CN114843450A - 一种钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域,尤其是提供了一种钠离子电池。所述钠离子电池包含正极、负极和非水电解液;所述负极包含负极活性材料,所述负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5。本发明创新性地从负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x和摩尔电导率y多方面综合考虑来设计电解液,可在有效降低钠离子电池内阻的同时增加电池容量,使其具有内阻低及循环稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种钠离子电池。
背景技术
由于锂资源全球储量有限,造成锂离子电池成本大幅增加。而钠资源丰度较高,其材料成本更低,而且技术上可实现与锂离子电池相似的功能,因此开发高性能的钠离子电池有助于缓解新能源行业的资源问题。与锂离子电池的石墨负极不同,钠离子电池负极通常使用比较面积较大的无定形碳材料作为负极,比如硬碳,由于电极活性材料比表面积越大,电解液在电池的消耗越多,因此钠离子电池的电解液设计与锂离子电池存在较大差异。
钠离子电池由于使用比表面积较大的无定形碳作为负极,在电池化成阶段消耗较多电解液,成膜较厚,导致电池内阻较高、电池容量较低。
发明内容
基于此,本发明的目的在于提供一种钠离子电池,其具有内阻低及循环稳定性好等优点。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案。
一种钠离子电池,所述钠离子电池包含正极、负极和非水电解液;所述负极包含负极活性材料,所述负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5。
在一些实施例中,所述a、b、x、和y满足0.4≤a×b×x/y≤1.3。
在一些实施例中,所述负极活性材料在负极的质量分数a为90%~99%。
在一些实施例中,所述负极活性材料的比表面积b为3~7g/m2。
在一些实施例中,所述非水电解液的密度x为0.8~1.4g/cm3。优选地,所述非水电解液的密度x为0.9~1.3g/cm3。
在一些实施例中,所述非水电解液的摩尔电导率y为5~12S·cm2/mol。优选地,所述非水电解液的摩尔电导率y为6~11S·cm2/mol。
在一些实施例中,所述负极活性材料选自硬碳、软碳、石墨、石墨烯、中间相碳微球中的至少一种。
在一些实施例中,所述非水电解液含有电解液盐与溶剂。
在一些实施例中,所述电解液盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠和四氟硼酸钠中的至少一种。
在一些实施例中,所述溶剂选自C3~C5的碳酸酯、C2~C6的羧酸酯和C4~C10的醚中的至少一种。
在一些实施例中,所述正极包含正极活性材料,所述正极活性材料选自含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物中的至少一种。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明针对钠离子电池内阻大和电池容量低的问题,创新性地提出从负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x和非水电解液的摩尔电导率y多方面综合考虑来设计钠离子电池:对于比表面积较大的碳负极,减小非水电解液密度,可降低负极单位体积吸附的非水电解液含量,减少参与成膜过程中副反应消耗的非水电解液;增加非水电解液的摩尔电导率,有利于提升成膜过程的载流子利用率,减少阴离子参与成膜,形成更薄的界面膜。并进一步通过研究发现,当所述负极活性材料在负极中的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5时,可在有效降低钠离子电池内阻的同时增加电池容量,使其具有内阻低及循环稳定性好等优点。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂,均为市售产品。
除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块,而是可选地还包括没有列出的步骤,或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本实施例提供了一种钠离子电池,所述钠离子电池包含正极、负极和非水电解液;所述负极包含负极活性材料,所述负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5。
发明人经过研究发现,当a×b×x/y值高于1.5时,负极单位体积吸附的电解液较多,电解液消耗较多;摩尔电导率较低,成膜动力学过程较慢,阴离子参与成膜较多,形成界面膜较厚,导致电池内阻较大;当a×b×x/y值低于0.3时,负极单位体积吸附的电解液过少,成膜不足,形成不稳定界面膜;电解液摩尔电导率较高,成膜动力学过程较快,阴离子参与成膜较少,形成界面膜机械强度不稳定,降低电池循环稳定性。
在一些优选的实施例中,所述a、b、x、和y满足0.4≤a×b×x/y≤1.3。
具体地,所述a×b×x/y值为0.25、0.28、0.3、0.4、0.43、0.45、0.5、0.65、0.75、0.8、0.82、0.9、0.98、1、1.2、1.25、1.3、1.4、1.5、1.65、1.86。
在一些实施例中,所述负极活性材料在负极的质量分数a为90%~99%。
在一些实施例中,所述负极活性材料的比表面积b为3~7g/m2。
在一些实施例中,所述非水电解液的密度x为0.8~1.4g/cm3。
在一些优选的实施例中,所述非水电解液的密度x为0.9~1.3g/cm3。
在一些实施例中,所述非水电解液的摩尔电导率y为5~12S·cm2/mol。
在一些优选的实施例中,所述非水电解液的摩尔电导率y为6~11S·cm2/mol。
在一些实施例中,所述负极活性材料选自硬碳、软碳、石墨、石墨烯、中间相碳微球中的至少一种。
在一些实施例中,所述非水电解液含有电解液盐与溶剂。
在一些实施例中,所述电解液盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠和四氟硼酸钠中的至少一种。
在一些实施例中,所述溶剂选自C3~C5的碳酸酯、C2~C6的羧酸酯和C4~C10的醚中的至少一种。
在一些优选的实施例中,所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯二甲酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的至少一种。
在一些实施例中,所述正极包含正极活性材料,所述正极活性材料包括但不限于过渡金属氧化物、普鲁士类材料、磷酸盐、硫酸盐、钛酸盐材料中的至少一种。其中,所述过渡金属氧化物的化学式可为NazMxOy,M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种,更为优选的,所述过渡金属氧化物为NaNimFenMnpO2(m+n+p=1,0≤m≤1,0≤n≤1,0≤p≤1)或NaNimConMnpO2(m+n+p=1,0≤m≤1,0≤n≤1,0≤p≤1);所述普鲁士类材料的分子式为NaxM[M′(CN)6]y·zH2O,其中M为过渡金属,M′为过渡金属,0<x≤2,0.8≤y<1,0<z≤20,更为优选的,所述普鲁士类材料为NaxMn[Fe(CN)6]y·nH2O(0<x≤2,0<y≤1,0<z≤10)或NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O(0<x≤2,0<y≤1,0<z≤10);所述磷酸盐的化学式为Na3(MO1- xPO4)2F1+2x,0≤x≤1,M选自Al、V、Ge、Fe、Ga中的至少一种,更为优选的,所述磷酸盐为Na3(VPO4)2F3或Na3(VOPO4)2F;所述磷酸盐的化学式为Na2MPO4F,M选自Fe、Mn中的至少一种,更为优选的,所述磷酸盐为Na2FePO4F或Na2MnPO4F;所述钛酸盐材料可选自Na2Ti3O7、Na2Ti6O13、Na4Ti5O12、Li4Ti5O12、NaTi2(PO4)3中的至少一种;所述硫酸盐的化学式为Na2M(SO4)2·2H2O,M可选自Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Mo、Sb、V中的至少一种。
在一些实施例中,所述正极还包括有正极粘结剂和正极导电剂。
所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂;丙烯酸类树脂;以及苯乙烯丁二烯橡胶中的至少一种。
所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中,所述负极还包括有负极粘结剂和负极导电剂。所述负极粘结剂和负极导电剂可分别与所述正极粘接剂和正极导电剂相同,在此不再赘述。
在一些实施方式中,所述正极的制备方法为:将正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂和正极溶剂均匀混合,涂覆在基材上,除去正极溶剂,得到所述正极。所述正极溶剂为常规选择,例如可以是氮甲基吡咯烷基酮(NMP)。
在一些实施方式中,所述负极的制备方法为:将负极活性材料、负极粘结剂、负极导电剂和负极溶剂均匀混合,涂覆在基材上,除去负极溶剂,得到所述负极。所述负极溶剂为常规选择,例如可以是纯水。
在一些实施例中,所述钠离子电池中还包括有隔膜,所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜,可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等,包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
在一些实施方式中,所述钠离子电池的制备方法为二次电池通用制备方法,即将正极、隔膜、负极组合,注入非水电解液,得到钠离子电池。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种钠离子电池,其包含正极、负极和非水电解液。
所述非水电解液制备方法如下:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯二甲酯、碳酸甲乙酯按照质量比25:10:30:35配制成混合溶剂,将100g混合溶剂与14g六氟磷酸钠配制成溶液,获得密度x为1.2g/cm3、摩尔电导率y为7S·cm2/mol的溶液。
所述负极包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂;所述负极活性材料为硬碳,硬碳在负极的质量分数a为95%,硬碳的比表面积b为6g/m2;所述负极粘结剂在负极的质量分数为3%;所述负极导电剂在负极的质量分数为2%。
所述正极包括正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂;所述正极活性材料为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2;所述正极活性材料、正极粘结剂和正极导电剂的质量比为96:2:2。
本实施例中,所述a×b×x/y值为0.98。
实施例2
本实施例提供一种钠离子电池,其包含正极、负极和非水电解液。
所述非水电解液制备方法如下:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯二甲酯、碳酸甲乙酯按照质量比25:10:30:35配制成混合溶剂,将100g混合溶剂与14.7g六氟磷酸钠配制成溶液,获得密度x为1.2g/cm3、摩尔电导率y为6.5S·cm2/mol的溶液。
所述负极包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂;所述负极活性材料为硬碳,硬碳在负极的质量分数a为97%,硬碳的比表面积b为7g/m2;所述负极粘结剂在负极的质量分数为2%;所述负极导电剂在负极的质量分数为1%。
所述正极同实施例1。
本实施例中,所述a×b×x/y值为1.25。
实施例3
本实施例提供一种钠离子电池,其包含正极、负极和非水电解液。
所述非水电解液制备方法如下:将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸酯二乙酯、碳酸甲乙酯按照质量比20:10:60:10配制成混合溶剂,将100g混合溶剂与9.5g六氟磷酸钠配制成溶液,获得密度x为1.1g/cm3、摩尔电导率y为9.5S·cm2/mol的溶液。
所述负极包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂;所述负极活性材料为硬碳,硬碳在负极的质量分数a为93%,硬碳的比表面积b为4g/m2;所述负极粘结剂在负极的质量分数为4%;所述负极导电剂在负极的质量分数为3%。
所述正极同实施例1。
本实施例中,所述a×b×x/y值为0.43。
对比例1:
本对比例提供一种钠离子电池,其包含正极、负极和非水电解液。
所述非水电解液制备方法如下:将碳酸乙烯酯、碳酸酯二甲酯、碳酸甲乙酯按照质量比80:5:15配制成混合溶剂,将100g混合溶剂与21.8g六氟磷酸钠配制成溶液,获得密度x为1.4g/cm3、摩尔电导率y为5S·cm2/mol的溶液。
所述负极包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂;所述负极活性材料为硬碳,硬碳在负极的质量分数a为95%,硬碳的比表面积b为7g/m2;所述负极粘结剂在负极的质量分数为3%;所述负极导电剂在负极的质量分数为2%。
所述正极同实施例1。
本对比例中a×b×x/y值为1.86。
对比例2:
本对比例提供一种钠离子电池,其包含正极、负极和非水电解液。
所述非水电解液制备方法如下:将碳酸丙烯酯、碳酸酯二乙酯、丙酸丙酯按照质量比10:5:85配制成混合溶剂,将100g混合溶剂与4g六氟磷酸钠配制成溶液,获得密度x为0.9g/cm3、摩尔电导率y为12S·cm2/mol的溶液。
所述负极包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂;所述负极活性材料为硬碳,硬碳在负极的质量分数a为93%,硬碳的比表面积b为4g/m2;所述负极粘结剂在负极的质量分数为4%;所述负极导电剂在负极的质量分数为3%。
所述正极同实施例1。
本对比例中a×b×x/y值为0.28。
对实施例1~3及对比例1~2中的钠离子电池的性能进行测试:在电压范围1.50~3.95V进行循环充放电测试,记录电池内阻与循环200次的容量保持率。
结果如表1所示:
表1性能测试结果
上述结果表明,本发明钠离子电池具有较低的内阻与较高的容量保持率,电池性能较优。
与实施例1相比,对比例1钠离子电池使用的负极活性材料具有更高的比表面积,非水电解液密度较高、摩尔电导率较低,a×b×x/y值为1.86,大于1.50,负极单位体积吸附的电解液较多,非水电解液消耗较多;摩尔电导率较低,成膜动力学过程较慢,阴离子参与成膜较多,形成界面膜较厚,导致电池内阻较大。
与实施例1相比,对比例2使用的负极活性材料具有更低的比表面积,非水电解液密度较低、摩尔电导率较高,a×b×x/y值为0.28,小于0.30,负极单位体积吸附的非水电解液过少,成膜不足,形成不稳定界面膜;非水电解液摩尔电导率较高,成膜动力学过程较快,阴离子参与成膜较少,形成界面膜机械强度不稳定,降低电池循环稳定性,电池容量保持率较低。
实施例2与对比例1进行比对,使用比表面积较高的负极活性材料时,降低x值,增加y值,使所述a、b、x、和y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5,可获得更低的阻抗。
实施例3与对比例2进行比对,使用比表面积较低的负极活性材料时,增加x值,降低y值,使所述a、b、x、和y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5,可获得更优的循环性能。
综上所述,本发明通过优化钠离子电池负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y,使所述a、b、x、和y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5,可有效提高钠离子电池循环稳定性并降低电池内阻。当a×b×x/y的值不在本发明范围内时,制备获得的钠离子电池性能明显降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钠离子电池,所述钠离子电池包含正极、负极和非水电解液;其特征在于,所述负极包含负极活性材料,所述负极活性材料在负极的质量分数a、负极活性材料的比表面积b、非水电解液的密度x、非水电解液的摩尔电导率y满足0.3≤a×b×x/y≤1.5。
2.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述a、b、x、和y满足0.4≤a×b×x/y≤1.3。
3.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述负极活性材料在负极的质量分数a为90%~99%。
4.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述负极活性材料的比表面积b为3~7g/m2。
5.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述非水电解液的密度x为0.8~1.4g/cm3。
6.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述非水电解液的摩尔电导率y为5~12S·cm2/mol。
7.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述负极活性材料选自硬碳、软碳、石墨、石墨烯、中间相碳微球中的至少一种。
8.如权利要求1所述的钠离子电池,其特征在于,所述非水电解液含有电解液盐与溶剂。
9.如权利要求8所述的钠离子电池,其特征在于,所述电解液盐选自六氟磷酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、三氟甲基磺酸钠和四氟硼酸钠中的至少一种;和/或,所述溶剂选自C3~C5的碳酸酯、C2~C6的羧酸酯和C4~C10的醚中的至少一种。
10.如权利要求1~9任一项所述的钠离子电池,其特征在于,所述正极包含正极活性材料,所述正极活性材料选自含钠的层状氧化物、含钠的聚阴离子化合物、含钠的普鲁士蓝化合物中的至少一种。
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