CN106115708A - 一种蜂窝状三维连续多孔硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蜂窝状三维连续多孔硅材料及其制备方法。本发明硅材料，是蜂窝状、三维连续、多孔结构；上述硅杂化材料采用stober法单分散80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，置于700～900℃下通过镁热还原将部分二氧化硅还原为单质硅后，最后采用氢氟酸刻蚀处理后制备而成。本发明方法采用简单易得成本低廉的stober法二氧化硅为原料，结合工艺成熟，能耗较低的镁热还原技术，同时辅以氢氟酸刻蚀，制备蜂窝状三维连续多孔硅材料，该材料孔洞分布均匀，尺寸可调，且结构稳定，有望在锂离子电池、光电材料、生物医药等领域广泛应用。

Description

一种蜂窝状三维连续多孔硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米多孔材料的制备领域，具体涉及一种镁热还原制备蜂窝状三维连续多孔硅材料及其制备方法。
背景技术
一直以来，利用廉价的二氧化硅或硅酸盐制备硅材料都需要较高的反应温度。目前工业上采用的方法依然是高温碳热还原法(>1700℃)，所制备的硅大都为块材，难以应用于锂离子电池负极材料。2007年镁热还原技术的出现大大降低了二氧化硅的还原温度，同时还可以制备纳米尺寸的硅材料，因此受到了广泛的关注。
专利201510011852.5公开了一种镁热还原制备纳米硅材料的方法，所用原料SiO2是长度为300～800nm，宽度为20～40nm的棒状纳米材料，专利201310059792.5公开了一种镁热还原制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅纳米材料，所用原料SiO2为MCM-41介孔分子筛。相比这些硅材料,连续结构蜂窝状多孔硅具有特别的优势.一方面,能够提供较高的比表面积,另外一方面,具备较高的振实密度,在锂离子电池以及催化领域具有较好的应用前景。但是目前三维连续蜂窝状多孔硅的合成很少报道。
本发明专利主要是提供一种合成三维连续蜂窝状多孔硅的合成方法。
本发明专利采用Stober法二氧化硅作为硅前驱体，结合镁热还原以及氢氟酸刻蚀技术，制备三维连续蜂窝状多孔硅。Stober法制备纳米二氧化硅技术经典成熟，且产物呈现规整的单分散球形结构，尺寸可调，制备方法简便，可工业化生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种蜂窝状三维连续多孔硅材料。
本发明硅材料，是蜂窝状、三维连续、多孔结构，且相互连成一体，呈现微米尺寸；
上述硅杂化材料采用stober法单分散80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，置于700～900℃下通过镁热还原将部分二氧化硅还原为单质硅后，最后采用氢氟酸刻蚀处理后制备而成。
本发明的另一个目的是提供上述硅材料的制备方法。
本发明主要内容是采用stober法单分散二氧化硅纳米粒子为硅源，通过调控镁热还原的温度在700～900℃范围内，将二氧化硅还原为单质硅，由于反应的不彻底性，未完全还原的部分二氧化硅呈球形分散在三维连续多孔硅基质中，用稀盐酸洗掉副产物氧化镁后，即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料，接着用氢氟酸将其中的惰性二氧化硅成分刻蚀掉，即可得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温加热至700～900℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为1～5﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～2小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
本发明方法采用简单易得成本低廉的stober法二氧化硅为原料，结合工艺成熟，能耗较低的镁热还原技术，同时辅以氢氟酸刻蚀，制备蜂窝状三维连续多孔硅材料，该材料孔洞分布均匀，尺寸可调，且结构稳定，有望在锂离子电池、光电材料、生物医药等领域广泛应用。
附图说明
图1为实施例1中步骤(5)所得中间产物即二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料的扫描电镜图。
图2为实施例1所得到的最终产物即蜂窝状三维连续多孔硅材料的扫描电镜图(高倍)。
图3为实施例1所得到的最终产物即蜂窝状三维连续多孔硅材料的扫描电镜图(低倍)。
图4为实施例1所得蜂窝状三维连续多孔硅材料做锂离子电池负极材料时的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的分析。
本发明主要内容是采用stober法单分散二氧化硅纳米粒子为硅源，通过调控镁热还原的温度在700～800℃范围内，将二氧化硅还原为单质硅，由于反应的不彻底性，未完全还原的部分二氧化硅呈球形分散在三维连续多孔硅基质中，用稀盐酸洗掉副产物氧化镁后，即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料，接着用氢氟酸将其中的惰性二氧化硅成分刻蚀掉，即可得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2).室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温加热至700～900℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体(体积比95/5)。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为1～5﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～2小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例1
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在400纳米；
步骤(2).常温下取上述1克二氧化硅与1克镁粉手动混合，得到2克二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min升温加热至700℃，氩气气氛下恒温反应4小时，然后降至常温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗5次，干燥后即可得到约0.3g二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的多层次复合结构材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为5％的稀氢氟酸中常温下浸泡1.5小时，离心到固体产物，水洗5次，干燥后得到约0.2g蜂窝状三维连续多孔硅材料。
如图1所示，实施例1步骤(5)所得的中间产物呈现连续微球结构，而经过步骤(5)以后得到的最终产物形貌如图2、3所示，呈现蜂窝状三维连续多孔结构，据此可以推断中间产物实为二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的多层次复合结构材料；图4说明该材料作为锂离子电池负极材料时，首次放电容量可达2700mAh/g，循环100圈后容量还有1200mAh/g以上，循环稳定性好。
实施例2
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80纳米；
步骤(2).室温下将10g上述二氧化硅与5g镁粉按照质量比1:0.5混合，于研钵中手动研磨5分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1℃/min升温加热至800℃，氮气气氛下恒温反应1小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为0.5mol/L的稀盐酸中常温下搅拌24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为1﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡2小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例3
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在800纳米；
步骤(2).室温下将5g上述二氧化硅与7.5g镁粉按照质量比1:1.5混合，于研钵中手动研磨10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为5℃/min升温加热至700℃，氩气气氛下恒温反应24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为5﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
实施例4
步骤(1).制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在500纳米；
步骤(2).室温下将10g上述二氧化硅与10g镁粉按照质量比1:1混合，于研钵中手动研磨6分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3).将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为2℃/min升温加热至900℃，氩气/氢气混合气体(体积比95/5)气氛下恒温反应15小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4).将还原粗产物置于浓度为1mol/L的稀盐酸中常温下搅拌15小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5).将上述固体粉末置于质量分数为2﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡1小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。

Claims (4)

1.一种硅材料，其特征在于呈蜂窝状、三维连续、多孔结构；
上述硅杂化材料采用stober法单分散80～800nm球形二氧化硅纳米粒子为硅源，置于700～900℃下通过镁热还原将部分二氧化硅还原为单质硅后，最后采用氢氟酸刻蚀处理后制备而成。
2.一种硅材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)、制备二氧化硅：采用Stober法在醇相介质中，用氨水催化正硅酸四丁酯(TEOS)，经过水解-缩合形成单分散的球形二氧化硅粒子，通过调节pH值控制粒径在80～800纳米；
步骤(2)、室温下将上述二氧化硅与镁粉按照质量比1:(0.5～1.5)混合，于研钵中手动研磨5～10分钟，得到二氧化硅与镁的混合物；
步骤(3)、将上述二氧化硅与镁的混合物封装于坩埚中置于管式炉中控制升温速率为0.1～5℃/min升温加热至700～900℃，惰性气氛下恒温反应1～24小时，然后降至室温，得到还原粗产物。
步骤(4)、将还原粗产物置于浓度为0.5～2mol/L的稀盐酸中常温下搅拌4～24小时，离心得到固体产物，水洗数次，干燥后即可得到二氧化硅微球嵌在连续多孔硅基质中的杂化材料。
步骤(5)、将上述固体粉末置于质量分数为1～5﹪的稀氢氟酸中常温下浸泡0.5～2小时，离心到固体产物，水洗数次，干燥后得到蜂窝状三维连续多孔硅材料。
3.如权利要求2所述的一种硅材料的制备方法，其特征在于所述惰性气氛可以为氮气、氩气、氩气/氢气混合气体。
4.如权利要求1所述的一种硅材料，作为锂电池负极材料中的应用。
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