JPWO2016159218A1 - レゾール型変性フェノール樹脂組成物、その製造方法および接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明によれば、ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有するレゾール型変性フェノール樹脂を含むレゾール型変性フェノール樹脂組成物が提供される。【化１】（式（１）において、ｍは、１以上の整数である。ｍが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｍが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）【化２】（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

Description

本発明は、レゾール型変性フェノール樹脂組成物、その製造方法、および接着剤に関するものである。

レゾール型フェノール樹脂は、機械的特性、電気的特性および接着性に優れた樹脂材料である。そのため、レゾール型フェノール樹脂は、種々の技術分野において、成形品の基材となる材料同士を結合させるバインダー樹脂として広く用いられている。このレゾール型フェノール樹脂については、接着強度等の硬化特性を改善すべく、従来から種々の検討がなされてきた。

レゾール型フェノール樹脂の硬化特性の向上に着目した技術として、たとえば、以下のものがある。

特許文献１には、硬化時間が短く、優れた接着強度を有したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）と、ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）と多価の金属塩（Ｃ）と、亜硝酸の金属塩または亜硝酸のエステル（Ｄ）とを含む接着剤組成物が開示されている。

特許文献２には、優れた接着強度を示す、レゾール型フェノール樹脂と、硝酸塩又は硝酸とを含む湿式摩擦板用接着剤が開示されている。

特開２０１４―２４８８１号公報 特開２００６―８３８９２号公報

しかしながら、近年レゾール型フェノール樹脂の硬化特性について要求される技術水準は、ますます高くなっている。特に、近年では、機械的特性に優れた成型品を短時間で効率よく作製する観点から、短い硬化時間で優れた接着強度を実現できるレゾール型フェノール樹脂が要求されている。

そこで、本発明は、高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能なレゾール型変性フェノール樹脂組成物及びその製造方法、かかるレゾール型変性フェノール樹脂組成物を含む接着剤を提供する。

本発明によれば、分子構造中に、ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有するレゾール型変性フェノール樹脂を含むレゾール型変性フェノール樹脂組成物が提供される。

（式（１）において、ｍは、１以上の整数である。ｍが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｍが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

さらに、本発明によれば、塩基性触媒の存在下、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、第１の反応生成物を得る第１の工程と、前記第１反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させて、レゾール型変性フェノール樹脂を得る第２の工程と、を含むレゾール型変性フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、上記レゾール型変性フェノール樹脂組成物を含む、接着剤が提供される。

本発明によれば、高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能なレゾール型変性フェノール樹脂組成物及びその製造方法、かかるレゾール型変性フェノール樹脂組成物を含む接着剤を提供できる。

＜レゾール型変性フェノール樹脂組成物＞
本実施形態に係るレゾール型変性フェノール樹脂組成物（以下、レゾール型フェノール樹脂組成物ともいう。）は、分子構造中にジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂとを有するレゾール型変性フェノール樹脂を含む。言い換えると、本発明の組成物に含まれるレゾール型変性フェノール樹脂は、構造単位Ｂからなる一般的なレゾール型フェノール樹脂の構造中に、ジメチルフェノール骨格を有する構造単位Ａを有する。このように、本レゾール型フェノール樹脂組成物は、電子供与基であるメチル基を２つ有する構造単位Ａを含むレゾール型変性フェノール樹脂を含むものであるが故、従来のレゾール型フェノール樹脂組成物と比べて反応性が優れる。また、本発明の樹脂組成物は、上述したように電子供与基であるメチル基を２つ有する構造単位Ａを含むレゾール型変性フェノール樹脂を含むため、当該樹脂を熱硬化させた際における架橋密度を向上させることも可能である。したがって、本発明のレゾール型フェノール樹脂組成物によれば、従来のレゾール型フェノール樹脂組成物と比べて高い接着強度を短い接着時間で実現することが可能である。

（式（１）において、ｍは、１以上の整数である。ｍが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｍが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

（式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

上記レゾール型変性フェノール樹脂組成物に含まれるレゾール型変性フェノール樹脂は、ジメチルフェノール類を含むフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる。

本発明のレゾール型変性フェノール樹脂は、一般的なレゾール型フェノール樹脂が有する構造である構造単位Ｂに加え、ジメチルフェノール骨格を有する構造単位Ａを含む。構造単位Ａが誘導され得るジメチルフェノール類の具体例としては、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノールおよび３，５−ジメチルフェノール等が挙げられる。中でも、置換基であるメチル基の嵩高さに伴う、得られる樹脂の反応性、加熱時の構造安定性等の観点から、３，５−ジメチルフェノールが好ましい。この場合、得られるレゾール型変性フェノール樹脂は、３，５−ジメチルフェノールによって変性された下記式（３）で表される構造単位Ｃを有する。

（式（３）において、ｍは、１以上の整数である。ｍが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｍが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）

好ましい実施形態において、本発明のレゾール型変性フェノール樹脂は、構造単位Ａと構造単位Ｂとからなる。

構造単位Ｂが誘導され得るフェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類が挙げられる。

また、上記レゾール型変性フェノール樹脂は、上述した一般式（１）で表されるジメチルフェノール類に由来する構造単位Ａおよび式（２）で表されるフェノール類に由来する構造単位Ｂに加え、他のフェノール類に由来する構造単位を有していてもよい。かかるフェノール類の具体例としては、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類；ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体：及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。中でも、硬化物の機械的強度を高める観点から、フェノール、クレゾール類およびビスフェノールＡからなる群より選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。また、フェノール類は、樹脂を製造する工程における取り扱い性の観点から、後述する有機溶媒に可溶であることが好ましい。

本レゾール型変性フェノール樹脂組成物は、加熱時の反応性、硬化物の機械的強度および硬化物の製造コスト等のバランスの観点から、レゾール型変性フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基を有するすべての構造単位における上記一般式（１）で表される構造単位Ａの割合をジメチルフェノール変性率とした時、かかるジメチルフェノール変性率が、好ましくは、３％以上５０％以下であり、さらに好ましくは、３％以上４０％以下であり、最も好ましくは、３％以上３５％以下である。上記下限値以上とすることで、レゾール型変性フェノール樹脂の十分な硬化性向上効果が得られる。また、上記上限値以下とすることで、レゾール型変性フェノール樹脂の製造において高価なジメチルフェノール類の使用量を低減させることが可能であり、それによりコストの観点から実用性に優れたレゾール型変性フェノール樹脂を得ることができる。

ここで、本レゾール型変性フェノール樹脂組成物は、取り扱い性の観点から、液状の形態であることが好ましい。以下、本レゾール型フェノール樹脂組成物が液状の形態である場合を例に挙げて説明する。

本発明の樹脂組成物に含まれるレゾール型変性フェノール樹脂は、塩基性触媒下、ジメチルフェノール類を含む各種フェノール類と、アルデヒド類とを反応させて得られる。レゾール型変性フェノール樹脂の製造のための原料である各種フェノール類の具体例は上述した通りである。

次に、本レゾール型変性フェノール樹脂組成物の製造方法について説明する。
本レゾール型変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、第１の反応生成物を得る第１の工程と、第１反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させてレゾール型変性フェノール樹脂を得る第２の工程を含む。

上記第１の工程において用いられるフェノール類は、構造単位Ｂが由来するフェノール類として上述したとおりである。

上記第２の工程において用いられるジメチルフェノール類は、構造単位Ａが由来するジメチルフェノール類として上述したとおりである。

レゾール型変性フェノール樹脂を製造するための原料であるアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらアルデヒド類の前駆体あるいはこれらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。中でも、製造コストの観点から、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが好ましい。

レゾール型変性フェノール樹脂を製造するために使用される塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；石灰等の酸化物；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；リン酸ナトリウム等のリン酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等のアミン類が挙げられる。

上記第２の工程に使用するジメチルフェノール類の量は、得られるレゾール型変性フェノール樹脂の反応性および硬化性を向上させる観点から、当該ジメチルフェノール類を除くフェノール類１００重量部に対して、好ましくは、５重量部以上１００重量部以下であり、さらに好ましくは、５重量部以上５０重量部以下である。上記下限値以上とすることで、得られるレゾール型変性フェノール樹脂の十分な硬化性向上効果が得られる。また、上記上限値以下とすることで、高価なジメチルフェノール類の使用量を低減させることが可能であり、コストの観点から実用性に優れたレゾール型変性フェノール樹脂を得ることができる。

また、上記製造方法に用いられるジメチルフェノール類を含む各種フェノール類の合計量（Ｐ）と、アルデヒド類の量（Ｆ）は、得られるレゾール型変性フェノール樹脂の接着強度を向上させる観点から、モル比換算した（Ｆ／Ｐ）の値が、好ましくは、０．８以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２．５以下である。上記下限値以上することで、レゾール型変性フェノール樹脂の熱硬化の際に十分な架橋密度を実現することができるため、より一層接着強度を向上させることが可能となる。また、上記上限値以下とすることで、その接着性が損なわれる程度まで架橋密度が向上することが防がれるため、結果として、接着強度が優れたレゾール型変性フェノール樹脂を得ることができる。

また、本製造方法において使用する塩基性触媒量は、未反応のフェノール類及びアルデヒド類量を低減する観点から、ジメチルフェノール類を含む各種フェノール類１モルに対し、好ましくは、０．０１モル以上１モル以下であり、さらに好ましくは、０．０５モル以上０．５モル以下である。上記下限値以上とすることで、レゾール型変性フェノール樹脂の合成反応時間を短縮することができるため、生産性が優れたレゾール型変性フェノール樹脂を実現することができる。また、上記上限値以下とすることで、レゾール型変性フェノール樹脂自体の合成反応の反応速度が急激に上昇することを防ぐことができるため、樹脂組成物を安定した品質で得ることができる。

また、レゾール型変性フェノール樹脂に含まれる未反応フェノール類（遊離フェノール）の含有量は、当該レゾール型変性フェノール樹脂全量に対して、好ましくは、５質量％未満であり、さらに好ましくは、３質量％未満である。未反応フェノール類が上記範囲内であることにより、フェノール成分の揮発を抑制することが可能となり、良好な作業環境を提供することができる。また、未反応フェノール類（遊離フェノール）の含有量が上記上限値以下である場合、本レゾール型変性フェノール樹脂を製造する際に、煩雑な手順を要する脱モノマー処理を行う必要がなくなる。

上述した第１の反応工程および第２の反応工程において使用する反応溶媒としては、水が一般的であるが、有機溶媒を使用してもよい。かかる有機溶媒の具体例としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等が挙げられる。そして、かかるアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。また、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。芳香族類の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。

本レゾール型変性フェノール樹脂組成物は、上述したレゾール型変性フェノール樹脂に加え、ポリビニルブチラール樹脂、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエラストマを含むことが好ましい。こうすることで、可とう性及び靱性等の機械的特性が優れた硬化物を得ることが可能な接着剤を実現することができる。

上述したエラストマの含有量は、得られる硬化物の機械的特性を向上させる観点から、本レゾール型フェノール樹脂組成物全量に対して、好ましくは、１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは、２重量％以上１０重量％以下である。上記下限値以上とすることで、樹脂組成物の柔軟性が向上され得、樹脂組成物を接着剤として用いた場合、接着強度を向上させることができる。また、上記上限値以下とすることで、耐熱性に劣るエラストマの含有量を低減できるため、結果として、耐熱性という観点において優れた樹脂組成物を実現することができる。

また、本レゾール型フェノール樹脂組成物は、レゾルシン類をさらに含有していてもよい。こうすることで、当該本レゾール型フェノール樹脂組成物の硬化速度をより一層向上させることができる。かかるレゾルシン類の具体例としては、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、２，５−ジメチルレゾルシン等のメチルレゾルシン類、４−エチルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、２−ニトロレゾルシン、４−ブロモレゾルシン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、樹脂組成物の製造コストと成型性の観点から、レゾルシン、メチルレゾルシン類からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。

上述したレゾルシン類の含有量は、硬化物の硬化特性を向上させる観点から、本レゾール型フェノール樹脂組成物全量に対して、好ましくは、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上５重量％以下である。上記下限値以上とすることで、樹脂組成物の硬化性を向上させることが可能である。また、上記上限値以下とすることで、架橋密度が低下することを抑制できるため、硬化特性および接着強度の観点において優れた樹脂組成物を実現することができる。

また、レゾール型フェノール樹脂組成物は、その取り扱い性を向上させる観点から、有機溶媒中の溶液として提供され得る。かかる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。

次に、本レゾール型フェノール樹脂組成物の用途について説明する。
本レゾール型フェノール樹脂組成物は、摩擦材と基材とを接着するための接着剤として使用することができる。なお、かかる基材の具体例としては、天然繊維、金属繊維、炭素繊維、化学繊維などの繊維類を単独又は２種以上使用した基材が挙げられる。ここで、かかる摩擦材としては、繊維基材と、充填剤と、上述した接着剤を含む結合材とを混合し、得られた混合物を熱成形することによって製造されたもの等が挙げられる。上述した繊維基材の具体例としては、スチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維、アラミド繊維、セルロース繊維等の有機繊維が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、アラミド繊維等の有機繊維を含むことが好ましい。上述した充填剤の具体例としては、珪藻土、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオンおよびタルク等の無機充填剤、カシューダストおよびラバーダスト等の有機充填剤、グラファイト、三硫化アンチモン、二硫化モリブデンおよび二硫化亜鉛等の潤滑材が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、無機充填剤を使用することが好ましい。

本レゾール型フェノール樹脂組成物は、砥石、鋳物、ゴム成形品、粘着テープ、フェルト、型材、耐火物および保温剤等の成型品を作製するための製造原料としても使用することができる。この場合、本レゾール型フェノール樹脂組成物には、成型品の用途に応じて、適宜、充填剤を添加混合してもよい。また、本レゾール型フェノール樹脂組成物を上述した用途で使用する場合、各成型品は本レゾール型フェノール樹脂組成物を加熱混練して所望の形状に成形することにより得ることができる。なお、上記加熱混練は、たとえば、ロール、コニーダおよび二軸押出し機等の混練機単独で行ってもよく、ロールと他の混練機とを組み合わせて行ってもよい。

本レゾール型フェノール樹脂組成物が粉末状の形態である場合、当該レゾール型フェノール樹脂組成物は、以下の（１）〜（１３）に示す用途で使用することが可能である。この場合、本レゾール型フェノール樹脂組成物には、使用前に、砥粒、無機充填材、有機充填材、珪砂、硬化剤、カップリング剤、ゴム、基材、溶剤、顔料、繊維、界面活性剤、凝集剤、毛材料、発泡剤、ガラス、骨材、カーボン、酸等の充填剤を、ドライミックスにより添加しておくことが好ましい。ここで、ドライミックスとは、粉末状の本レゾール型フェノール樹脂組成物と充填剤とを、それぞれ溶融することなく混合することを示している。なお、本レゾール型フェノール樹脂組成物と充填剤とを、ドライミックスする際に、それぞれの成分を加熱してもよいが、いずれかを溶融させて混練する加熱混練のような態様は、用いない。
（１）一般研削砥石、重研削砥石、切断砥石、オフセット砥石、ガラスクロス処理用、ダイヤモンド砥石等の砥石を得るための樹脂材料。
（２）研磨布、研磨紙、ディスクサンドペーパー、研磨バブ等の研磨布紙を得るための樹脂材料。
（３）シェルモールド法（コールドコート、セミホットコート、ドライホットコート）、有機自硬性（コールドボックス、フェノールウレタン、フェノール酸硬化、リノキュア、フラン、有機酸エステル）、ホットボックス、シェル接着剤、塗型材等の鋳物を得るための樹脂材料。
（４）ブレーキライニング、クラッチフェーシング、ディスクパッド、ペーパークラッチフェーシング、制輪子等の摩擦材を得るための樹脂材料。
（５）ゴム補強、ホットメルト接着剤、粘着テープ、ゴム系接着剤配合、ゴムラテックス配合、タッキファイヤー、感圧接着剤、金属接着剤配合、ゴム加硫、シーリング材等のゴムを得るための樹脂材料。
（６）コンデンサー被覆、絶縁ワニス等の電気絶縁材を得るための樹脂材料。
（７）塗料用ベース、油変性塗料、家具用塗料、金属缶用塗料、印刷インキ、オフセット印刷、染色助剤、フォトレジスト等の塗料・印刷インキを得るための樹脂材料。
（８）フェルト、フェノール発泡、木粉成形、フェノール樹脂繊維、ハードボード、パーティクルボード、強化木、インシュレーションボード等の有機材料を得るための樹脂材料。
（９）ビーター添加、バッテリーセパレーター、エアーフィルター、オイルフィルター等のパルプ含浸製品を得るための樹脂材料。
（１０）ガラス繊維製品（マット、保温筒）、ロックウール・スラグウール製品、釣竿等の無機繊維結合品を得るための樹脂材料。
（１１）不定形材（マッド材、吹付材、スタンプ材、投げ込み材、圧入材、キャスタブル）、定形材（塩基性不焼成、炭珪焼成、スライディングノズル、浸漬ノズル）、押湯保温材、タンディッシュボード、骨材一次結合材、坩堝等の耐火物製品を得るための樹脂材料。
（１２）合板（特類）、集成材、パネル接着剤等の木工接着剤を得るための樹脂材料。
（１３）不滲透性炭素製品、炭素質シーリング材、電刷子、摺動材、活性炭、耐食目地剤、エポキシ樹脂硬化剤、注型、フェノールＦＲＰ等のその他の製品を得るための樹脂材料。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１００重量部、３７％ホルマリン水溶液１１７重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．２）、３０％アンモニア水溶液４重量部を添加し、還流条件下で４０分間反応させた。その後、９１ｋＰａの減圧条件下で脱水を行いながら系内の温度が７０℃に達したところでメタノールを２０重量部、３，５−ジメチルフェノールを１５重量部加えて、８０℃で３時間反応させた。次いで、メタノールを７重量部、トルエンを１５重量部加えることにより、レゾール型変性フェノール樹脂を得た。得られたレゾール型変性フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。

得られたレゾール型変性フェノール樹脂を、ポリビニルブチラール樹脂２９重量部をメタノール７８重量部とトルエン６重量部で溶解させた溶液に混合して接着剤（レゾール型変性フェノール樹脂組成物）３９１重量部を得た。

＜実施例２＞
実施例１の接着剤（レゾール型変性フェノール樹脂組成物）に対してレゾルシン３重量部を添加して接着剤（レゾール型変性フェノール樹脂組成物）を得た点以外は、実施例１と同様の方法を採用した。

＜実施例３＞
３，５−ジメチルフェノールを５重量部用いた点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型変性フェノール樹脂と接着剤（レゾール型変性フェノール樹脂組成物）を作製した。得られたレゾール型変性フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。

＜実施例４＞
３，５−ジメチルフェノールを５０重量部用いた点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型変性フェノール樹脂と接着剤（レゾール型変性フェノール樹脂組成物）を作製した。得られたレゾール型変性フェノール樹脂は、分子構造中に、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位と、フェノールに由来する構造単位と、を有したものであった。

＜比較例１＞
３，５−ジメチルフェノールを用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法でレゾール型フェノール樹脂と接着剤（レゾール型フェノール樹脂組成物）を作製した。なお、得られたレゾール型フェノール樹脂は、分子構造中に、フェノールに由来する構造単位を有していたものの、３，５−ジメチルフェノールに由来する構造単位を有したものではなかった。

実施例および比較例の接着剤を用いて、以下の評価を行った。なお、実施例のレゾール型変性フェノール樹脂を作製するために使用した３，５−ジメチルフェノールは、ほぼすべてが反応していることが確認された。そのため、ジメチルフェノール変性率については、後述の方法で算出した。

・接着強度：２枚の酸洗理鋼板に実施例または比較例の接着剤を塗布した後、８０℃で１５分間乾燥処理を施した。次いで、５ＭＰａの圧力条件にて１６０℃で３０分間熱圧着処理を行うことで試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断試験を行い、接着強度を測定した。なお、単位は、ＭＰａである。

・硬化性：実施例または比較例の接着剤２．５ｍＬを１６５℃に加熱したダイスに滴下し、目視で確認しながら当該接着剤をゲル化させることによりキュラストトルクを測定した。その後、９０％トルク到達時間を硬化完了時間として接着剤の硬化性を評価した。なお、単位は分である。

・ジメチルフェノール変性率：レゾール型変性フェノール樹脂の製造に使用した３，５−ジメチルフェノールの重量部数を、３，５−ジメチルフェノールとフェノールの重量部数の合計値で除した値に１００を掛けた値を、ジメチルフェノール変性率として算出した。なお、単位は、％である。

上記評価項目に関する評価結果を、レゾール型変性フェノール樹脂および接着剤の配合組成と共に以下の表１に示す。

実施例の接着剤を用いた場合、比較例１の接着剤と比べて、高い接着強度を短い接着時間で実現することができた。

この出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本出願特願２０１５−７２１６５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (8)

1. ジメチルフェノール類によって変性された下記一般式（１）で表される構造単位Ａと、下記一般式（２）で表される構造単位Ｂと、を有するレゾール型変性フェノール樹脂を含むレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
   

   

   （式（１）において、ｍは、１以上の整数である。ｍが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｍが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）
   

   

   （式（２）において、ｎは、１以上の整数である。ｎが１である場合、Ｒは、メチロール基である。ｎが２以上である場合、Ｒは独立して、水素原子またはメチロール基であり、かつ少なくとも１つのＲがメチロール基である。）
2. 前記ジメチルフェノール類が、３，５−ジメチルフェノールである請求項１に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
3. 前記レゾール型変性フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基を有するすべての構造単位に対する前記構造単位Ａの割合をジメチルフェノール変性率とした時、前記ジメチルフェノール変性率が３％以上５０％以下である、請求項１または２に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
4. ポリビニルブチラール樹脂、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエラストマをさらに含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
5. レゾルシン類をさらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物。
6. 塩基性触媒の存在下、ジメチルフェノール類を除くフェノール類とアルデヒド類とを反応させて、第１の反応生成物を得る第１の工程と、
   前記第１反応生成物と、ジメチルフェノール類とを、塩基性触媒の存在下、反応させて、レゾール型変性フェノール樹脂を得る第２の工程と、
   を含むレゾール型変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
7. 前記第２の工程において反応させる前記ジメチルフェノール類の量が、前記ジメチルフェノール類を除くフェノール類１００重量部に対して、５重量部以上１００重量部以下である、請求項６に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレゾール型変性フェノール樹脂組成物を含む、接着剤。