CN113990540B - 一种抗重离子单粒子效应的flash器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗重离子单粒子效应的flash器件及其制备方法，属于防辐射技术领域。本发明要解决现有flash器件对空间辐射(尤其是单粒子效应)并不具有免疫性，而导致器件的性能下降、使用寿命短等问题。本发明由MAX制备Mxene，将重金属纳米颗粒填充于Mxene中，所制得的层状材料与树脂混合后涂覆于flash器件表面，所述防辐射材料为层状结构。本发明应用于航天器、核反应堆、核防护，医疗等领域，具有十分广泛的应用前景。

Description

一种抗重离子单粒子效应的flash器件及其制备方法

技术领域

本发明属于防辐射技术领域，具体涉及到一种抗重离子单粒子效应的flash器件及其制备方法。

背景技术

近几十年来，半导体产业迅猛发展，集成电路中晶体管的密度越来越大、特征尺寸逐渐减小，表现出了体积小、功能强的特点，这些特点使其广泛应用于各个领域，尤其是航空航天***中。然而，空间环境中存在的各种带电粒子会对航天航空***中半导体器件造成辐射损伤。

Flash器件因其低功率、高存储容量和非易失性等特点而被广泛应用于航天***中。比如在美国国家航空航天局和欧洲航天局所发射航天器的存储***中。然而Flash器件对辐照效应尤其是单粒子效应并不具免疫，相反，由于拥有复杂的控制电路和不同的功能模块，当带电粒子辐照下，Flash存储器会发生单粒子效应，而随着Flash存储器的浮栅存储单元特征尺寸越来越小，浮栅单元中的单粒子效应也越来越严重。因此为了应用于辐射环境，需要对Flash器件加以防护，以提高其性能及使用寿命。

发明内容

MXenes是一种新兴的二维纳米层状过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，其通用公式为M_n+1X_nT_x(n＝1-3)，其中M为早期过渡族金属(如Ti、V等)，X为C、N或C/N,T_x为表面终止物(-F、-O、-OH)。二维MXenes材料通常是通过蚀刻M_n+1AX_n相的中间A层得到的，目前MAX相已经发现超过70个。自2011年Naguib等人发现2D碳化钛(Ti₃C₂T_x)以来，合成具有广泛化学和结构多样性的MXenes材料已经超过30种。由于该材料具有稳定且易于调节的微观结构，二维MXenes和基于MXenes的纳米复合材料最近受到了相当大的关注。

重金属是常用的重离子单粒子效应屏蔽材料，重金属对重离子单粒子效应有较强的屏蔽能力。众多新型防护材料得到进一步研究和发展，以重金属铅或钨为基体进行复合化或合金化的新型防护材料屏蔽性能优异，将钨和铅在物理化学、抗辐射性能等多个方面进行了对比研究，经过理论计算得出，在达到相同屏蔽效果时，钨所需的厚度远低于铅，加之钨具有良好的稳定性、可塑性和环保无害等优势，钨元素在辐射防护领域越来越受到更多青睐。但重金属屏蔽对中子的屏蔽效果不好，而采用低Z元素可有效屏蔽中子。

因此，可采用将重金属纳米颗粒掺杂进MXenes层间，制备出同时含有高Z和低Z元素的复合材料，使其对重离子单粒子效应具有较好的辐射防护效果。

为解决上述技术问题，本发明中一种抗重离子单粒子效应的flash器件材料是通过探针超声处理将重金属氧化物纳米颗粒掺杂在Mxene纳米薄片层间，重金属纳米颗粒掺杂量为10％-60％。

进一步地限定，所述Mxene纳米薄片是通过HCl和LiF刻蚀者NaOH水热法刻蚀制备的。

在本发明中，MAX相的刻蚀方法可以采用以下几种方法中的一种进行：

1、HCl+LiF刻蚀：

在10ml HCl(9M)溶液中加入1g LiF(98.5％)，在35℃搅拌24h后加入1g Ti₃AlC₂。然后用水离心洗涤，直到上清液pH值大于5。通过冷冻干燥得到多层Ti₃C₂T_x。

2、NaOH水热法刻蚀：

步骤1、加热去离子水，通入10min-120min氩气，加入氢氧化钠，将其溶解于水中，得到浓度为15mol/L-30mol/L的NaOH溶液；

步骤2、在氩气保护下，将20mg-100mgMAX分散均匀在水中，加入20mL氢氧化钠溶液并搅拌均匀；

步骤3、然后转移进反应釜内衬中，随后向反应釜内衬中继续通入氩气以排出液面上方的空气，最后将内衬装填于反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在200℃-300℃下反应10h-30h。

反应结束后，倒掉上层清液，下层的沉淀用去离子水洗涤离心至离心液pH值接近中性，将离心后的固体产物放入真空烘箱中在70℃下烘干12h，即得到Mxene纳米薄片。

所述水热刻蚀法可在230℃、250℃或280℃条件下进行。

所述水热刻蚀法的氢氧化钠浓度可选15mol/L、20mol/L、25mol/L或30mol/L。

所述水热刻蚀法的反应时间可选10h，15h，20h，25h，或30h。

进一步地限定，重金属氧化物纳米颗粒为WO₃、Bi₂O₃、PbO中的一种或者其中几种的任意比混合。

所述MAX的制备方法是按下述步骤进行的：

将100mgMxene纳米薄片完全溶解在50mL去离子水中并超声处理10min-40min，然后加入20mg-200mg重金属氧化物纳米颗粒，然后以10kHz-40kHz的频率和120W-170W的功率进行探针超声处理1h-5h，离心后用去离子水洗涤数次，即完成。

所述加入重金属氧化物纳米颗粒的质量可选20mg，50mg，100mg，或200mg等。

进一步地限定，重金属氧化物纳米颗粒是通过下述步骤制得的：

将0.5g-2gNa₂WO₄·2H₂O、铋酸钠或铅酸钠溶解在50mL去离子水中，滴加HCl调节pH值为3-4，然后剧烈搅拌30min-60min后，倒入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密封并保持在120℃-200℃保持至少24h，然后冷却至室温，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，再置于真空烘箱中，在50℃-80℃下干燥7h-15h，得到重金属氧化物纳米颗粒。

本发明中一种抗重离子单粒子效应的flash器件用复合材料是上述的重金属纳米颗粒掺杂Mxene材料或者上述方法制备的重金属纳米颗粒掺杂Mxene材料均匀分散到有机树脂基体中。

本发明中抗重离子单粒子效应的flash器件的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤1、将重金属纳米颗粒掺杂Mxene材料与有机树脂基体混合，在三锟研磨机上搅拌5min～10min；

步骤2、研磨结束后，将混合得到的浆料通过刮涂或喷涂在flash器件表面；

步骤3、然后置于真空干燥箱中，在30℃～80℃下固化至少3小时；即得到所述复合材料。

进一步地限定，所述的重金属纳米颗粒掺杂Mxene材料的质量分数为30％-70％。

进一步地限定，所述有机树脂基体选用环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯中的一种。

所述填料质量分数可选30％、40％、50％、60％、70％等。

所述固化可在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃下进行。

本发明以含有低Z元素的层状Mxene结构为基体，向其层间掺杂高Z重金属纳米颗粒，使其形成微观尺度上高低Z搭配结构，高Z元素可有效屏蔽γ射线，而低Z元素可有效屏蔽中子，形成一种可在微观上提供共同屏蔽中子和γ射线的材料；

本发明Mxene为“手风琴”状，具有多层结构，可向Mxene层与层之间加入填料，通过向层间填入重金属纳米颗粒，叠层之间可组成微观多层叠加结构，有效屏蔽和减少二次粒子；

本发明填料重金属纳米颗粒的加入，可提高树脂基体的稳定性以及强度。

本发明的目的在于利用Mxene的层状结构制备出高低Z配合的物质，从而制备出具有优异抗辐照性能的涂层。

本发明与现有防辐射材料相比，Mxene具有手风琴结构，可以填充大量重金属纳米颗粒，使其组成微观高低Z配合的材料，比现有高低Z叠加结构可制备的膜层厚度薄，工艺简单，成本低廉，且在重离子单粒子效应的辐射防护有明显效果。

与此同时，本发明提出用树脂与重金属纳米颗粒掺杂的Mxene进行复合，来制备涂层，与现有材料不同。

本发明应用于航天器、核反应堆、核防护，医疗等领域，具有十分广泛的应用前景。

附图说明

图1a是实施例1制得的WO₃/Mxene复合涂层的SEM照片；图1b是图1a的局部放大图；

图2是实施例1制得的WO₃/Mxene复合涂层的EDS照片。

具体实施方式

以下实施例描述本发明的实施方案。实施例中未注明具体条件的，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所述试剂或者仪器未注明生产产商的，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下述实施例提供一种抗重离子单粒子效应的flash器件，由MAX相陶瓷基体，经过刻蚀后，得到层状结构的Ti₃C₂T_x材料，通过原子层沉积技术将高Z金属沉积到Mxene层状结构中得到复合材料，再将复合材料与树脂基体进行混合，得到一定质量分数的辐射防护涂层。

在下述实施例中，MAX相采用NaOH水热法刻蚀：

步骤1、加热去离子水，通入10min时间的氩气，加入氢氧化钠，将其溶解于水中，得到浓度为25mol/L的NaOH溶液；

步骤2、在氩气保护下，将20mg MAX分散均匀在水中，加入20mL氢氧化钠溶液并搅拌均匀；

步骤3、然后转移进反应釜内衬中，随后向反应釜内衬中继续通入氩气以排出液面上方的空气，最后将内衬装填于反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在250℃下反应15h。

反应结束后，倒掉上层清液，下层的沉淀用去离子水洗涤离心至离心液pH值接近中性，将离心后的固体产物放入真空烘箱中在70℃下烘干12h，即得到Mxene纳米薄片。

实施例1

重金属纳米颗粒掺杂的Mxene制备

取0.5g Na₂WO₄·2H₂O溶解在50mL去离子水中。然后，在上述溶液中滴加适量的HCl，调节pH值为3，剧烈搅拌30分钟后，将最终溶液倒入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密封并保持在150℃保持24h，然后冷却至室温。最后，将所得产物用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将制备的产物在真空烘箱中在60℃下干燥10小时，得到高纯度WO₃纳米颗粒。将100mg Mxene纳米薄片完全溶解在50mL去离子水中并超声处理30分钟以获得2mg/ml的分散体。然后，将200mg的WO₃纳米颗粒加入到上述分散体中，然后以22kHz的频率和150W的功率进行探针超声处理3小时。随后通过离心收集复合样品并用去离子水洗涤数次。

加入30％的合成颗粒于环氧树脂中，将其混合物放入两辊研磨机中，研磨5min，使其混合均匀，将混合物取下。使用气动喷涂工艺喷涂涂层或采用刮涂方法制备涂层，如在玻璃片上刮涂，控制膜层厚度为200um。刮涂结束后，将其置于烘箱中在30℃下固化3h，得到复合涂层，如图1和2所示。对于实施例1制备的涂层，进行了辐射防护性能测试，使用上述涂层在Am241辐射源进行了屏蔽测试，其中Am-241源的能量为59.5KeV，照射时间为10s，涂层在Am源下的线性衰减系数为1.97μ/cm^-1。

实施例2:与实施例1不同的是flash器件。其他步骤和参数与实施例1相同。

Claims (8)

1.一种抗重离子单粒子效应的flash器件，其特征在于，所述抗重离子单粒子效应的flash器件用的防护材料是通过探针超声处理将重金属氧化物纳米颗粒掺杂在Mxene纳米薄片层间；重金属氧化物纳米颗粒为WO₃， Mxene纳米薄片与WO3纳米颗粒100mg：200mg；具体是按下述步骤制备的：

将100mg Mxene纳米薄片完全溶解在50mL去离子水中并超声处理10min-40min，然后加入200mg重金属氧化物纳米颗粒，然后以10kHz-40kHz的频率和120W-170W的功率进行探针超声处理1h-5h，离心后用去离子水洗涤数次，即完成。

2.根据权利要求1所述的抗重离子单粒子效应的flash器件，其特征在于，所述Mxene纳米薄片是通过HCl和LiF刻蚀或者NaOH水热法刻蚀制备的。

3.根据权利要求2所述的抗重离子单粒子效应的flash器件，其特征在于，NaOH水热法刻蚀是通过下述步骤完成的：

步骤1、加热去离子水，通入10min-120min时间的氩气，加入氢氧化钠，将其溶解于水中，得到浓度为15mol/L-30mol/L的NaOH溶液；

步骤2、在氩气保护下，将20mg-100mgMAX分散均匀在水中，加入20mL氢氧化钠溶液并搅拌均匀；

步骤3、然后转移进反应釜内衬中，随后向反应釜内衬中继续通入氩气以排出液面上方的空气，最后将内衬装填于反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在200℃-300℃下反应10h-30h；

反应结束后，倒掉上层清液，下层的沉淀用去离子水洗涤离心至离心液 pH 值接近中性，将离心后的固体产物放入真空烘箱中在 70℃下烘干12h，即得到Mxene纳米薄片。

4.根据权利要求1所述的抗重离子单粒子效应的flash器件，其特征在于重金属氧化物纳米颗粒是通过下述步骤制得的：

将0.5g-2g Na₂WO₄·2H₂O、铋酸钠或铅酸钠溶解在50 mL去离子水中，滴加HCl调节pH值为3-4，然后剧烈搅拌30min-60min后，倒入衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密封并保持在120℃-200℃保持至少24h，然后冷却至室温，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，再置于真空烘箱中，在50℃-80℃下干燥7h-15h，得到重金属氧化物纳米颗粒。

5.抗重离子单粒子效应的flash器件用复合材料，其特征在于，所述复合材料是将权利要求1-4任意一项所述抗重离子单粒子效应的flash器件用的防护材料均匀分散到有机树脂基体中。

6.根据权利要求5所述的抗重离子单粒子效应的flash器件用复合材料，其特征在于，所述抗重离子单粒子效应的flash器件用的防护材料的质量分数为30%-70%。

7.根据权利要求5所述的抗重离子单粒子效应的flash器件用复合材料，其特征在于，所述有机树脂基体选用环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯中的一种。

8.用权利要求5、6或7所述复合材料制备flash器件的方法，其特征在于所述复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤1、将重金属纳米颗粒掺杂Mxene材料与有机树脂基体混合，在三锟研磨机上搅拌5min-10min；

步骤2、研磨结束后，将混合得到的浆料通过刮涂或喷涂在flash器件表面；

步骤3、然后置于真空干燥箱中，在30℃-80℃下固化至少3小时；即得到所述复合材料。

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