CN113980265B

CN113980265B - 一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法

Info

Publication number: CN113980265B
Application number: CN202111271229.5A
Authority: CN
Inventors: 吴志民; 王涛; 刘跃进
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2021-10-29
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2041-10-29
Also published as: CN113980265A

Abstract

本发明公开了一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，并通入过量的氧化剂气体进行反应，最后加入冰醋酸终止反应，得到聚合溶液；(2)加入螯合剂水溶液，减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；(3)先用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，即得。本发明产品分子量理想，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂材料相容性好，无副产物，金属催化剂残留少，介电常数和介电损耗小，吸湿率低，加工性能好，性能优良，是制备覆铜板的理想基体树脂。

Description

一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法。

背景技术

5G时代的到来意味着电子通信向高频发展，信号传输频率更快，这对使用的电子材料提出更高要求，如低介电常数(ε不大于3)、低介电损耗(tanδ不大于0.005)、高导热、良好加工性及尺寸稳定性等。高频、高速印刷电路板(PCB)对其使用的绝缘树脂介质层提出ε及tanδ均超低的要求，低ε及tanδ意味着更高的信号传输速率及更低的信号失真，这对应用于5G的电子材料至关重要。

聚苯醚(PPO)树脂因具有良好的耐热性、尺寸稳定性、化学稳定性、以及玻璃化转变温度高、低ε和低tanδ等特点，在5G材料尤其是PCB领域具有较好的应用前景。但是，PPO存在熔融黏度大、流动性差、缺口冲击强度低、加工成型困难等缺陷，从而限制了其工业应用，因此需对其改性以满足使用要求。

目前，PPO改性方法分为物理改性(共混、填充等)和化学改性(主链、端基改性等)。其中，物理改性主要是与其他高性能树脂共混形成塑料合金，化学改性是对PPO的主链或端基进行化学改性如羟基化、烯丙基化、环氧化，或与功能分子嵌段或接枝共聚等改性而形成具有活性端基的PPO低聚物，使用相应固化剂交联可形成耐热冲击的交联PPO，从而在5G通信PCB领域获得工业应用。

因此，如何制备一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚是本领域技术人员亟需解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，以解决现有技术中的不足。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在反应器中加入单酚类化合物、双酚类化合物、易溶溶剂和不易溶溶剂，加热后再加入铜基催化剂和催化剂配体，并通入过量的氧化剂气体进行反应，最后加入冰醋酸终止反应，得到聚合溶液；

(2)用螯合剂水溶液水洗聚合溶液以除去金属催化剂，再将有机层减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；

(3)先将聚苯醚粗产品用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品1和滤液1。

反应机理：

本发明低分子量双羟基聚苯醚的聚合机理为氧化耦合和链增长机理。氧化耦合机理是以酚类的脱氢缩聚，酚类化合物的活泼氢在氧化剂和催化剂的作用下，通过此方式，以脱氢单元为重复单元形成自由基，从而形成聚合物。发生耦合后生成二聚体，二聚体再进一步链增长生成所述低分子量双羟基聚苯醚。

通过自由基的耦合会生成一种不稳定中间体(醌缩酮)，其解离后每个中间体之间会重新进行耦合，再分解成原始的自由基，同时2个中间体会继续耦合形成4个聚合的新中间体，以同样的方式分解成三聚体和单体。因此，聚合反应的初期会存在多种不同聚合度的低聚物，此过程为再分配链增长。同时，醌缩酮中间体是由2个自由基偶尔而成，2个二聚体中间体进行耦合形成新的四聚体中间体，而四聚体中含有羰基的氧原子进攻醚键对位碳原子，导致二者之间相连的醚键断裂，产生重排，使低分子量双羟基聚苯醚的相对分子质量呈倍数增加。

进一步，上述高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法还包括步骤(4)：将滤液1减压蒸发浓缩，然后用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品2和滤液2。

更进一步，上述高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法还包括步骤(5)：将滤液2减压蒸发浓缩，干燥，得到聚苯醚产品3。

进一步，上述步骤(1)中，单酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚和2,6-二叔丁基酚中的至少一种；双酚类化合物为4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、4,4'-亚乙基联苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷中的至少一种；单酚类化合物和双酚类化合物的摩尔比为(2-30):1，优选为10:1。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明采用单酚化合物与双酚化合物共聚，既没有改变聚苯醚的分子结构，而且产物的分子量可以得到稳定的控制。

进一步，上述步骤(1)中，易溶溶剂为苯、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中的至少一种，优选为甲苯；不易溶溶剂为乙醇、丁醇、甲醇、乙腈、异丙醇、丁酮和丙酮中的至少一种，优选为甲醇；易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为(9:1)-(1:9)，优选为8:2。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，传统的聚苯醚制备通常是在易溶溶剂(如甲苯)中进行，缺点是反应速率较快，分子量不容及控制，且反应溶液粘度较高，产物分离困难；若在不易溶溶剂中反应，缺点是产率很低，且分子量也很低。因此，本发明采用由易溶溶剂和不易溶溶剂组成的混合溶剂作为反应溶剂，不易溶溶剂可以较好的降低反应速率及反应溶液的粘度，使得分子量可控，且产物的分离较容易。

进一步，上述步骤(1)中，铜基催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硝酸铜、醋酸亚铜和硫酸铜中的至少一种；催化剂配体为吡啶、二正丁胺、1-甲基咪唑、N,N′-二叔丁基乙二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、四甲基乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；铜基催化剂和单酚化合物的摩尔比为1:(250-25)，优选为1:100；铜基催化剂和催化剂配体的摩尔比为(1:10-100)，优选为1:50。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，由于聚苯醚的制备是C-O偶联反应，需要合适的催化剂。本发明所选铜基催化剂价格便宜，而且催化剂配体可以很好地与铜络合，并溶解在反应溶剂中，使得在反应中有更好的反应活性。

进一步，上述步骤(1)中，氧化剂气体为氧气、空气以及由氧气和惰性气体(氮气、氩气)组成的混合气体中的至少一种，优选为氧气。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，由于聚苯醚的制备属于氧化聚合，需要用到氧化剂。相较于其他氧化剂(如过氧化氢等)，本发明所选氧化剂气体物美价廉，且较为安全。

进一步，上述步骤(1)中，反应的温度为10-90℃，优选为35℃；反应的时间为1-10h，优选为3h。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选反应温度为低温，有助于提高选择性，使产物中副产物较少，且节省能源，有利于工业化生产。

进一步，上述步骤(2)中，螯合剂水溶液为乙二胺四乙酸四钠水溶液、氨三乙酸三钠水溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液和二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液中的至少一种，优选为质量分数为10％的乙二胺四乙酸四钠水溶液；水洗的次数为1-5次，优选为3次。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明所选螯合剂水溶液可以除去反应中的大部分铜催化剂，使得产物中的铜含量大大降低，满足电子封装材料的要求。

进一步，上述步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中，减压蒸发浓缩的压强为11.33-21.33kPa，温度为50-70℃，固含量为75％-80％。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过减压蒸发浓缩，能够除去反应中的反应溶剂，使后续工艺中易容溶剂与不易溶溶剂的比例控制精确，有利于产物的分子量控制。

进一步，上述步骤(3)和步骤(4)中，易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为1:(5-25)，优选为1:10；过滤的滤纸为耐溶剂腐蚀材质，孔径为0.22-1μm，优选为0.22-0.45μm。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过过滤，可以使产物的分子量分布范围较窄，使产物与反应溶剂分离。

进一步，上述步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，干燥的压力为21.33-16.33kPa，温度为50-60℃，时间为24h。

采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过干燥，可以彻底除去产物中残留的反应溶剂以及反应生成的少量的水，减少产品中的挥发分。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明产品分子量理想，分子量控制稳定，分子量分布均匀，与PCB其它基体树脂材料相容性好，无副产物，金属催化剂残留少，介电常数和介电损耗小，吸湿率低，加工性能好，性能优良，是制备覆铜板的理想基体树脂，具有广阔的发展空间和极大的市场应用，适于工业化生产。

2、本发明通过螯合剂水溶液除去金属催化剂，得到三个不同的聚苯醚产品，实现了聚苯醚产品的分子量分级及反应溶剂的回收再利用。

3、本发明制备的聚苯醚粗产品的产率均大于95％，聚苯醚产品1的产率为60％-90％，聚苯醚产品2的收率为5％-30％，聚苯醚产品3的收率为1％-10％，其中，聚苯醚产品1和聚苯醚产品2为均一的白色或者淡黄色粉末状，聚苯醚产品3为棕褐色的固体。

4、本发明制备的低分子量双羟基聚苯醚的数均分子量不大于4500g/mol，优选为1800-3000g/mol；分子量分布指数D均小于2；羟基当量范围为500-2000g/mol，优选为900g/mol-1500g/mol；羟值范围为28-112mgKOH/g，优选为37-62mgKOH/g；挥发份为0.1％-0.5％，优选为0.1％-0.3％；副产物3,3’5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌(DPQ)含量很低，小于紫外-可见分光光度计的检出限；残留的金属铜基催化剂的含量很低，采用火焰原子吸收光谱检测，均小于2ppm。

5、本发明制备方法工艺操作简单，能够满足低分子量双羟基聚苯醚的工业化生产要求。

附图说明

图1为本发明高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备工艺流程图；

图2为本发明高纯度低分子量双羟基聚苯醚的合成示意图；

图3为本发明实施例1制得的聚苯醚产品1的核磁共振氢谱(¹H NMR)图；

图4是本发明实施例1制得的聚苯醚产品1的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，如图1和图2所示，具体包括以下步骤：

(1)在50mL烧杯中加入24mL甲苯和6mL甲醇，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌均匀，得到甲苯和甲醇的混合溶剂，备用；

在50mL烧杯中加入3.0545g的2,6-二甲基苯酚和0.7115g的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，然后加入10mL甲苯和甲醇的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0073g的溴化亚铜和0.421mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入10mL甲苯和甲醇的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气，反应30min；

反应结束后，用蠕动泵将反应液滴加到三口瓶内，滴加完继续反应3h；反应结束后停止通入氧气，加入2mL的冰乙酸终止反应，得到聚合溶液；

(2)向聚合溶液中加入适量的质量分数为5％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；

(3)先将聚苯醚粗产品溶解到甲苯中，使总体积为20mL，然后倒入200mL甲醇中，产物会在溶液中析出，静置1h，过滤，干燥，得到聚苯醚产品1和滤液1；

(4)将过滤后的滤液1减压蒸发浓缩，加入5mL甲苯溶解，然后倒入200mL甲醇中，产物会在溶液中析出，静置1h，过滤，干燥，得到聚苯醚产品2和滤液2；

(5)将过滤后的滤液减2压蒸发浓缩，干燥，得到聚苯醚产品3。

实施例2

(1)在100mL烧杯中加入48mL甲苯和12mL甲醇，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌均匀，得到甲苯和甲醇的混合溶剂，备用；

在50mL烧杯中加入1.5272g的2,6-二甲基苯酚和0.3555g的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，然后加入15mL甲苯和甲醇的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0180g的溴化亚铜和1.053mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入35mL甲苯和甲醇的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气，反应30min；

(2)向聚合溶液中加入适量的质量分数为10％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；

(3)先将聚苯醚粗产品溶解到甲苯中，使总体积为50mL，然后倒入500mL甲醇中，产物会在溶液中析出，静置1h，过滤，将过滤得到的产物放入索氏提取器中，用甲醇除去微量副产物后进行干燥，得到聚苯醚产品1。

实施例3

(1)在100mL烧杯中加入48mL甲苯和12mL乙腈，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌均匀，得到甲苯和乙腈的混合溶剂，备用；

在50mL烧杯中加入1.5274g的2,6-二甲基苯酚和0.3550g的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，然后加入15mL甲苯和乙腈的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0360g的溴化亚铜和2.106mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入35mL甲苯和乙腈的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气，反应20min；

反应结束后，用蠕动泵将反应液滴加到三口瓶内，30min滴加完，继续反应2h；

反应结束后停止通入氧气，加入3mL的冰乙酸，终止反应，得到聚合溶液；

(2)向聚合溶液中加入适量的5％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；

实施例4

(1)在250mL烧杯中加入84mL甲苯和36mL甲醇，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌均匀，得到甲苯和甲醇的混合溶剂，备用；

在100mL烧杯中加入3.0550g的2,6-二甲基苯酚和0.6415g的4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，然后加入30mL甲苯和甲醇的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0715g的溴化亚铜和4.230mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入70mL甲苯和甲醇的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气和氩气的混合气体，反应30min；

反应结束后，用蠕动泵将反应液滴加到三口瓶内，30min滴加完，继续反应3h；反应结束后停止通入气体，加入3mL的冰乙酸终止反应，得到聚合溶液；

(2)向聚合溶液中加入适量的10％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品；

(3)先将聚苯醚粗产品溶解到甲苯中，使总体积为100mL，然后倒入1000mL甲醇中，产物会在溶液中析出，静置1h，过滤，将过滤得到的产物放入索氏提取器中，用甲醇除去微量副产物后进行干燥，得到聚苯醚产品1。

对比例1

(1)在50mL烧杯中加入1.5272g的2,6-二甲基苯酚和0.3555g的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，然后加入15mL甲苯，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0180g的溴化亚铜和1.053mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入35mL甲苯，并向反应液中通入过量的氧气，反应30min；

对比例2

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中，在100mL烧杯中加入54mL甲苯和6mL甲醇，其余均同实施例2，得到聚苯醚产品1。

对比例3

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中，在100mL烧杯中加入42mL甲苯和18mL甲醇，其余均同实施例3，得到聚苯醚产品1。

对比例4

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中，在100mL烧杯中加入36mL甲苯和24mL甲醇，其余均同实施例3，得到聚苯醚产品1。

对比例5

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，与实施例2的区别仅在于，步骤(1)中，在100mL烧杯中加入30mL甲苯和30mL甲醇，其余均同实施例3，得到聚苯醚产品1。

对比例6

在50mL烧杯中加入1.5270g的2,6-二甲基苯酚和0.3554g的2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷，然后加入15mL甲苯和乙腈的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0364g的溴化亚铜和2.106mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入35mL甲苯和乙腈的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气，反应20min；

反应结束后，用蠕动泵将反应液滴加到三口瓶内，30min滴加完，继续反应2h；反应结束后停止通入氧气，加入3mL的冰乙酸终止反应，得到聚合溶液；

(2)向聚合溶液中加入适量的质量分数为5％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品。

对比例7

在100mL烧杯中加入3.0540g的2,6-二甲基苯酚和0.6408g的4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)，然后加入30mL甲苯和甲醇的混合溶剂，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，搅拌溶解，得到反应液，备用；

将带有蛇形冷凝管的冷凝回流装置的三口瓶放入35℃的油浴锅中，向三口瓶中加入0.0720g的溴化亚铜和4.212mL的二正丁胺，放入聚四氟乙烯搅拌磁子，加入70mL甲苯和甲醇的混合溶剂，并向反应液中通入过量的氧气和氩气的混合气体，反应30min；

(2)向聚合溶液中加入适量的10％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层，油层倒入单口烧瓶通过减压蒸发浓缩，得到聚苯醚粗产品。

对比例8

高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，与实施例3的区别仅在于，步骤(2)中不包括“向聚合溶液中加入适量的5％的乙二胺四乙酸四钠水溶液，升温至40℃继续反应1h，然后静置分层”的操作步骤，而是直接减压蒸发浓缩，其他步骤同实施例3，最终得到聚苯醚产品1。

性能测试

1、实施例1产品性能测试

(1)各取实施例1制得的聚苯醚产品1、聚苯醚产品2和聚苯醚产品3，分别进行以下性能测定：①放入真空干燥箱中干燥，然后计算其产率；②溶解在HPLC级四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱表征，测定其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(D)。结果如表1所示。

表1实施例1聚苯醚产品1-3的产物性能测定结果

产品	产率(％)	Mn	Mw	D
					聚苯醚产品1	83	2010	3240	1.61
聚苯醚产品2	9	1730	2700	1.56
					聚苯醚产品3	4	740	1910	2.58

由表1可知，采用由易溶溶剂与不易溶溶剂的不同比例组成的混合溶剂对产物的分子量进行分级，得到三个分子量不同的产品，且分子量分布较好，避免了浪费，有益于工业化生产。

(2)取实施例1制得的聚苯醚产品1，进行核磁共振。结果如图3所示。

图3为本发明实施例1制得的聚苯醚产品1的核磁共振氢谱(¹H NMR)图。由图3可知，化学位移信号在δ＝1.68，1.63，1.56ppm为2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷中异丙基甲基上的峰，化学位移信号在δ＝6.95，6.93，6.84，6.82为2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷苯环上的质子峰，化学位移信号在δ＝4.25ppm为聚苯醚末端羟基的峰，化学位移信号在δ＝6.47ppm为聚苯醚链段苯环上的质子峰，化学位移信号在δ＝2.10ppm为聚苯醚链段苯环上的甲基峰，以上的信号都表明了PPO-2OH的生成。

(3)取实施例1制得的聚苯醚产品1，测定其红外光谱(FT-IR)图。结果如图4所示。

图4是本发明实施例1制得的聚苯醚产品1的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。由图4可知，在3450cm^-1处峰表示的是聚苯醚末端O-H的伸缩振动峰；1607cm^-1，1472cm^-1处峰表示的是苯环的骨架振动峰；1190cm^-1，1308cm^-1，1022cm^-1处峰表示的是醚键(C-O-C)的伸缩振动峰；1378cm^-1处峰为苯环上甲基C-H弯曲振动峰；2962cm^-1，2924cm^-1，2864cm^-1处峰表示的是饱和C-H的伸缩振动峰，以上结果都表明了PPO-2OH的生成。

2、实施例2和对比例1-5产品性能测试

各取实施例2和对比例1-5制得的聚苯醚产品1，分别进行以下性能测定：①观察其产品外观；②放入真空干燥箱中干燥，然后计算其产率；③溶解在HPLC级四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱表征，测定其数均分子量(Mn)和分子量分布指数(D)；④将产物溶解在吡啶溶液中，采用四丁基氢氧化铵的异丙醇溶液作为滴定剂，羟值由滴定得到结果，计算出羟基当量；⑤准确称量记录一定量的产物放入干燥箱中，将鼓风干燥箱的温度设定为150℃，2h后取出样品置于干燥器中，冷却至室温后再次称量，计算重量损失，平行测量三组后取其平均值，即为挥发份；⑥用火焰原子吸收检测产物中铜催化剂的残留量。结果如表2所示。

表2实施例2和对比例1-5聚苯醚产品1的产物性能测定结果

由表2可知：①当反应溶剂为纯甲苯时(对比例1)，聚苯醚产品1的外观呈现出非均一，存在黄色固体及白色粉末，黄色固体产物中检测到副产物3,3’5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌(DPQ)，且铜残留相对较多，产物经凝胶渗透色谱表征呈双峰分布，说明有小分子存在。②当甲苯与甲醇的体积比为9：1时(对比例2)，铜基催化剂和催化剂配体的络合溶解效果不好，溶液中存在绿色固体的铜基催化剂，这可能是导致产率低的原因。③随着甲醇用量的增加，聚苯醚产品1的分子量基本呈现逐渐减小的趋势。④实施例2聚苯醚产品1中铜催化剂的残留量均小于2ppm。

综合以上，甲苯与甲醇的体积比为8：2(实施例2)是最合适的反应工艺。

3、实施例3-4和对比例6-8产品性能测试

各取实施例3-4和对比例6-8制得的产品，分别进行以下性能测定：①观察其产品外观；②放入真空干燥箱中干燥，然后计算其产率；③溶解在HPLC级四氢呋喃中进行凝胶渗透色谱表征，测定其数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布指数(D)；④溶解在甲苯中，根据朗伯比尔定律，在421nm波长下采用紫外-可见分光光度计测量产物中副产物3,3’5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌(DPQ)的含量；⑤用火焰原子吸收检测产物中铜催化剂的残留量。结果如表3所示。

表3实施例3-4和对比例6-8产品的产物性能测定结果

由表3可知：①对比例6-7产品为色泽不均匀的棕红色颗粒状，实施例3-4和对比例8产品呈均一的白色粉末状。②对比例6-7产品的分子量分布较宽，实施例3-4和对比例8产品的分子量分布较窄。③对比例6-7产品中均可以检测到DPQ，而实施例3-4和对比例8产品中均检测不到副产物DPQ。这可能是由于对比例6-7没有除去副产物和低聚物的工艺。④对比例6-7、实施例3-4的产物中铜残留均小于2ppm，而对比例8的产物中铜残留为9.8ppm。这可能是由于对比例8中没有除去催化剂的工艺。

综合以上，相较于对比例6-8的产物，实施例3-4的产物性能较好，即实施例3-4的工艺较好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

所述易溶溶剂为苯、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中的至少一种；

所述不易溶溶剂为乙醇、丁醇、甲醇、乙腈、异丙醇、丁酮和丙酮中的至少一种；

所述易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为8:2；

所述铜基催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、醋酸铜、硝酸铜、醋酸亚铜和硫酸铜中的至少一种；

所述催化剂配体为吡啶、二正丁胺、1-甲基咪唑、N,N′-二叔丁基乙二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、四甲基乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；

所述铜基催化剂和单酚化合物的摩尔比为1:(250-25)，所述铜基催化剂和催化剂配体的摩尔比为1:(10-100)；

所述氧化剂气体为氧气、空气以及由氧气和惰性气体组成的混合气体中的至少一种；

所述反应的温度为10-90℃，时间为1-10h；

所述螯合剂水溶液为乙二胺四乙酸四钠水溶液、氨三乙酸三钠水溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液和二乙烯三胺五乙酸五钠水溶液中的至少一种；所述水洗的次数为1-5次；

(3)先将聚苯醚粗产品用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品1和滤液1；

(4)将滤液1减压蒸发浓缩，然后用易溶溶剂溶解，再在大量不易溶溶剂中析出，静置，过滤，干燥，得到聚苯醚产品2和滤液2；

(5)将滤液2减压蒸发浓缩，干燥，得到聚苯醚产品3。

2.根据权利要求1所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述单酚类化合物为2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、4-溴-2,6-二甲基苯酚和2,6-二叔丁基酚中的至少一种；

所述双酚类化合物为4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、4,4'-亚乙基联苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲苯酚)和2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷中的至少一种；

所述单酚类化合物和双酚类化合物的摩尔比为(2-30):1。

3.根据权利要求1所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)中，所述减压蒸发浓缩的压强为11.33-21.33kPa，温度为50-70℃，固含量为75％-80％。

4.根据权利要求1所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)中，所述易溶溶剂和不易溶溶剂的体积比为1:(5-25)；所述过滤的滤纸为耐溶剂腐蚀材质，孔径为0.22-1μm。

5.根据权利要求1所述的一种高纯度低分子量双羟基聚苯醚的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中，所述干燥的压力为21.33-16.33kPa，温度为50-60℃，时间为24h。