KR101465324B1 - 초음파를 이용한 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법 - Google Patents

초음파를 이용한 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법이 개시된다. 구리-갈륨 2원계 나노입자는 갈륨 입자 콜로이드, 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에 따르면 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료분말을 간단하고 저렴하게 제조할 수 있다.

Description

초음파를 이용한 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING COPPER-GALLIUM NANO-PARTICLES USING ULTRASOUND AND METHOD OF MANUFACTURING COPPER-INDIUM-GALLIUM NANO-PARTICLES USING THE COPPER-GALLIUM NANO-PARTICLES}
본 발명은 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법 및 이를 이용한 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법에 관한 것으로서, 화학적 합성법에 따라 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조한다.
현재 화합물 반도체를 이용한 태양전지에 있어서, 광흡수층 소재로서 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2족 화합물 반도체인 Cu(In,Ga)(Se,S)2(이하 'CIGS'라 함)가 각광받고 있다. 이러한 CIGS는 1eV 이상의 직접 천이형 밴드갭(band gap)을 가지고 있으며, 무기물 반도체 물질 중에서 가장 높은 광흡수계수를 갖기 때문에 높은 광변환 효율과 장기적 안정성을 갖는다.
CIGS계 광흡수층은 주로 진공 물리증착(physical vapor deposition, PVD) 공정을 이용하여 형성되는데, 이 경우 Cu, In, Ga, Se과 같이 4개의 다른 원료의 증기를 증착하기 때문에 대면적 박막 형성의 경우 균일성이 떨어지며 제조단가가 높다는 문제점이 있다. 이에 따라 비진공 방식으로 광흡수층을 제조하기 위한 방법이 활발히 연구되고 있다.
특히, 이러한 비진공 방식에서는 전구체로 사용되는 CIGS 분말을 합성할 필요가 있는데, CIGS 분말의 합성 방법으로는 나노분말 합성법이 사용될 수 있다. 나노분말 합성법 중 나노분말 화학적 합성법은 화학 반응을 이용하여 나노분말을 합성하는 방법으로 오래전부터 분말 합성에 다양하게 이용되어온 방법이다. 화학반응에 수반되는 에너지를 활용할 수 있으므로 적은 에너지 투입으로 합성이 가능하고 합성 반응 속도고 빠르며 균일한 반응제어가 가능하다는 장점이 있다. 나노분말 화학적 합성법 중 액상 반응법은 금속이온을 환원하여 금속원자로 만든 후에 원자 클러스터를 경유하여 나노입자를 성장시키는 방법으로서 액상 반응에 의한 금속분말 합성법이다. 액상 반응법은 다른 합성법에 비해 반응을 관찰하고 제어하는 것이 용이할 뿐만 아니라 금속 이온의 환원과정에서 결정 성장 속도를 조절함으로써 나노입자의 형상을 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 환원방법은 비교적 저온, 저압에서 간단한 공정으로 저렴하게 입자를 합성가능하다는 장점이 있다.
그러나 Cu나 In의 경우는 비교적 쉽게 용액상 환원이 가능하였으나 Ga이온의 환원반응의 경우에는 Ga의 표준 환원전위 값이 매우 낮아 용액상에서 일반적인 환원제를 사용하여 Ga의 금속 나노입자 형성에 불가능하였다.
본 발명의 목적은 초음파 처리를 통해 갈륨 입자 표면에 구리 입자를 성장시키는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 구리-갈륨 2원계 나노입자를 이용하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법은, 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계; 구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 제1 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계는, 제1 용매에 고체 갈륨 금속을 투입하는 단계; 및 상기 제1 용매를 상기 갈륨 금속의 녹는점 이상으로 가열하면서 제2 초음파 처리를 하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 제2 초음파 처리는 1 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 제2 용매에 구리 전구체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제2 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 갈륨 코어 및 구리 쉘을 포함하는 코어쉘 구조를 갖는 구리-갈륨 2원계 나노입자가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법은, 구리 이온 및 인듐 이온을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계; 구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전구체 용액은 제1 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있고, 상기 구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으며, 상기 인듐 전구체로는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분산 용액을 제조하는 단계는, 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계; 구리 이온을 포함하는 제2 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 제2 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계는, 상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 환원반응을 통해 나노 입자를 제조하기 어려운 갈륨을 초음파 처리를 통한 갈륨 콜리이드로 제조한 후 구리 이온 또는 인듐 이온을 함유하는 전구체 용액과 혼합하여 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조함으로써, 저온에서 비교적 간단한 공정을 통하여 저렴하게 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료물질로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 적용된 나노입자 제조 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 갈륨 콜로이드 내의 갈륨 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope , SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 구리-갈륨 2원계 나노입자의 elemental mapping 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법>
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법은 (a) 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계(S110); (b) 구리 전구체 용액을 제조하는 단계(S120); (c) 갈륨 입자 콜로이드, 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계(S130); 및 (d) 구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S140)를 포함한다.
갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계에 있어서, 갈륨 입자 콜로이드는 제1 용매에 고체 갈륨을 첨가한 후 초음파 처리를 하여 형성할 수 있다.
제1 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제1 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 제1 용매로 테트라에틸렌글리콜이 사용될 수 있다.
고체 갈륨은 약 29.78℃의 녹는점을 가지므로 온도를 높이면 제1 용매 내에서 용이하게 액상으로 변화하고 여기에 초음파를 인가하면 수~수백 나노미터(nm)크기를 갖는 갈륨 입자가 제1 용매 내에 균일하게 분산된다. 일 실시예로, 갈륨 입자 콜로이드는 제1 용매에 첨가된 고체 갈륨에 대해 상기 갈륨의 녹는점 이상의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 초음파 처리를 하여 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예와 달리, 갈륨 전구체를 사용하여 갈륨 이온을 환원시켜 갈륨 입자를 형성하는 경우, 갈륨의 표준 환원전위 값이 매우 낮으므로 용액 상에서 일반적인 환원제를 사용하여 갈륨 이온을 환원시킬 수 없는 문제점이 있다.
구리 전구체 용액을 제조하는 단계(S120)에 있어서, 제2 용매 내에 구리 전구체를 용해시킬 수 있다.
제2 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 제2 용매는 제1 용매와 동일한 물질이 사용될 수 있고, 다른 물질이 사용될 수도 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제2 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 제2 용매로 에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 혼합용액이 사용될 수 있다.
구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
구리 전구체 용액을 제조하는 과정에서, 구리 전구체가 제2 용매에 용해되면서 구리 이온이 생성되므로, 구리 전구체 용액은 구리 이온을 포함하게 된다.
구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계(S130)에 있어서, 갈륨 콜로이드와 구리 전구체 용액을 혼합한 후 혼합 용액에 환원제를 첨가하고, 이를 초음파 처리하여 갈륨 입자 표면에 구리 입자들을 성장시킬 수 있다.
환원제로는 구리 이온을 구리 원자로 환원시킬 수 있는 공지의 환원제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원제로는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 히드라진 등이 사용될 수 있다.
환원제에 의하여 구리 이온은 구리 원자로 환원되고 환원된 구리 원자는 갈륨 입자 표면에서 입자로 성장할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 갈륨 입자 표면을 구리 나노입자들이 피복하고 있는 일종의 코어-쉘(Core-shell) 구조의 나노 입자가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 갈륨 입자 표면을 구리 나노 입자로 피복하기 위하여, 갈륨의 녹는점에서부터 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 6시간 동안 초음파 처리를 할 수 있다. 온도가 150℃를 초과하거나 초음파 처리 시간이 6시간을 초과하는 경우, 구리 원자가 다시 구리 이온으로 산화되어 구리-갈륨 2원계 나노 입자의 수율이 저하될 수 있다. 또한 초음파 처리 시간이 1시간 미만인 경우 구리-갈륨 2원계 나노입자가 생성되지 않을 수 있다.
구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S140)에 있어서, 형성된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 용매로 분리하기 위하여 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리-갈륨 2원계 나노입자는 원심분리 등의 방법으로 용매로부터 분리될 수 있다.
분리된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 세척된 후 건조될 수 있다. 일례로, 분리된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척된 후 약 8시간 정도 건조될 수 있다.
<구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법>
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법은 (a) 구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S210); (b) 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하는 단계(S220); (c) 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액 그리고 환원제를 혼합한 후 초음파 처리하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계(S230); (d) 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S240)를 포함한다.
구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 단계(S210)에 있어서, 제3 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킨다.
제3 용매로는 글리콜계 용매가 사용될 수 있다. 글리콜계 용매는 용액 내에서 비활성 조성물로 작용하기 때문에 재활용이 용이하며, 높은 비점으로 인해 고온의 반응에서도 유용하게 사용될 수 있기 때문이다. 예를 들면, 제3 용매로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다.
구리 전구체로는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
인듐 전구체로는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 등과 이들의 수화물로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하는 과정에서, 구리 전구체 및 인듐 전구체가 제3 용매에 용해되면서 구리 이온 및 인듐 이온이 생성되므로, 구리 및 인듐 전구체 용액은 구리 이온 및 인듐 이온을 포함하게 된다.
구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하는 단계(S220)에 있어서, 제4 용매 내에 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성할 수 있다.
본 실시예에 따른 구리-갈륨 2원계 나노입자의 분산 용액은 도 1을 참조하여 설명한 구리-갈륨 2원계 나노입자 제조방법과 실질적으로 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 도 1을 참조하여 설명한 구리-갈륨 2원계 나노입자 제조방법에서, 갈륨 콜로이드와 구리 전구체 용액을 혼합한 후 혼합 용액에 환원제를 첨가하고, 이를 초음파 처리한 용액을 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액으로 사용할 수 있다. 따라서 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계(S230)에 있어서, 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 혼합한 후 환원제를 첨가하고, 이에 대하여 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성할 수 있다. 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 약 2: 1의 비율로 혼합될 수 있다.
환원제로는 구리 이온 및 인듐 이온을 각각 구리 원자 및 인듐 원자로 환원시킬 수 있는 공지의 환원제가 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 환원제로는 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 히드라진 등이 사용될 수 있다.
환원제에 의하여 구리 이온 및 인듐 이온은 구리 원자 및 인듐 원자로 환원되고 환원된 구리 원자 및 인듐 원자는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 표면에서 입자로 성장할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 구리-갈륨 2원계 나노입자 표면을 구리와 인듐의 나노입자들이 피복하고 있는 일종의 코어-다중쉘(Core-shell) 구조의 나노 입자가 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하기 위하여, 갈륨의 녹는점에서부터 약 150℃의 온도에서 약 1 내지 6시간 동안 초음파 처리를 할 수 있다.
구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로부터 분리하는 단계(S240)에 있어서, 형성된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 용매로 분리하기 위하여 공지의 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 원심분리 등의 방법으로 용매로부터 분리될 수 있다.
분리된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 세척된 후 건조될 수 있다. 일례로, 분리된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척된 후 약 8시간 정도 건조될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나 본 발명의 실시예들은 여러 가지로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
도 3은 실시예 1 및 2에 적용된 나노입자 제조 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3을 참조하면, 티타늄 혼(Ti horn)이 구비된 초음파 발생장치(Ultrasound Generator), 반응조(Reaction Bath) 및 항온조(Oil Bath)로 이루어진 나노입자 제조 장치를 제작하였다. 초음파 발생장치로는 'SONICS&MATERIALS사'(모델명 VCX 750)로부터 구입한 봉상형 초음파발생장치를 사용하였고, 본 실시예에 있어서 초음파발생장치는 20kHz의 주파수 및 200W의 출력으로 작동시킨 상태로 반응을 진행시켰다.
[실시예 1]
반응조에 황산구리 및 에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 혼합용액을 투입한 후 교반하여 구리 전구체 용액을 제조하였다.
또한 다른 반응조에 갈륨 금속 및 테트라에틸렌글리콜을 투입한 후 초음파로 처리하여 갈륨 입자 콜로이드를 제조하였다.
이어서 또다른 반응조에 구리 전구체 용액, 갈륨 입자 콜리이드를 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하였다. 구리 전구체 용액과 갈륨 입자 콜리이드는 구리와 갈륨의 몰비가 약 1:1이 되도록 혼합되었다.
이어서 생성물인 구리-갈륨 2원계 나노입자를 원심분리 방법을 이용하여 용매로부터 분리한 후 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하였고, 세척된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 8시간 동안 건조하였다.
[실시예 2]
반응조에 황산구리, 인듐클로라이드 및 테트라에틸렌글리콜을 투입한 후 교반하여 구리 및 인듐 전구체 용액을 제조하였다.
또한 다른 반응조에 실시예 1과 동일한 방법으로 구리 전구체 용액, 갈륨 입자 콜리이드를 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하여 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 제조하였다.
이어서 또다른 반응조에 구리 및 인듐 전구체 용액, 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액을 투입한 후 환원제로 NaBH4를 첨가하고, 이에 대하여 3시간 동안 초음파 처리를 하였다. 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 구리, 인듐 및 갈륨의 몰비가 3:2:1이 되도록 혼합되었다.
이어서 생성물인 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 원심분리 방법을 이용하여 용매로부터 분리한 후 증류수와 알코올로 여러 차례 반복해서 세척하였고, 세척된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 8시간 동안 건조하였다.
[실험예] : 특성 평가
도 4는 갈륨 콜로이드 내의 갈륨 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscope , SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 갈륨 금속을 테트라에틸렌글리콜에 투입한 후 초음파로 처리하면 균일한 크기의 갈륨 입자가 분산된 갈륨 콜로이드가 제조됨을 알 수 있다. 도 4에 나타난 바와 같이 대부분의 갈륨 입자는 약 344±4.5nm의 크기의 구형임을 알 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 6은 리-갈륨 2원계 나노입자의 elemental mapping 결과를 나타낸 사진이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자는 구리 나노입자들이 갈륨 코어 입자를 둘러싸고 있는 코어쉘(Core-shell) 구조를 가짐을 알 수 있다.
표 1은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자의 ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)와 XRF(X-ray fluorescence) 측정결과를 나타낸다.
Cu at.% Ga at.%
XRF 54.6 45.4
ICP-AES 53.3 46.7
표 1을 참조하면, 구리-갈륨 2원계 나노입자를 제조하기 위하여, 구리 전구체 용액과 갈륨 입자 콜리이드는 구리와 갈륨의 몰비가 약 1:1이 되도록 혼합되었는데, 생성물인 구리-갈륨 2원계 나노입자에 있어서도 이와 유사하게 구리와 갈륨의 원자비가 XRF 측정에서는 54.6:45.4로 나타났고, ICP-AES에서는 53.3:46.7로 나타났다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면 구리에 대한 피크가 사라지고 γ-Cu9Ga4 조성에 관한 피크가 발견되는 것을 보여준다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면 구리와 갈륨의 결정질 합금이 용이하게 형성됨을 알 수 있다.
표 2는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 ICP-AES와 XRF 측정결과를 나타낸다.
Cu at % In at% Ga at%
XRF 47.0 37.7 15.3
ICP-AES 47.5 36.6 15.9
표 2를 참조하면, 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조하기 위하여, 구리 및 인듐 전구체 용액과 구리-갈륨 2원계 나노입자 분산 용액은 구리와 인듐 그리고 갈륨의 몰비가 약 3:2:1이 되도록 혼합되었는데, 생성물인 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자에 있어서도 이와 유사하게 구리와 인듐 그리고 갈륨의 원자비가 XRF 측정에서는 47.0:37.7:15.3으로 나타났고, ICP-AES에서는 47.5:36.6:15.9로 나타났다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자 및 이를 500℃에서 열처리한 후의 나노입자에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 500℃에서 열처리하면, 열처리 전에 비하여 Cu2In의 '101' 및 '102/110' XRD 피크가 고각으로 움직임을 알 수 있다. 즉, 열처리를 통하여 구리, 인듐 및 갈륨의 3원계 결정질 합금이 용이하게 형성될 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 9를 참조하면, 제조된 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 대부분 구형 형상을 갖고, 약 40nm의 균일한 크기를 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 환원반응을 통해 나노 입자를 제조하기 어려운 갈륨을 초음파 처리를 통한 갈륨 콜리이드로 제조한 후 구리 이온 또는 인듐 이온을 함유하는 전구체 용액과 혼합하여 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조함으로써, 저온에서 비교적 간단한 공정을 통하여 저렴하게 구리-갈륨 2원계 나노입자와 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 구리-갈륨 2원계 나노입자 및 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자는 CIGS 태양전지의 광흡수층을 형성하기 위한 원료물질로 사용될 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 고체 갈륨 금속을 제1 용매에 투입한 후 상기 갈륨 금속의 녹는점 이상의 온도에서 제1 초음파 처리를 하여 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계;
    구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 환원제를 혼합한 후 제2 초음파 처리를 하여 갈륨 코어 및 상기 갈륨 코어를 피복하는 구리 쉘을 구비하는 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 초음파 처리는 1 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 구리 전구체 용액은 제2 용매에 구리 전구체를 용해시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 구리 전구체는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계는,
    상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-갈륨 2원계 나노입자의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 구리 이온 및 인듐 이온을 포함하는 제1 전구체 용액을 제조하는 단계;
    구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 제1 환원제를 혼합한 후 제1 초음파 처리를 하여 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 구리-갈륨 2원계 나노입자가 분산된 분산 용액을 제조하는 단계는,
    고체 갈륨 금속을 투입한 후 상기 갈륨 금속의 녹는점 이상의 온도에서 제2 초음파 처리를 하여 갈륨 입자 콜로이드를 제조하는 단계;
    구리 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 갈륨 입자 콜로이드, 상기 구리 전구체 용액 및 제2 환원제를 혼합한 후 제3 초음파 처리를 하여 갈륨 코어 및 상기 갈륨 코어를 피복하는 구리 쉘을 구비하는 구리-갈륨 2원계 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 전구체 용액은 제1 용매에 구리 전구체 및 인듐 전구체를 용해시킴으로써 제조되고,
    상기 제1 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 부틸렌글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고,
    상기 구리 전구체는 (CH3COO)Cu, (CH3COO)2Cu, CuF2, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuBr, CuBr2, CuI, Cu(ClO4)2, Cu(NO3)2, CuSO4 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 인듐 전구체는 In(CH3COO)3, InCl3, In(NO3)3, In2(SO4)3, In(OH)3 및 이들의 수화물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서, 상기 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자를 형성하는 단계는,
    상기 제1 전구체 용액, 상기 분산 용액 및 상기 환원제의 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 상기 갈륨 금속의 녹는점 내지 150℃의 온도 범위로 가열한 상태에서 1 내지 6시간 동안 상기 제1 초음파 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-인듐-갈륨 3원계 나노입자의 제조방법.
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