CN111961383B - 一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层及其制备方法,属于空间抗辐射领域。本发明要解决航天器结构功能材料的防辐射性能差的技术问题。本发明采用原子层沉积技术在钴‑硫金属化合物表面沉积ZnO薄膜,再利用高能球磨技术设计制备高储氢金属化合物,通过石墨烯改性提高化合物的性能,构筑一种复合膜层结构。石墨烯中丰富的缺陷和表面官能团可提供与钴‑硫金属化合物纳米颗粒结合的位点,且石墨烯巨大的比表面积、较强的电子转移能力及表面加成反应将辐射产生的自由基捕捉猝灭,从而减弱了辐射老化降解,保持交联程度的稳定性,实现卫星结构单元的空间抗辐射加固,为长寿命高可靠航天器的选材和设计提供技术支持。
Description
技术领域
本发明属于空间抗辐射领域;具体涉及一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层及其制备方法。
背景技术
空间飞行器工作期间,航天电子元器件必然暴露于空间辐照下,由于空间高能带电粒子可以穿透表面进入航天器内部,造成电子元器件和生物物质的辐射损伤,引起飞行器异常甚至失效。为降低空间辐照带来的危害,需要采取一定的辐照防护措施保证其正常工作。γ射线是产生于放射性原子核的衰变反应所产生具有高能量且不带电的光子流,这种高能射线波长极短、穿透力极强,且对生物物质都有非常大的危害,因此研究针对γ射线辐照的防护膜层成为一个重要的研究课题。
目前,空间辐射防护的基本方法是通过物理方法进行屏蔽控制辐射剂量。因此屏蔽金属表面需要一种同时具备优秀的辐照稳定性和腐蚀防护能力的特种材料。传统用于航天器的表面膜层尽管有着优异的防腐性能,但是长期在γ射线的辐照作用下引起分子链断裂降解而产生的大量自由基,从而迅速与膜层中残余的氧气分子反应生成过氧自由基,宏观上表现为膜层发皱,皲裂以及老化,最终导致膜层与基底的结合力急剧下降,极大程度影响了膜层的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对γ射线辐照的高储氢复合防护膜层及其制备方法,要解决航天器结构功能材料的防辐射性能差的技术问题。本发明采用原子层沉积技术在钴-硫金属化合物表面沉积ZnO薄膜,再利用高能球磨技术设计制备高储氢金属化合物,通过石墨烯改性提高化合物的性能,构筑一种新型复合膜层结构,实现卫星结构单元的空间抗辐射加固,为长寿命高可靠航天器的选材和设计提供技术支持。
为解决上述技术问题,本发明中一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层是在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜;然后加到石墨烯中,在保护气保护下高能球磨,取出后加入粘合剂,混合均匀后,涂覆在基底表面形成膜,烘干后加氢处理制得;所述制备方法是通过下述步骤实现的:
步骤一、在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,得到ZnO-钴-硫金属化合物;
步骤二、然后加到石墨烯中,在保护气保护下高能球磨,取出;
步骤三、然后加入粘合剂,混合均匀,涂覆在基材表面形成膜,烘干;
步骤四、然后加氢处理,即得到抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层。
进一步地限定,步骤一所述钴-硫金属化合物纳米颗粒为Co9S8纳米颗粒;粒径100~500nm。
进一步地限定,步骤一中利用原子层沉积方法在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,具体是通过下述操作完成的:
将钴-硫金属化合物纳米颗粒置于沉积腔体内,抽真空至真空度为4×10-3Torr~6×10-3Torr,然后通入高纯氮气至沉积腔体内的压力为0.1Torr~0.2Torr,保持腔体温度100℃~200℃,重复执行100~300个生长沉积周期。
进一步地限定,每个生长沉积周期的过程为:
(1)先沉腔体内以脉冲形式注入锌源,脉冲时间t1为0.01s~0.03s;
(2)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t2为1s~5s;
(3)打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t3为30s~60s;
(4)向反应腔体体内以脉冲形式注入氧源,氧源温度为室温,脉冲时间t4为0.01s~0.03s;
(5)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t5为1s~5s,形成ZnO;
(6)打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t6为30s~60s,完成一个沉积生长周期。
进一步地限定,步骤二中钴-硫金属化合物与石墨烯的质量比为(4~10):1。
进一步地限定,步骤二中保护气为高纯氩气,球磨时间为4h,球磨机转速为400rpm~800rpm,球料的质量比10:1,磨球为直径为1mm~3mm的ZrO2磨球。
进一步地限定,步骤三中基材为铝基材、铅基材、钛基材、钽基材或聚酰亚胺基材。
进一步地限定,步骤三中粘合剂为环氧树脂,粘合剂用量是Co9S8和石墨烯总质量的50%~100%;膜层厚度为50~100μm。
采用原子层沉积技术在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,再通过高能球磨技术制备高储氢钴-硫金属化合物,通过石墨烯改性提高化合物性能,构筑一种复合膜层结构。
氧化锌改性钴-硫金属化合物作用是:氧化锌的部分纳米粒子位于石墨烯片层的边缘或者插层到石墨烯层间,可以减小甚至避免石墨烯高比表面积的损失。石墨烯片层较大,其层与层之间依靠范德华力结合,电解质粒子可以很容易穿过石墨烯的表面,可以显著提高纳米氧化锌的电化学利用率。由于掺杂了氧化锌后,石墨烯的片层被打开,层间距增大、层与层之间的重叠减少,从而比表面积增大的同时氧化锌作为过渡金属氧化物,对其储氢具有一定的催化作用,所以具有较大的储氢容量。
钴-硫金属化合物纳米颗粒-氧化锌-石墨烯三者形成的核壳结构:石墨烯中丰富的缺陷和表面官能团可提供与钴-硫金属化合物纳米颗粒结合的位点,使得氢原子能够通过钴-硫金属化合物纳米颗粒表面活化、扩散、迁移、再扩散到远离活化中心的石墨烯表面,从而和更多的储氢位点作用,提升复合材料的储氢能力;且石墨烯巨大的比表面积、较强的电子转移能力及表面加成反应将辐射产生的自由基捕捉猝灭,从而减弱了辐射老化降解,保持交联程度的稳定性,从而实现空间抗辐射加固。该材料的储氢量达到3.69wt%,在模拟剂量为250~300kGy的γ射线辐照下,相同面密度的高储氢复合防护膜层材料比无膜层基底的防辐射能力提高30%。
附图说明
图1为实施例1所述的Co9S8纳米颗粒的SEM图,图中a)5810×,b)7800×;
图2为不同配比制得Co9S8-石墨烯材料的SEM图,(a)Co9S8:石墨烯质量比为4:1,(b)Co9S8:石墨烯质量比为6:1,(c)Co9S8:石墨烯质量比为8:1,(d)Co9S8:石墨烯质量比为10:1
具体实施方式
实施例1:本实施例中一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层的制备方法是通过下述步骤实现的:
步骤一、在平均粒径为500nm的Co9S8纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,得到ZnO-Co9S8,具体是:
将Co9S8纳米颗粒置于沉积腔体内,抽真空至真空度为5×10-3Torr,然后通入质量浓度为99.99%的高纯氮气至沉积腔体内的压力为0.15Torr,保持腔体温度150℃,重复执行230个生长沉积周期;
步骤一中利用原子层沉积方法在Co9S8纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,具体是通过下述操作完成的:
将Co9S8纳米颗粒置于沉积腔体内,抽真空至真空度为5×10-3Torr,然后通入质量浓度为99.99%的高纯氮气至沉积腔体内的压力为0.15Torr,保持腔体温度150℃,重复执行230个生长沉积周期;
其中,每个生长沉积周期的过程为:
(1)先沉腔体内以脉冲形式注入二乙基锌(锌源),脉冲时间t1为0.03s;
(2)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t2为5s;
(3)打开进气阀、排气阀,利用质量浓度为99.99%的高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t3为4s;
(4)向反应腔体体内以脉冲形式注入去离子水,去离子水温度为室温,脉冲时间t4为0.02s;
(5)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t5为5s,形成ZnO;
(6)打开进气阀、排气阀,利用质量浓度为99.99%的高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t6为40s,完成一个沉积生长周期。
步骤二、然后按Co9S8与石墨烯的质量比为4:1的配比将步骤一获得的ZnO-Co9S8加到加到石墨烯中,连同ZrO2磨球一起放入ZrO2内衬的球磨罐中,盖上盖后利用罐盖上预留的两个充气孔采用适当的气流充入质量浓度为99.99%的高纯氩气10min以把空气彻底排干净,最后将球磨罐固定于球磨机里,设定参数后运行球磨机开始球磨。在球磨过程中要定期开罐进行检查,当材料发生粘罐或是结块,应将结块粉碎并剥离罐体后重新充入载气后继续球磨,待球磨结束以后,冷却球磨罐至室温后取出试样。
球磨过程中保护气为高纯氩气,球磨时间为4h,球磨机转速为800rpm,球料的质量比10:1,磨球为直径为3mm的ZrO2磨球,磨球用量为0.1g。
将试样与粘合剂混合均匀,采用高速匀胶法多次涂覆在相同面密度的基底表面形成膜厚可控的复合膜层结构,实现其抗辐射加固的效果。
步骤三、然后加入粘合剂环氧树脂,粘合剂用量是ZnO-Co9S8和石墨烯总质量的100%,混合均匀,涂覆在铝基材表面形成膜,膜的厚度为15μm。
步骤四、然后采用高压氢设备进行加氢处理,即得到抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层。
本实施例使氢与金属化合物形成氢化物,有利于稳定保存。
空间环境中的温度在正负100℃之间,远小于储氢材料的放氢温度阈值(200℃以上)。
采用石墨烯与储氢材料有效复合,可以加强复合膜层与基底之间的结合能力,并更有效的固定氢气。
实施例2:本实施例与实施例1不同在于,按Co9S8与石墨烯的质量比为6:1的配比将步骤一获得的ZnO-Co9S8加到石墨烯中,其它步骤和参数均与实施例1相同。
实施例3:本实施例与实施例1不同在于,按Co9S8与石墨烯的质量比为8:1的配比将步骤一获得的ZnO-Co9S8加到石墨烯中,其它步骤和参数均与实施例1相同。
实施例4:本实施例与实施例1不同在于,按Co9S8与石墨烯的质量比为8:1的配比将步骤一获得的ZnO-Co9S8加到石墨烯中,其它步骤和参数均与实施例1相同。
实施例5:本实施例与实施例1不同在于,按Co9S8与石墨烯的质量比为10:1的配比将步骤一获得的ZnO-Co9S8加到石墨烯中,其它步骤和参数均与实施例1相同。
表1:不同条件下获得复合涂层的储氢量和防辐射能力表
储氢量wt% | 防辐射能力提高值% | |
空白(无膜层基底) | 3.000 | 0 |
对比例1(无ZnO改性) | 3.525 | 19 |
对比例2(无石墨烯改性) | 3.400 | 15 |
实施例1 | 3.690 | 30 |
实施例2 | 3.651 | 28 |
实施例3 | 3.633 | 25 |
实施例4 | 3.627 | 21 |
实施例5 | 3.600 | 20 |
由表1可知,本发明的涂层表现出良好的抗辐射能力。
Claims (9)
1.一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层,其特征在于所述复合防护膜层是在Co9S8金属化合物表面沉积ZnO薄膜;然后加到石墨烯中,在保护气保护下高能球磨,取出后加入粘合剂,混合均匀后,涂覆在基底表面形成膜,烘干后加氢处理制得;制备方法是通过下述步骤实现的:
步骤一、在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,得到ZnO-钴-硫金属化合物;
步骤二、然后加到石墨烯中,在保护气保护下高能球磨,取出;
步骤三、然后加入粘合剂,混合均匀,涂覆在基材表面形成膜,烘干;
步骤四、然后加氢处理,即得到抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层;
其中,步骤一中利用原子层沉积方法在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,具体是通过下述操作完成的:
将钴-硫金属化合物纳米颗粒置于沉积腔体内,抽真空至真空度为4×10-3 Torr~6×10-3 Torr,然后通入高纯氮气至沉积腔体内的压力为0.1 Torr~0.2 Torr,保持腔体温度100 ℃~200 ℃,重复执行100~300个生长沉积周期;
每个生长沉积周期的过程为:
(1)先沉腔体内以脉冲形式注入锌源,脉冲时间t1为0.01 s~0.03 s;
(2)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t2为1 s~5 s;
(3)打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t3为30 s~60 s;
(4)向反应腔体体内以脉冲形式注入氧源,氧源温度为室温,脉冲时间t4为0.01 s~0.03s;
(5)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t5为1 s~5 s,形成ZnO;
打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t6为30 s~60 s,完成一个沉积生长周期。
2.一种抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层的制备方法,其特征在于所述制备方法是通过下述步骤实现的:
步骤一、在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,得到ZnO-钴-硫金属化合物;
步骤二、然后加到石墨烯中,在保护气保护下高能球磨,取出;
步骤三、然后加入粘合剂,混合均匀,涂覆在基材表面形成膜,烘干;
步骤四、然后加氢处理,即得到抗γ射线辐照的高储氢复合防护膜层。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤一中利用原子层沉积方法在钴-硫金属化合物纳米颗粒表面沉积ZnO薄膜,具体是通过下述操作完成的:
将钴-硫金属化合物纳米颗粒置于沉积腔体内,抽真空至真空度为4×10-3 Torr~6×10-3 Torr,然后通入高纯氮气至沉积腔体内的压力为0.1 Torr~0.2 Torr,保持腔体温度100 ℃~200 ℃,重复执行100~300个生长沉积周期。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于每个生长沉积周期的过程为:
(1)先沉腔体内以脉冲形式注入锌源,脉冲时间t1为0.01 s~0.03 s;
(2)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t2为1 s~5 s;
(3)打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t3为30 s~60 s;
(4)向反应腔体体内以脉冲形式注入氧源,氧源温度为室温,脉冲时间t4为0.01 s~0.03s;
(5)切断进气阀、排气阀进行反应,反应时间t5为1 s~5 s,形成ZnO;
(6)打开进气阀、排气阀,利用高纯氮气进行吹扫,吹扫时间t6为30 s~60 s,完成一个沉积生长周期。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述锌源为二乙基锌;步骤(4)所述氧源为去离子水。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤一所述钴-硫金属化合物纳米颗粒为Co9S8纳米颗粒,粒径100~500nm,步骤二中按钴-硫金属化合物与石墨烯的质量比为(4~10):1的配比将步骤一获得的ZnO-钴-硫金属化合物加到石墨烯。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤二中保护气为高纯氩气,球磨时间为4 h~20h,球磨机转速为400 rpm~800 rpm,球料的质量比10:1,磨球为直径为1 mm~3mm的ZrO2磨球。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤三中基材为铝基材、铅基材、钛基材、钽基材或聚酰亚胺基材。
9.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤三中粘合剂为环氧树脂,粘合剂用量是ZnO-钴-硫金属化合物和石墨烯总质量的50%~100%;膜的厚度为50~100μm。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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