状态下测定的密度。具体而言,紧密堆积密度、松散堆积密度能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
紧密堆积密度除以松散堆积密度而得到的值在上述范围内的聚乙烯粉末能够通过控制粒度分布、粒子形状等来得到。
(Ca含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中的Ca含量优选小于10.0ppm,更优选小于8.0ppm,进一步优选小于6.0ppm。
通过Ca含量小于10.0ppm,成为Ca的溶出少、更高纯度的聚乙烯粉末,能够适当地用于忌避杂质的溶出的容器等。
作为将本实施方式的聚乙烯粉末中的Ca含量控制在小于10.0ppm的范围内的方法,可以列举使用不含Ca的催化剂的方法、不配合硬脂酸钙等中和剂、不配合含有Ca的添加剂的方法等。
需要说明的是,聚乙烯粉末中的Ca含量能够通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[聚乙烯粉末的制造方法]
本实施方式的聚乙烯粉末能够通过以往公知的聚合法制造。
作为聚合法,例如可以列举通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法使乙烯或包含乙烯的单体聚合(共聚)的方法,但不限于此。特别优选能够有效地除去聚合热的淤浆聚合法。在淤浆聚合法中,能够使用惰性烃介质作为介质。
作为上述惰性烃介质,没有特别限制,例如可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;以及它们的混合物等。
在聚乙烯粉末的聚合工序中,优选使用碳原子数为6以上且10以下的惰性烃介质。如果碳原子数为6以上,则由于在乙烯聚合时的副反应、聚乙烯的劣化而产生的低分子量成分比较容易溶解,能够在分离聚乙烯与聚合介质的工序中容易地除去。另一方面,如果碳原子数为10以下,则具有抑制聚乙烯粉末在反应槽上的附着等,从而能够进行工业上稳定的运行的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中的聚合温度优选为30℃以上且100℃以下,更优选为35℃以上且95℃以下,进一步优选为40℃以上且90℃以下。如果聚合温度为30℃以上,则具有催化剂的活性提高的倾向,能够减少作为残留在聚乙烯中的催化剂残渣的金属成分,还具有能够进行工业上有效的制造的倾向。另一方面,如果聚合温度为100℃以下,则能够抑制在反应槽上的附着物,另外,能够抑制伴随气化的溶剂的发生了异常反应的聚乙烯粉末的生成,具有能够进行稳定的运行的倾向。
聚乙烯粉末的制造工序中的聚合压力优选为常压以上且2.0MPa以下,更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下,进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
聚合反应能够通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行,特别优选以连续式进行聚合。通过向聚合体系内连续地供给乙烯气体、溶剂、催化剂等,并将乙烯气体、溶剂、催化剂等与所生成的聚乙烯粉末一起连续地排出,能够抑制由急剧的乙烯的反应引起的局部的高温状态,并且能够抑制催化剂的失活、副反应,具有聚合体系内更稳定的倾向。
另外,也能够将聚合分为反应条件不同的2步以上来进行。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,通过使用催化剂成分而生成聚乙烯。作为催化剂成分,例如可以适当地列举齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂等,但不限于此。
作为齐格勒-纳塔催化剂,例如可以适当地使用在日本专利第5767202号说明书中记载的齐格勒-纳塔催化剂,作为茂金属催化剂,例如可以适当地使用在日本特开2006-273977号公报和日本专利4868853号中记载的茂金属催化剂,但不限于此。另外,在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中使用的催化剂成分中可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。
上述催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下,更优选为0.2μm以上且16μm以下,进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。如果催化剂的平均粒径为0.1μm以上,则具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、附着等问题的倾向。另外,当催化剂的平均粒径为20μm以下时,具有能够防止聚乙烯粉末变得过大从而在聚合体系内沉降或者导致在聚乙烯粉末的后处理工序中的管线堵塞等问题的倾向。催化剂的粒径分布优选窄,也能够通过筛、离心分离、旋风分离器除去微粉和粗粉。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,主催化剂和助催化剂的引入优选使用同一引入管线从聚合反应器的底部交替地添加。作为添加方法,没有限制,优选反复进行如下操作:连续地添加作为主催化剂的固体催化剂成分1分钟,然后停止1分钟,接着连续地添加三异丁基铝等助催化剂1分钟,然后停止1分钟。催化剂反应通过主催化剂与助催化剂接触而开始反应,通过从同一引入管线交替地添加,能够减少刚添加后的高浓度的主催化剂与助催化剂的接触,能够在不发生快速反应的情况下生成聚乙烯,因此作为生成耐氧化劣化性优异的本实施方式的聚乙烯的方法,是最优选的。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,优选从聚合反应器的底部引入乙烯气体。此外,例如,如在德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的,所得到的聚乙烯粉末的特性粘度能够通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来控制。另外,通过向聚合体系内添加作为链转移剂的氢气,能够将特性粘度控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下,氢气的摩尔分数优选为0摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且25摩尔%以下,进一步优选为0摩尔%以上且20摩尔%以下。
需要说明的是,在本实施方式中,除了如上所述的各成分以外,还能够包含对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,对使用后的催化剂体系的失活没有特别限制,优选在分离聚乙烯粉末与溶剂的离心分离之前的缓冲罐中实施。作为使催化剂体系失活的化学试剂,例如可以列举氧气、水、醇类、二元醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等,但不限于此。
催化剂体系的失活优选通过将醇类引入到缓冲罐中以使得醇类达到溶剂量的5质量%~20质量%来实施。通过向碳原子数为6以上且10以下的惰性烃介质中添加规定量的醇类并进行搅拌,能够有效地提取出作为催化剂残渣的金属成分、通过副反应而生成的低聚物成分等。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,在聚合反应后,进行溶剂与聚乙烯粉末的分离。
作为溶剂分离方法,例如可以列举倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等,从聚乙烯粉末与溶剂的分离效率高的观点考虑,优选离心分离法。
对在分离溶剂后在聚乙烯粉末中所含的溶剂的量没有特别限制,相对于聚乙烯粉末的总质量,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下。通过将在聚乙烯粉末中所含的溶剂调节为70质量%以下,具有在溶剂中所含的金属成分、低聚物成分等不易残留在聚乙烯粉末中的倾向。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造工序中,在分离溶剂之后,优选进行干燥处理。
干燥温度优选为80℃以上且150℃以下,更优选为90℃以上且140℃以下,进一步优选为100℃以上且130℃以下。
如果干燥温度为80℃以上,则能够进行有效的干燥。另一方面,如果干燥温度为150℃以下,则能够在抑制了聚乙烯粉末的热劣化的状态下进行干燥。另外,在该干燥工序中,优选在向聚合后的聚乙烯粉末喷雾水与醇类的混合液(20/80质量%~80/20质量%)、并以10m3/小时以上的流量喷吹非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时进行干燥。通过在喷雾包含挥发性更高的醇类的水溶液从而有效地除去挥发物的同时进行干燥,能够减少通过副反应而生成的低分子量成分、通过催化剂的失活而生成的盐酸等,因此是优选的。
(添加剂)
本实施方式的聚乙烯粉末除了包含如上所述的各成分以外,还能够包含对聚乙烯粉末的制造有用的其它公知的成分。
本实施方式的聚乙烯粉末例如可以还包含中和剂等添加剂。
中和剂被用作在聚乙烯粉末中所含的氯的捕获剂或成型加工助剂等。作为中和剂,没有特别限制,例如可以列举:钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。对中和剂的含量没有特别限制,相对于聚乙烯粉末总量,优选为1000ppm以下,更优选为600ppm以下,进一步优选为200ppm以下,在本实施方式的聚乙烯粉末中,由于在使用聚乙烯粉末和包含聚乙烯粉末的成型体时添加剂有可能溶出,因此优选不使用添加剂。
在本实施方式的聚乙烯中所含的添加剂的含量能够通过如下方式求出:使用四氢呋喃(THF)通过索氏提取对聚乙烯粉末中的添加剂进行提取6小时,并通过液相色谱法对提取液进行分离、定量。
在本实施方式的聚乙烯粉末中也能够共混特性粘度、分子量分布等不同的聚乙烯,还能够共混低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。
[成型体]
本实施方式的聚乙烯粉末能够通过各种加工方法应用于各种用途。
本实施方式的成型体能够通过将本实施方式的聚乙烯粉末成型来制造,该成型体为高纯度并且耐热性也优异,因此能够适当地用作微孔膜、纤维、片状和块状的成型体。
作为这样的成型体,例如可以列举:二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、铅蓄电池隔膜、高强度纤维等。
另外,利用作为超高分子量聚乙烯的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高耐冲击性优异的特征,通过挤出成型、压制成型、切削加工等固态成型,能够用于齿轮或辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的贮料筒仓的内衬片、橡胶制品等的增滑涂层、滑雪板材料和滑雪鞋底、货车、铲车等重型机械的内衬材料等。
另外,通过将本实施方式的聚乙烯粉末烧结而得到的成型体例如能够用于过滤器、粉尘捕集材料、抽吸输送片等。
此外,能够适当地用于保存高纯度的化学品、超纯水等(以下,也称为被接触物)的容器、进行过滤的过滤器等要求清洁性的用途。
[实施例]
以下,列举具体的实施例和比较例对本实施方式详细地进行说明,但本实施方式不受以下的实施例和比较例任何限制。
将各种物性和特性的测定方法如下所述。
[各种物性和特性的测定方法、评价方法]
((1)特性粘度[η]的测定)
向20mL十氢化萘(含有1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中加入10mg聚乙烯粉末,在150℃下搅拌2小时,从而使聚合物溶解。将该溶液在135℃的恒温糟中使用坎农-芬斯克粘度计测定标线间的下落时间(ts)。同样地,改变聚乙烯粉末的质量而制作3个点的溶液,并测定下落时间。
测定作为空白的未加入聚乙烯粉末的仅十氢化萘的下落时间(tb)。将根据下式求出的聚合物的比浓粘度(ηsp/C)分别作图,推导出浓度(C)(单位:g/dl)和聚合物的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程,并求出外推至浓度0的特性粘度[η]。
(ηsp/C)=(ts/tb-1)/C
((2)在氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流)
在氧化诱导时间测定中的切换成氧气后60分钟后的热流通过根据ISO11357-6(2018)的氧化诱导时间试验进行测定。
使用差示扫描量热仪(岛津制作所制造,商品名:DSC-60Plus)进行测定。
首先,在DSC测定用铝盘中放入5mg氧化铝作为参比。将其设置在DSC-60Plus的炉的左侧,在炉的右侧设置放入了5mg(精确称量)聚乙烯粉末的铝盘。在使氮气在炉内以25mL/分钟流动的同时,以25℃/分钟的升温速度从40℃升温至150℃,在该状态下静置5分钟,然后将氮气切换成氧气,并开始测定。
将测定时的采样间隔设定为0.5秒。
将通过60分钟后的热流减去在将氮气切换成氧气时的热流而得到的值作为在氧化诱导时间测定中的60分钟后的热流。
((3)Mg、Ti、Al、Ca含量)
使用微波分解装置(型号ETHOS TC,Milestone General公司制造)将聚乙烯粉末加压分解,通过内标法,利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪,型号X系列X7,赛默飞世尔科技公司制造)测定镁、钛、铝、钙的元素浓度作为聚乙烯粉末中的金属含量。
((4)α-烯烃含量)
聚乙烯粉末中的α-烯烃含量的测定根据在G.J.Ray等人的Macromolecules,10,773(1977年)中公开的方法进行,使用通过13C-NMR谱观测到的亚甲基碳的信号,由其面积强度计算出α-烯烃含量。
测定装置 :日本电子株式会社制造的ECS-500
观测核 :13C
观测频率 :100.53MHz
脉冲宽度 :45°(7.5微秒)
脉冲程序 :single pulse dec
PD :5秒
测定温度 :130℃
累积次数 :30000次以上
基准 :PE(-eee-)信号,29.9ppm
溶剂 :邻二氯苯-d4
试样浓度 :5重量%~10重量%
溶解温度 :130℃~140℃
((5)氧化重量最大增加率)
使用热重分析仪(珀金埃尔默公司制造,商品名“Pyris1 TGA”),在试样重量:5mg、氧气流量:10mL/分钟、升温速度:30℃/分钟的条件下从室温升温至200℃,在该温度下保持1小时,然后测定重量增加率。确认了在从测定开始起约30分钟以内聚乙烯粉末的重量因氧化而增加最大,然后重量逐渐减少。将重量增加最大的比例作为氧化重量最大增加率。
((6)粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例、平均粒径)
以如下方式测定粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例。
在200mL塑料杯中称量100g聚乙烯粉末,加入1g炭黑,利用药匙充分搅拌。使搅拌后的聚乙烯粉末通过根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛而进行分级。将106μm和150μm的筛上的粉末合计质量除以整体的粉末质量而得到的比例作为粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例(质量%)。
另外,在将此时得到的残留在各筛上的聚乙烯粉末的质量从筛孔尺寸小的一侧起进行累积而得到的累积曲线中,将达到50质量%时的粒径作为平均粒径。
((7)紧密堆积密度/松散堆积密度)
使用粉末测试仪PT-X型(细川密克朗株式会社制造)进行紧密堆积密度和松散堆积密度的测定。
通过使样品供给装置振动而使聚乙烯粉末流下到不锈钢制100cm3圆筒容器中,直至聚乙烯粉末在容器中盛满,使用刀片刮掉容器上的多余的聚乙烯粉末,将所测定的密度作为松散堆积密度(g/cm3)。
另外,在不锈钢制100cm3圆筒容器上盖上盖子,通过使样品供给装置振动而使聚乙烯粉末流下,在行程长度(振实高度)18mm、振实速度60次/分钟、振实次数180次的条件下进行振实。然后,使用刀片刮掉容器上的多余的聚乙烯粉末,将所测定的密度作为紧密堆积密度(g/cm3)。
通过以上述方式测定的紧密堆积密度的测定值除以以上述方式测定的松散堆积密度的测定值而求出紧密堆积密度/松散堆积密度的值。
((8)成型体的白度)
根据ISO11542-2,在220℃、5MPa下预热5分钟,然后在220℃、10MPa下加热压缩45分钟,从而制作成型体。然后,在100℃下进行24小时退火。
使用色彩色差计CR-20(柯尼卡美能达株式会社制造)根据测定标准CIE/ASTM E313-96测定成型体的白度,并进行评价。
评价基准如下所述。
〇…成型体的白度为95以上。
△…成型体的白度大于等于90且小于95。
×…成型体的白度小于90。
得到了如下结果:实施例的聚乙烯粉末的白度高,即使长时间加热压缩,耐氧化劣化性也优异,不发生变色,白度优异。
((9)混炼时的分子量降低率)
在将聚乙烯粉末与液体石蜡的合计设为100质量份时,将30质量份的聚乙烯粉末和70质量份的液体石蜡配合,从而制备了浆料状液体。
通过进料器将所得到的浆料状液体投入到双螺杆挤出机中,在230℃下混炼30分钟,从而得到了聚乙烯凝胶。从设置在挤出机前端的T型模头挤出所得到的聚乙烯凝胶,然后立即利用冷却至25℃的铸轧辊使其冷却固化,从而成型出凝胶状片。使用同步双轴拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍,从而得到了拉伸膜。然后,将该拉伸膜浸渍在己烷中,将液体石蜡完全提取除去,然后在50℃下真空干燥12小时。
通过下式计算出分子量降低率:作为原料的聚乙烯粉末的特性粘度减去拉伸膜的特性粘度而得到的值除以作为原料的聚乙烯粉末的特性粘度,并将所得到的值乘以100。
{[(聚乙烯粉末的特性粘度)-(拉伸膜的特性粘度)]/(聚乙烯粉末的特性粘度)}×100(%)
对于分子量降低率,根据下述基准评价。
评价基准如下所述。
〇…分子量降低率为10%以下。
△…分子量降低率大于10%且小于等于15%。
×…分子量降低率大于15%。
((10)清洁度)
在1L圆型玻璃容器中加入500mL超纯水(使用TrePure LV-10T(东丽株式会社制造)(注册商标)进行纯化),盖上盖子,振荡清洗30秒,然后排水。将该振荡清洗反复进行5次。
在该容器中再次填充500mL超纯水,向其中引入根据ISO11542-2制作的宽度2cm、长度15cm、厚度4mm的成型体,盖上盖子,振清洗荡30秒,然后排水。将该振荡清洗反复进行5次。
接着,向装有成型体的1L圆型玻璃容器中加入500mL超纯水,在70℃下振荡4周。在4周后,从该填充水中取5mL,利用粒子计数器(KL-22(RION株式会社制造))测定浸出到其中的0.1μm以上的微粒的数量。
通过下式求出水中所含的微粒数,将其作为清洁度。
计算式和评价基准如下所示。
清洁度:水中的微粒数(个/mL)={(计数数量(个))×(超纯水的量100(mL))}/{取样量5(mL)×容器容量200(mL)}
〇…小于40个/mL。
△…大于等于40个/mL且小于70个。
×…70个/mL以上。
[(制造例)催化剂的合成]
(固体催化剂成分[A]的制备)
向充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在10℃下搅拌的同时用4小时同时添加800mL的1mol/L的四氯化钛己烷溶液和800mL的1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液。在添加后,缓慢升温,在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后,除去1600mL上清液,利用1600mL己烷清洗5次,由此制备了固体催化剂成分[A]。
在1g该固体催化剂成分[A]中所含的钛量为3.05毫摩尔。
(固体催化剂成分[B]的制备)
<(1)原料(b-1)的合成>
向充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2000mL的1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液(以镁和铝计相当于2000毫摩尔),在50℃下搅拌的同时用3小时滴加146mL的5.47mol/L的正丁醇己烷溶液,在结束后利用300mL己烷清洗管线。然后,在50℃下继续搅拌2小时。在反应结束后,将冷却至常温的溶液作为原料(b-1)。原料(b-1)以镁和铝的合计浓度计为0.704mol/L。
<(2)原料(b-2)的合成>
向充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2000mL的1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液(以镁和铝计相当于2000毫摩尔),在80℃下搅拌的同时用3小时滴加240mL的8.33mol/L的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液,在结束后利用300mL己烷清洗管线。然后,在80℃下继续搅拌2小时。在反应结束后,将冷却至常温的溶液作为原料(b-2)。原料(b-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786mol/L。
<(3)(B-1)载体的合成>
向充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入1000mL的1mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液,在65℃下用3小时滴加1340mL的原料(b-1)的有机镁化合物的己烷溶液(相当于镁943毫摩尔),然后在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。在反应结束后,除去上清液,利用1800mL己烷清洗4次,从而得到了(B-1)载体。对该载体进行分析,结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
<(4)固体催化剂成分[B]的制备>
向1970mL的含有110g上述(B-1)载体的己烷浆料中,在10℃下搅拌的同时用3小时同时添加103mL的1mol/L的四氯化钛的己烷溶液和131mL的原料(b-2)。
在添加后,在10℃下继续反应1小时。在反应结束后,除去上清液,利用己烷清洗4次,由此除去未反应原料成分,从而制备了固体催化剂成分[B]。
[实施例1]
(聚乙烯的制造)
将己烷、乙烯、1-丁烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。
从聚合反应器的底部以80L/小时供给己烷。
从聚合反应器的底部供给乙烯气体,将聚合压力保持在0.3MPa。
以1-丁烯相对于乙烯的气相浓度为0.25摩尔%、氢气相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为11.2摩尔%的方式将1-丁烯和氢气供给至聚合反应器上部的气相部分。
使用固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝作为催化剂。使用同一引入管线从聚合反应器的底部交替地以0.2g/小时的速度添加固体催化剂成分[A]和以10毫摩尔/小时的速度添加三异丁基铝。作为添加方法,反复进行如下操作:连续添加固体催化剂成分[A]1分钟,然后停止1分钟,接着连续添加三异丁基铝1分钟,然后停止1分钟。
聚合温度通过并用夹套冷却和将气化的溶剂等冷却的冷凝器保持在78℃。需要说明的是,在利用冷凝器冷却后的溶剂返回至聚合反应器的管道中设置筛孔尺寸为75μm的过滤器,以使得不将混入溶剂中的聚乙烯粉末再次投入到聚合反应器中。
催化剂活性为12000g-PE/g-固体催化剂成分[A],浆料浓度为27%。
将所得到的聚合浆料连续地抽出到带有搅拌装置的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面高度保持恒定,并将未反应的乙烯和氢气分离。
接着,将聚合浆料连续地抽出到带有搅拌装置的缓冲罐中以使得闪蒸罐的液面高度保持恒定。将乙醇引入到缓冲罐中以使得乙醇达到溶剂量的10质量%,并搅拌1.5小时。
接着,将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得缓冲罐的液面高度保持恒定,并将聚乙烯与除聚乙烯以外的溶剂等分离,从而得到聚乙烯粉末。此时的相对于聚乙烯的溶剂等的含量为55%。
在105℃下将分离出的聚乙烯粉末干燥2小时。需要说明的是,在向聚合后的聚乙烯粉末喷雾水和异丙醇(70质量%/30质量%)的蒸汽、并以15m3/小时的流量喷吹氮气从而除去挥发的溶剂的同时实施该干燥工序。对于所得到的聚乙烯粉末,使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的粉末,从而得到了实施例1的聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的物性示于表1中。
[实施例2]
在聚合工序中,不引入1-丁烯,以相对于乙烯的气相浓度为10.6摩尔%的方式引入氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],除此以外,通过与上述实施例1同样的操作而得到了实施例2的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为12000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为29%。
[实施例3]
在聚合工序中,将聚合温度设定为76℃,不引入1-丁烯,以相对于乙烯的气相浓度为0.18摩尔%的方式引入氢气,除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了实施例3的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为16000g-PE/g-固体催化剂成分[A],浆料浓度为28%。
[实施例4]
在聚合工序中,将聚合温度设定为71℃,将聚合压力设定为0.35MPa,以相对于乙烯的气相浓度为0.20摩尔%的方式引入氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了实施例4的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为20000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为25%。
[实施例5]
在聚合工序中,引入相对于聚乙烯粉末为150ppm的硬脂酸钙,除此以外,通过与实施例4同样的操作而得到了实施例5的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为20000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为25%。
[实施例6]
在聚合工序中,将聚合温度设定为65℃,将聚合压力设定为0.35MPa,以相对于乙烯的气相浓度为0.35摩尔%的方式引入1-丁烯,以相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为0.01摩尔%的方式引入氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],并且未向缓冲罐中引入乙醇,除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了实施例6的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为10000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为25%。
[实施例7]
在聚合工序中,将聚合温度设定为57℃,将聚合压力设定为0.36MPa,不引入1-丁烯和氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了实施例7的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为8000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为20%。
[比较例1]
在聚合工序中,将聚合温度设定为85℃,将聚合压力设定为0.90MPa,以相对于乙烯的气相浓度为3.7摩尔%的方式引入1-丁烯,以相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为24.2摩尔%的方式引入氢气,除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了比较例1的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A],浆料浓度为27%。
[比较例2]
在聚合工序中,将聚合温度设定为85℃,将聚合压力设定为0.85MPa,不引入1-丁烯,以相对于乙烯的气相浓度为33.2摩尔%的方式引入氢气,除此以外,通过与比较例1同样的操作而得到了比较例2的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为51000g-PE/g-固体催化剂成分[A],浆料浓度为26%。
[比较例3]
在聚合工序中,将聚合温度设定为61℃,将聚合压力设定为0.32MPa,以相对于乙烯的气相浓度为6.5摩尔%的方式引入1-丁烯,不引入氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了比较例3的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为10000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为25%。
[比较例4]
除了添加150ppm的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]以外,通过与实施例1同样的操作而得到了比较例4的聚乙烯粉末。
[比较例5]
在聚合工序中,将聚合温度设定为45℃,将聚合压力设定为0.28MPa,以相对于乙烯的气相浓度为0.35摩尔%的方式引入1-丁烯,以相对于乙烯和1-丁烯的气相浓度为0.23摩尔%的方式引入氢气,使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A],以0.3g/小时的速度引入固体催化剂成分[B],以15毫摩尔/小时的速度引入三异丁基铝,未向缓冲罐中引入乙醇,除此以外,通过与实施例1同样的操作而得到了比较例5的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为4500g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为35%。
[比较例6]
在聚合工序中,从分别的引入管线连续地添加固体催化剂成分[B]和作为助催化剂的三异丁基铝,未向缓冲罐中引入乙醇,除此以外,通过与实施例6同样的操作而得到了比较例6的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为10000g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为25%。
[比较例7]
在聚合工序中,从分别的引入管线连续地添加固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝,不使用冷凝器而仅通过夹套冷却进行温度调节,未向缓冲罐中引入乙醇,仅喷雾水,并且以3m3/小时喷吹氮气,除此以外,通过与实施例3同样的操作而得到了比较例7的聚乙烯粉末。需要说明的是,催化剂活性为14500g-PE/g-固体催化剂成分[B],浆料浓度为28%。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末即使在更严苛的条件下的加工条件下分子量的稳定性也优异,并且包含聚乙烯粉末的成型体为白度和清洁性优异的成型体,因此作为要求高纯度的各种膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等的材料具有高产业实用性。
Claims (10)
1.一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的特性粘度大于等于3.0dl/g且小于30.0dl/g,并且
在根据ISO11357-6(2018)的氧化诱导时间测定(150℃、氧气下、试样质量5mg)中,在切换成氧气后60分钟后的所述聚乙烯粉末的热流大于等于0.03mW且小于0.25mW。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Mg的含量小于10.0ppm。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Ti的含量小于3.0ppm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Al的含量小于8.0ppm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的α-烯烃的含量小于0.10摩尔%。
6.如权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,在200℃、空气下加热了1小时时的所述聚乙烯粉末的重量最大增加率小于2.0%。
7.如权利要求1~6中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的粒径大于等于106μm且小于212μm的粒子的合计质量比例大于等于50质量%且小于75质量%。
8.如权利要求1~7中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末的紧密堆积密度大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3,并且
所述聚乙烯粉末的所述紧密堆积密度除以松散堆积密度而得到的值(紧密堆积密度/松散堆积密度)大于等于1.05且小于1.30。
9.如权利要求1~8中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末中的Ca的含量小于10ppm。
10.一种成型体,其中,所述成型体为权利要求1~9中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-090003 | 2021-05-28 | ||
JP2021090003A JP2022182443A (ja) | 2021-05-28 | 2021-05-28 | ポリエチレンパウダー、及び成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115403688A true CN115403688A (zh) | 2022-11-29 |
Family
ID=84158144
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210549232.7A Pending CN115403688A (zh) | 2021-05-28 | 2022-05-20 | 聚乙烯粉末和成型体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2022182443A (zh) |
KR (1) | KR20220161190A (zh) |
CN (1) | CN115403688A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150299903A1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyethylene Powder for Fiber, Fiber, and Article |
CN107438631A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-05 | 旭化成株式会社 | 超高分子量乙烯类共聚物粉末以及使用了超高分子量乙烯类共聚物粉末的成型体 |
CN108456273A (zh) * | 2017-02-17 | 2018-08-28 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯类聚合物及其制造方法 |
CN109898170A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 旭化成株式会社 | 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉末纤维 |
CN110637039A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-12-31 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末、成型体和微孔膜 |
WO2020179650A1 (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体 |
WO2020189443A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 |
CN111868113A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-10-30 | 旭化成株式会社 | 超高分子量聚乙烯粉末 |
CN112724302A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物及其的制造方法、乙烯系树脂组合物及膜 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6878841B2 (ja) | 2016-03-11 | 2021-06-02 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン組成物製セパレータ |
JP6195403B1 (ja) | 2016-03-25 | 2017-09-13 | 旭化成株式会社 | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー、並びに、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いた成型体 |
JP2018145412A (ja) | 2017-03-07 | 2018-09-20 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン粒子およびそれよりなる成形体 |
JP7353066B2 (ja) | 2018-07-13 | 2023-09-29 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン繊維 |
-
2021
- 2021-05-28 JP JP2021090003A patent/JP2022182443A/ja active Pending
-
2022
- 2022-05-20 CN CN202210549232.7A patent/CN115403688A/zh active Pending
- 2022-05-25 KR KR1020220063849A patent/KR20220161190A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150299903A1 (en) * | 2014-04-18 | 2015-10-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyethylene Powder for Fiber, Fiber, and Article |
CN107438631A (zh) * | 2016-03-25 | 2017-12-05 | 旭化成株式会社 | 超高分子量乙烯类共聚物粉末以及使用了超高分子量乙烯类共聚物粉末的成型体 |
CN108456273A (zh) * | 2017-02-17 | 2018-08-28 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯类聚合物及其制造方法 |
CN109898170A (zh) * | 2017-12-07 | 2019-06-18 | 旭化成株式会社 | 超高分子量聚乙烯粉末和超高分子量聚乙烯粉末纤维 |
CN111868113A (zh) * | 2018-03-27 | 2020-10-30 | 旭化成株式会社 | 超高分子量聚乙烯粉末 |
CN110637039A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-12-31 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末、成型体和微孔膜 |
WO2020179650A1 (ja) * | 2019-03-01 | 2020-09-10 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、並びにこれを成形してなる成形体 |
WO2020189443A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 |
CN112724302A (zh) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 住友化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃共聚物及其的制造方法、乙烯系树脂组合物及膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220161190A (ko) | 2022-12-06 |
JP2022182443A (ja) | 2022-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6692004B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、成形体、及び微多孔膜 | |
CN114051503B (zh) | 聚乙烯粉末、成型体 | |
KR101804740B1 (ko) | 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체 | |
CN113544165B (zh) | 聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体 | |
CN113227164B (zh) | 聚乙烯粉末 | |
JP6487591B1 (ja) | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 | |
JP6383479B1 (ja) | エチレン系重合体及び成形体 | |
CN115175960A (zh) | 聚乙烯粉末及其成型体 | |
CN115403688A (zh) | 聚乙烯粉末和成型体 | |
WO2021193544A1 (ja) | 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体 | |
JP6867187B2 (ja) | ポリエチレン粒子及び成形体 | |
JP7493069B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及び成形体 | |
CN111574647A (zh) | 乙烯聚合物、拉伸成型体、微孔膜和纤维 | |
CN116769086A (zh) | 聚乙烯粉末和使用该聚乙烯粉末得到的成型体 | |
CN118165150A (zh) | 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂粉末、其制造方法和包括其的二次电池隔膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |