CN110416651A - 一种废旧锂离子电池的回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1）用固体导电粉末将废旧锂离子电池掩埋放电；2）将废旧锂离子电池粉碎，然后在高温下下无氧煅烧；3）分选；4）将步骤3）得到的粉末进行收集待用；5）将步骤4）的正极粉末加入到过量的NaOH中，并且进行过滤；6）将步骤5）得到的滤渣加入到硫酸和淀粉的混合溶液中，过滤得到溶液；7）采用分布沉淀的方式除杂；8）在步骤7）处理后的溶液中加入氨水，使得溶液产生结晶；9）在步骤8）的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干；10）烧结。本发明的回收方法回收效率高，成本低；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。

Description

一种废旧锂离子电池的回收方法
技术领域
本发明涉及贵重金属回收，尤其涉及一种废旧锂离子电池的回收方法。
背景技术
随着能源需求的增加和电动车市场的不断发展，锂离子电池以其安全、环保和高比能量等优点受到了人们的青睐。 2016年国家新能源汽车补贴政策进一步明确了动力电池发展的高能量密度要求，在锂离子电池正极材料中，镍钴锰（NCM）三元材料具有更高的比容量，成为新能源车用锂离子动力电池发展的主流方向，
新能源汽车产销量持续正常使得动力电池的回收利用问题越来越突出，国家和地方政府相继出台政策，加快建设良性产业生态***的进程。近两年出台的《汽车动力蓄电池行业规范条件》、《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》等均提出对新能源汽车废旧动力蓄电池进行多层次、多用途的合理利用。
目前我国锂离子电池回收企业的回收技术缺乏统一标准，且管理相对落后，阻碍了动力电池回收产业的发展，主要表现在：
1）回收工艺粗放，针对有价金属的综合回收效率较低；
2）回收过程中污染物排放量大、处理效果差；
3）回收产品单一，附加价值低；
4）回收网络主要由中小公司组成，工艺水平不健全，难以有效回收；
因此，实现资源的清洁、高价值化利用，发掘废旧锂离子动力电池回收技术十分必要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收效率高，回收成本低，并且废旧锂电池放电无污染、安全的废旧锂离子电池的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1）废旧锂离子电池的放电，在放电池内放入一层固体导电粉末；在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复和直至将放电池填满；
2）将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在400-600摄氏度的温度下无氧煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；经过400-600摄氏度的无氧煅烧正极活性材料与集流体之间粘结剂被破坏，从而实现活性材料与集流体之间的分离。
3）在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；通过10目的分选筛后隔膜和一部分外壳以及一部分集流体被分离，而通过65目的振动筛后，正极活性材料被筛出，颗粒较小的外壳和集流体与正极活性材料分离。
4）将振动筛筛出的粉末进行收集待用；
5）将步骤4）的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；加入NaOH主要是将正极活性材料粉末内的铝粉溶解，而正极活性材料里面的金属不与NaOH反应被留在残渣中。
6）将步骤5）得到的滤渣加入到硫酸和淀粉的混合溶液中，所述硫酸的的浓度为4-10mol/L以上，混合溶液中淀粉的量为150-200g/L，反应温度为90-110℃；过滤得到溶液；在进行酸浸的时候，钴与氧之间的化学键特别强，相对而言锂比钴更加容易浸出。淀粉在稀硫酸的作用下发生水解生成多个葡萄糖，而葡萄糖由于具有游离醛基从而具有还原性，在游离醛基的作用下，有助于使Co3+转化为Co2+，从而加快钴在硫酸体系中的浸出。淀粉的价格相对于传统酸浸用到的还原剂（一般用双氧水）而言价格便宜，并且运输和实用均相对方便很多，后续也不需要针对淀粉做过多的处理。
7）采用分布沉淀的方式除去溶液中的Al、Fe和Cu；将溶液pH调至3.7左右，使Fe3+完全沉淀并过滤；继续将溶液pH调至5.37左右，使Al3＋完全沉淀并过滤并过滤；最后将溶液pH调至6.4左右，使Cu2＋完全沉淀并过滤；
8）在步骤7）处理后的溶液中加入氨水，使得溶液产生结晶；通过控制体系的温度、PH值、流量、搅拌转速、氨水浓度等参数，使镍、钴、锰元素在分子水平均相共沉淀，并通过自动控制***调节颗粒的大小，粒度分布及表面形貌等；
9）在步骤8）的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干；
10）将步骤9）得到的沉淀在750℃的温度下进行烧结。
在本发明中，在除去Al、Fe和Cu的浸出液为含有锂、镍、钴、锰离子的溶液，在溶液中加入沉淀剂氨水，得到NCM三元前驱体，进一步加入碳酸钠实现Li2CO3的合成并与NCM直接复合，获得Li2CO3-NCM三元前驱体的复合粉末；最后将所得到的前驱体复合粉末烧结得到NCM三元正极材料。
在本发明中，利用固体导电粉末对废旧锂离子电池进行掩埋，通过导电颗粒的微短路实现废旧锂离子电池的高校、安全并且无污染放电，一方面避免了常规盐水放电是容易造成电池外壳腐蚀、电解液泄露和产生气体（H2，O2，Cl2）的突出问题，另一方面电池放电终止电压低于常规盐水放电，有利于电池的安全拆解。
上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，所述步骤6）的反应温度为75℃-85℃；步骤6）中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L。在本发明的步骤6）的反应中，高温能够加快反应的进程，但是当温度超过85摄氏度，钴离子的水解反应加剧，从而导致钴的浸出率的下降。本发明中，金属的浸出率随着固-液比的增大而降低。固-液比增大时，可溶解于浸出剂中的固体含量增加，其溶度升高，由此造成新生成的反应产物扩散离开反应界面的速率降低，影响了浸出的效果，但是固-液比过小，则反应效率不高，综合考虑选择45g/L-55g/L最为适合。
上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤1）中所述放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为5:1-2:1。在本发明中，实际上是利用了地面对锂离子电池进行放电，安全高效，但是放电效率与放电池的锥度存在很大的关系，这个是因为，废旧锂离子电池相互之间会形成很多复杂的电桥结构，通过锥度的调整可以控制废旧锂离子电池的放电最近路径。
上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤1）中固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5-1:1；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。石墨和干沙能够完全将废旧锂离子电池掩埋，并且石墨起到了导电的作用。
上述的废旧锂离子电池的回收方法，优选的，步骤2）中的废旧锂离子电池粉末在氮气的气氛下煅烧。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的废旧锂离子电池的回收方法回收效率高，成本低；在对废旧锂离子电池进行放电的时候，采用掩埋微放电的形式安全、高效、无污染。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例
一种废旧锂离子电池的回收方法，包括以下步骤，1）废旧锂离子电池的放电，在放电池内放入一层固体导电粉末；在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复和直至将放电池填满；放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为3:1。固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。
2）将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在450摄氏度的温度下，氮气的气氛中煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；
3）在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；
4）将振动筛筛出的粉末进行收集待用；
5）将步骤4）的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；
6）将步骤5）得到的滤渣加入到硫酸和淀粉的混合溶液中，所述硫酸的的浓度为4-10mol/L以上，混合溶液中淀粉的量为150-200g/L，反应温度为90-110℃；滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L。过滤得到溶液；
7）采用分布沉淀的方式除去溶液中的Al、Fe和Cu；将溶液pH调至3.7左右，使Fe3+完全沉淀并过滤；继续将溶液pH调至5.37左右，使Al3＋完全沉淀并过滤并过滤；最后将溶液pH调至6.4左右，使Cu2＋完全沉淀并过滤；
8）在步骤7）处理后的溶液中加入氨水，使得溶液产生结晶；通过控制体系的温度、PH值、流量、搅拌转速、氨水浓度等参数，使镍、钴、锰元素在分子水平均相共沉淀，并通过自动控制***调节颗粒的大小，粒度分布及表面形貌等；
9）在步骤8）的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干；
10）将步骤9）得到的沉淀在750℃的温度下进行烧结。

Claims (5)

1.一种废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：包括以下步骤，1）废旧锂离子电池的放电，在放电池内放入一层固体导电粉末；在固体导电粉末上铺上一层废旧锂离子电池；重复和直至将放电池填满；
2）将废旧锂离子电池粉碎，然后将粉碎的废旧锂离子电池在400-600摄氏度的温度下无氧煅烧，直至电解液全部挥发并且正极完全脱层；
3）在10目的分选筛上进行分选，未被筛下的颗粒进入到风力摇床内，被筛出的颗粒进入65目的振动筛内；
4）将振动筛筛出的粉末进行收集待用；
5）将步骤4）的粉末加入到过量的NaOH中，直至不再产生气泡，并且进行过滤；
6）将步骤5）得到的滤渣加入到硫酸和淀粉的混合溶液中，所述硫酸的浓度为4-10mol/L以上，混合溶液中淀粉的量为150-200g/L，反应温度为90-110℃；过滤得到溶液；
7）采用分布沉淀的方式除去溶液中的Al、Fe和Cu，
将溶液pH调至3.7左右，使Fe3+完全沉淀并过滤；继续将溶液pH调至5.37左右，使Al3＋完全沉淀并过滤并过滤；最后将溶液pH调至6.4左右，使Cu2＋完全沉淀并过滤；
8）在步骤7）处理后的溶液中加入氨水，使得溶液产生结晶；
9）在步骤8）的溶液中加入过量的碳酸钠，将得到的沉淀洗涤烘干；
10）将步骤9）得到的沉淀在750℃的温度下进行烧结。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：所述步骤6）中滤渣和混合溶液的体积比为45g/L-55g/L。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤1）中所述放电池设置在地下呈倒圆锥形，锥度为5:1-2:1。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤1）中固体导电粉末为石墨和干沙的混合固体，所述石墨的与干沙的重量比为1:5-1:1；废旧锂离子电池被导电固体粉末完全包裹。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池的回收方法，其特征在于：步骤2）中的废旧锂离子电池粉末在氮气的气氛下煅烧。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111370794A (zh) * 2020-03-19 2020-07-03 河南小威环境科技有限公司 一种锂离子电池电量释放的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111370794A (zh) * 2020-03-19 2020-07-03 河南小威环境科技有限公司 一种锂离子电池电量释放的方法

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