CN114024049B - 废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，包括步骤：将废弃的钴酸锂电池破碎拆解分离后得到铜箔、铝箔和正负极混合粉料；将正负极混合粉料进行酸浸处理，过滤得到滤液和滤渣I，滤液除杂后回收金属元素钴；滤渣I为不溶于酸的石墨负极和粘接剂；将滤渣I制成具有一定粒径的颗粒状滤渣Ⅱ，然后放入柱浸的容器中，循环喷淋一定时间后，将得到的滤渣Ⅲ进行球磨处理，得到细粉状滤渣Ⅳ后先在空气气氛下，再在惰性气氛下焙烧，得到再生的石墨颗粒。本发明工艺流程短，通过利用废弃锂离子电池中的粘接剂，将其变废为宝，废水或废酸用量少，不仅降低了石墨的回收成本，而且也减少了能耗和污染，石墨负极再生利用率高。
Description
技术领域
本发明属于废弃锂离子电池回收技术领域，特别涉及一种废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法。
背景技术
近年来，随着电动汽车，5G储能基站以及3C领域快速发展，锂离子电池需求量不断增加，大量的丢弃废旧锂离子电池如若不能得到有效的处理，不仅是对资源的浪费，也会对环境造成一定的污染。
目前关于废弃锂离子电池的回收都集中在有价金属回收的研究，而对石墨负极的回收研究较少，现有技术对石墨负极的回收主要采用较低的固液比酸浸除去石墨中的杂质，其回收过程中耗酸量大，所需设备成本高，且大量的酸溶液能会对环境造成严重污染，废水处理成本高，耗能多，从而导致回收成本高，难以实现大规模生产。
由于锂离子电池中存在粘接剂，废弃的锂离子电池回收中也涉及粘接剂的去除问题。目前去除粘接剂的的方法可分为两种：一种是使用有机溶剂将粘结剂溶解，另一种是采用高温将粘结剂热解或焚烧。采用有机溶剂溶解粘结剂的方法成本较高，不利于广泛推广，高温热解或焚烧虽然成本低，但热解或焚烧不完全，还会产生的气体污染环境等问题。
因此，有必要解决上述现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其工艺流程短，废水或废酸用量少，不仅降低了石墨的回收成本，而且也减少了能耗和污染，石墨负极再生利用率高。
本发明提供的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，包括下述步骤：
S1 将废弃的钴酸锂电池破碎拆解分离后得到铜箔、铝箔和正负极混合粉料；
S2 将所述的正负极混合粉料进行酸浸处理，形成酸性固液混合物；对所述酸性固液混合物过滤处理后，得到滤液和含有石墨负极和粘接剂的具有滤渣I；
S3 将所述的滤渣I制成具有一定粒径的颗粒状滤渣Ⅱ；
S4 将所述的滤渣Ⅱ放入柱浸的容器中，在容器顶端喷洒配制的溶液，用该溶液循环喷淋一段时间后，得到滤渣Ⅲ；
S5 将所述的滤渣Ⅲ进行球磨处理，得到细粉状滤渣Ⅳ；
S6 将所述的细粉状滤渣Ⅳ在空气气氛下焙烧一段时间，再在惰性气氛下焙烧一段时间，即得到再生的石墨颗粒。
本发明具有下述技术效果：
(1)本发明利用废弃锂离子电池中含有粘接剂聚偏氟乙烯PVDF(包括粘接剂丁苯橡胶SBR))的特点，将酸浸后的过滤的含有石墨负极和粘接剂的滤渣通过造粒方式先粘结成具有一定大小的含有杂质的石墨颗粒(此时造粒时不需要粘接剂)，再利用后续喷淋和阶梯煅烧方式去除石墨颗粒中除PVDF外的其他杂质，回收得到石墨颗粒，既省去了石墨回收过程中需要去除粘接剂这一步骤，也省去了后续锂电池电池制备中负极材料需要先将石墨原料和粘接剂结合制成颗粒的步骤或其他产品需要石墨颗粒的步骤，还解决了现有技术中石墨负极回收需要去除粘接剂杂质消耗大量的酸的问题。
(2)本发明很好的利用了废弃锂离子电池中的粘接剂PVDF(包括SBR)，将其变废为宝，在石墨制粒的工艺中起到粘结的关键性作用。制粒是改善石墨渗透性最有效途径之一，但是石墨在制粒后容易在筑堆过程中粒度离析，不能保证石墨堆的均匀渗透。因此石墨制粒需要添加粘结剂，而废弃锂离子电池本身所含的粘结剂PVDF(包括SBR)在酸碱条件下不会降解，也不会与石墨中的有价金属反应生成形成其他物质溶浸而影响浸出效果。这样，本发明利用废旧锂离子电池中的粘接剂作为石墨制粒中的粘结剂，变废为宝，不仅降低了石墨的回收成本以及石墨作为产品原材料的成本，而且也减少了能耗和污染。
(3)本发明在清除石墨负极杂质工艺中，采用柱浸喷淋清洗方式，大大降低了酸的消耗，克服了传统湿法工艺需要通过消耗大量的酸除掉石墨负极中杂质元素增加回收原料成本和废水废酸的处理成本的缺陷。
(4)本发明工艺简单，工艺流程较短，废水或废酸消耗少，能耗少，污染少，石墨负极再生利用率高，有利于工业化大规模生产，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，本发明实施例提供了一种废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，包括下述步骤：
S1 将废弃钴酸锂电池破碎，通过物理方法拆解分离后得到铜箔、铝箔和正负极混合粉料。
该步骤中，先将废弃锂离子电池进行放电处理，保证电池电压低于1-2V，可通过盐水浸泡或充放电机方式完成，然后通过破碎、筛分等物理方法自动化拆解分离得到电池外壳、铜箔、铝箔和正负极混合粉料，拆解后电池外壳、铜箔和铝箔直接进行回收。
拆解分离后的正负极混合粉料主要包括正极材料钴酸锂、负极材料石墨、正极材料粘结剂PVDF、导电剂、负极材料粘结剂丁苯橡胶(SBR)或羧甲基纤维素钠(CMC)、少量的铝和铜。
S2 将所述的正负极混合粉料进行酸浸处理，形成酸性固液混合物；对所述酸性固液混合物过滤处理后，得到滤液和滤渣I，其中所述的滤渣I包括不溶于酸的石墨负极和粘接剂。本步骤采用酸浸处理，使正极材料和石墨负极材料等分离。具体可将正负极混合粉料置于含双氧水的硫酸中混合搅拌，形成酸性固液混合物，其中硫酸浓度为2-4mol/L，双氧水含量4-6wt％，固液比为80-100g/L,酸浸时的温度为80℃-100℃，时间1-2h。
酸浸处理完成后，对上述酸性固液混合物进行过滤处理，过滤得到滤液和滤渣I，其中滤液包括正极材料钴酸锂、导电剂、铝和铜，负极材料中如采用粘接剂羧甲基纤维素钠(CMC)，也分离于滤液中，滤液经除杂后可进行有价金属元素钴的回收；滤渣I为不溶于酸的石墨负极、粘接剂PVDF(如若负极材料粘接剂采用SBR也在该滤渣I中)以及残留的微量正极材料钴酸锂。
可以理解地，本步骤酸浸处理的目的是使石墨负极材料和粘接剂PVDF和SBR从正负极混合粉料中分离出来，也可以采用其他分离方式。酸浸时所用的无机酸可以是硫酸，也可以是硝酸、盐酸中的任意一种，还原剂可以是双氧水，也可以是亚硫酸钠、硫代硫酸钠中的任意一种。
S3 将滤渣I经过低速球磨一定的时间后，通过旋转造粒法制备具有一定粒径的颗粒状滤渣Ⅱ。
本步骤中，由于滤渣I中本身包含粘接剂，故而可通过旋转造粒法直接将粉级的石墨负极制备成石墨颗粒。
由于滤渣Ⅱ中还包含有微量正极材料钴酸锂，影响回收后的石墨负极纯度，故后续还需对滤渣Ⅱ进行除杂处理。故本步骤中，通过旋转造粒的滤渣Ⅱ颗粒度为50-100目，若颗粒太小，后续对滤渣Ⅱ的除杂浸取时溶液不溶于渗透，如果颗粒太大，微量的钴酸锂浸出效果不佳。
本步骤在旋转造粒前，可先对滤渣I进行一定时间的低速球磨处理，时间为30-60min，可减小滤渣I尺寸，有利于后续旋转造粒处理，球磨速率低于500r/min，可防止快速球磨发热使PVDF变质，不利于后面旋转造粒中粒子的形成。
S4 将滤渣Ⅱ放入柱浸的容器中，在容器顶端喷洒配制的溶液，用该溶液循环喷淋，连续喷淋一定时间后，得到清洗的滤渣Ⅲ。
本步骤目的是用于清除残留在滤渣Ⅱ里面的金属杂质，主要是钴酸锂。
配制的溶液可选用酸或者是铵盐-氨水体系柱浸，所采用的酸包含硫酸、盐酸或柠檬酸，酸浓度为0.5mol/L-5mol/L，所采用的铵盐包括硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或硝酸铵，铵离子浓度为1.5mol/L-5mol/L，布液强度40-60L(m2h)-1，时间100-150天。
滤渣Ⅱ经柱浸酸洗处理后，可彻底清除残留的钴酸锂，得到的滤渣Ⅲ为颗粒状的石墨负极以及少量粘接剂PVDF(如若负极材料粘接剂采用SBR，该滤渣Ⅲ中也有少量SBR)。
本步骤采用喷淋柱浸方法酸洗，可实现耗酸耗能少，减少不必要酸的浪费，降低能耗，减少废水的排放。另外采用喷淋的方式可以实现均匀渗透，避免局部区域遗漏。
S5 将滤渣Ⅲ进行球磨处理，得到细粉状滤渣Ⅳ。
球磨处理可使柱浸后的滤渣Ⅲ颗粒变小，便于后续阶段焙烧充分。
S6 将所述的细粉状滤渣Ⅳ在空气气氛下焙烧一段时间，再在惰性气氛下焙烧一段时间，即得到再生的负极石墨。
本步骤中，所述细粉状滤渣Ⅳ采用阶梯焙烧方式，第一阶段在空气气氛下焙烧，温度200-500℃，时间1-4h，第二阶段在氮气、氩气或氦气中的至少一种气氛下高温退火，温度800-1100℃，时间1-12h。
本步骤第一阶段在空气气氛下低温焙烧，用于清理石墨颗粒外残留的PVDF和SBR。第二阶段在惰性气体(氮气、氩气或氦气中的至少一种)条件下焙烧，可防止高温下石墨在空气状态下大量损耗，实现石墨的再生。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
S1 将废弃的钴酸锂电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2 将得到的正负极粉末置于含双氧水的硫酸溶液中混合搅拌，硫酸浓度为2mol/L，双氧水含量6wt％，固液比为100g/L,在温度为80℃的条件下，酸浸2h，得到酸性固液混合物；对酸性固液混合物过滤处理后，得到含有正极材料的滤液和含有石墨负极和粘接剂的滤渣I，滤液除杂后回收有价金属元素钴，滤渣I进入下一工序；
S3 将酸浸后的滤渣I在转速为500r/min的条件下低速球磨30min后，通过旋转造粒的方法制备100目的颗粒状滤渣Ⅱ；
S4 将制备的颗粒滤渣Ⅱ放入直径为100mm，高度为300mm的玻璃柱中，装入滤渣Ⅱ的高度200mm，采用滴淋方式布液浸出，布液强度50L(m2h)-1，硫酸浓度为4mol/L，淋浸时间120天，得到清洗的滤渣Ⅲ；
S5 经过柱浸处理后，用去离子水清洗，采用球磨机速率为800r/min的条件下球磨24h，得到细粉状滤渣Ⅳ；
S6 将细粉状滤渣Ⅳ置于高温炉，在空气状态下400℃焙烧2h，然后再通入氮气，在1000℃温度下焙烧12h，得到再生的石墨颗粒。
经测定，再生石墨在0.1C倍率下的放电比容量为302.4mAh/g。
实施例2：
S1 将废弃的钴酸锂电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2 将得到的正负极粉末置于含双氧水的硫酸溶液中混合搅拌，硫酸浓度为3mol/L，双氧水含量5wt％，固液比为90g/L,在温度为90℃的条件下，酸浸1.5h，得到酸性固液混合物；对酸性固液混合物过滤处理后，得到含有正极材料的滤液和含有石墨负极和粘接剂的滤渣I，滤液除杂后回收有价金属元素钴，滤渣I进入下一工序；
S3 将酸浸后的滤渣I在转速为400r/min的条件下低速球磨40min后，通过旋转造粒的方法制备80目的颗粒状滤渣Ⅱ；
S4 将制备的颗粒滤渣Ⅱ放入直径为100mm，高度为300mm的玻璃柱中，装入滤渣Ⅱ的高度180mm，采用滴淋方式布液浸出，布液强度52L(m2h)-1，硫酸浓度为3mol/L，淋浸时间120天，得到清洗的滤渣Ⅲ；
S5 经过柱浸处理后，用去离子水清洗，采用球磨机速率为900r/min的条件下球磨24h，得到细粉状滤渣Ⅳ；
S6 将细粉状滤渣Ⅳ置于高温炉，在空气状态下300℃焙烧3h，然后再通入氮气，在950℃温度下焙烧12h，得到再生的石墨颗粒。
经测定，再生石墨在0.1C倍率下的放电比容量为318.3mAh/g。
实施例3：
S1 将废弃的钴酸锂电池通过充放电机放电4小时左右(多次放电，保证电池电压低于1V)，然后通过机械破碎、磁选、筛分等方法自动化拆解分离出正、负极混合粉料、电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜，拆解后电池外壳、铜箔、铝箔和隔膜直接进行回收；
S2 将得到的正负极粉末置于含双氧水的硫酸溶液中混合搅拌，硫酸浓度为2mol/L，双氧水含量4wt％，固液比为80g/L,在温度为100℃的条件下，酸浸1h，得到酸性固液混合物；对酸性固液混合物过滤处理后，得到含有正极材料的滤液和含有石墨负极和粘接剂的滤渣I，滤液除杂后回收有价金属元素钴，滤渣I进入下一工序；
S3 将酸浸后的滤渣I在转速为450r/min的条件下低速球磨35min后，通过旋转造粒的方法制备70目的颗粒状滤渣Ⅱ；
S4 将制备的颗粒滤渣Ⅱ放入直径为100mm，高度为300mm的玻璃柱中，装入滤渣Ⅱ的高度210mm，采用滴淋方式布液浸出，布液强度48L(m2h)-1，硫酸铵中铵离子浓度3mol/L，氨水浓度为5mol/L，淋浸时间120天，得到清洗的滤渣Ⅲ；
S5 经过柱浸处理后，用去离子水清洗，采用球磨机在速率为1000r/min的条件下球磨24h，得到细粉状滤渣Ⅳ；
S6 将细粉状滤渣Ⅳ置于高温炉，在空气状态下450℃焙烧1h，然后再通入氮气，在1100℃温度下焙烧6h，得到再生的石墨颗粒。
经测定，再生石墨在0.1C倍率下的放电比容量为321.4mAh/g。
本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。
Claims (6)
1.废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1 将废弃的钴酸锂电池破碎拆解分离后得到铜箔、铝箔和正负极混合粉料；
S2 将所述的正负极混合粉料进行酸浸处理，形成酸性固液混合物；对所述酸性固液混合物过滤处理后，得到滤液和含有石墨负极和粘接剂的滤渣I；
S3 将所述的滤渣I采用旋转造粒法制成粒径为50-100目的颗粒状滤渣Ⅱ；
S4 将所述的滤渣Ⅱ放入柱浸的容器中，在容器顶端喷洒配制的溶液，用该溶液循环喷淋一段时间后，得到滤渣Ⅲ；
S5 将所述的滤渣Ⅲ进行球磨处理，得到细粉状滤渣Ⅳ；
S6 将所述的细粉状滤渣Ⅳ在空气气氛下焙烧，温度200-500℃，时间1-4h，再在氮气、氩气或氦气中的至少一种气氛下焙烧，温度800-1100℃，时间1-12h，即得到再生的石墨颗粒。
2.如权利要求1所述的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，所述S2步骤酸浸处理是：将所述的正负极混合粉料置于含双氧水的硫酸溶液中混合搅拌，形成所述的酸性固液混合物，所述硫酸浓度为2-4mol/L，所述双氧水含量4-6wt%，固液比为80-100g/L,酸浸温度为80℃-100℃，时间1-2h。
3.如权利要求1所述的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述的滤渣I在造粒前，先进行低速球磨处理，时间为30-60min，速率低于500r/min。
4.如权利要求1所述的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，所述S4步骤中，在容器顶端喷洒配制的溶液选用酸或者铵盐-氨水体系柱浸，其中所述的酸包括硫酸、盐酸或柠檬酸；所述的铵盐包括硫酸铵、醋酸铵、氯化铵或硝酸铵。
5.如权利要求4所述的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述的酸浓度为0.5mol/L-5mol/L，所述的铵盐-氨水体系铵离子浓度为1.5mol/L-5mol/L，布液强度40-60L（m2h）-1，时间100-150天。
6.如权利要求1所述的废弃钴酸锂电池石墨负极再生方法，其特征在于，所述S5步骤中，滤渣Ⅲ进行球磨处理的时间为20-30h，球磨速率为500-1000r/min。
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