CN106398173B - 热固化性树脂组合物、树脂清漆、带树脂金属箔、树脂膜、覆盖金属的层叠板及印刷布线板 - Google Patents

热固化性树脂组合物、树脂清漆、带树脂金属箔、树脂膜、覆盖金属的层叠板及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明提供介电性能优异、所得的基板中面内的介电常数的偏差受到抑制、且能够抑制翘曲的产生的热固化性树脂组合物。本发明的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳－碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1,2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促进剂、和(D)无机填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80：20～20：80的范围内。

Description

热固化性树脂组合物、树脂清漆、带树脂金属箔、树脂膜、覆盖 金属的层叠板及印刷布线板
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物以及使用其的树脂清漆、树脂膜、带树脂金属箔、覆盖金属的层叠板及印刷布线板等。
背景技术
近年来，就电气设备而言，由于信号的大容量化不断发展，因此对半导体基板等要求高速通信所需的低介电常数、低介电损耗角正切之类的介电性能。
已知聚苯醚(PPE)的介电常数、介电损耗角正切等介电性能优异，并且在MHz频带至GHz频带的高频带(高频区域)中介电性能也优异。因此，对聚苯醚被用作例如高频用成形材料的情况进行了研究。更具体而言，对聚苯醚被用作基板材料等的情况进行了研究，该基板材料用于构成利用高频带的电子设备中所具备的印刷布线板的基材。
作为此种PPE树脂，使用末端改性PPE树脂(专利文献1)，但是，在该末端改性PPE树脂体系中，为了具备耐热性而采用提高三维交联密度的做法。
另一方面，作为印刷布线板的基板材料，广泛使用使PPE等固化性树脂材料浸渗于玻璃布的预浸渍体(例如专利文献1)。
但是，就流过超过10Gbps的高速·高频信号的基板而言，由于形成基板材料(预浸渍体)的玻璃布具有比树脂固化物更高的介电常数，因此具有如下问题：在存在玻璃纱的部位和不存在玻璃纱的部位，在基板内局部地产生介电常数(Dk)的偏差。尤其是，若成为高频区域，则单波长变成毫米单位，因此变得无法忽视该偏差，存在对高水平的应用带来不良影响的风险。
迄今为止，有使用开纤玻璃布基板而使玻璃纤维间的间隙变窄、抑制基板面内的介电常数偏差、抑制信号的传播延迟时间的报告，但是，无法完全消除差动电路布线间的信号的传播延迟时间。为此，在本发明中不使用玻璃布，而考虑以在金属箔表面涂布树脂清漆而得的带树脂金属箔(例如带树脂铜箔(RCC))或树脂膜作为基板材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-86330号公报
专利文献2：日本特开2014-1277号公报
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献1记载的聚苯醚树脂组合物而言，可以提供具有介电性能和耐热性的层叠板。
但是，可知：对于被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的PPE树脂而言，为了赋予耐热性，而常使用提高三维交联密度的做法，但是，存在如下问题：随着三维交联密度变高，树脂的热固化收缩率变高，若制成不使用玻璃布的带树脂金属箔，则成型后的单面覆盖金属的层叠板大幅卷曲。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于，提供一种能够在维持树脂组合物的固化物所具有的优异介电性能的状态下，抑制面内的介电常数的偏差、并且还抑制基板材料的卷曲(翘曲)的热固化性树脂组合物。另外，其目的还在于，提供使用了上述热固化性树脂组合物的带树脂金属箔、树脂膜、使用了上述带树脂金属箔或树脂膜的覆盖金属的层叠板、以及使用上述带树脂金属箔或树脂膜而制造的印刷布线板。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1，2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促进剂、和(D)无机填充材料，其中，(A)成分：(B)成分的配合比为80∶20至20∶80的范围内。
此外，在上述热固化性树脂组合物中，优选为(B)苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯含量为20质量％以上且50质量％以下，丁二烯含量为50质量％以上且80质量％以下。
另外，优选为在(B)苯乙烯丁二烯共聚物中，丁二烯中的1，2乙烯基含量为30％以上且70％以下。
另外，在热固化性树脂组合物中，优选为(A)改性聚苯醚化合物的重均分子量为1000以上，且在25℃的氯仿中测定时具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。
此外，优选为(A)改性聚苯醚化合物的末端的取代基为具有选自乙烯基苄基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种基团的取代基。
另外，在热固化性树脂组合物中，优选为(C)固化促进剂包含选自有机过氧化物、偶氮化合物及二卤素化合物中的至少一种。此外，优选为(C)固化促进剂相对于(A)改性聚苯醚化合物的当量比为0.1以上且2以下。
另外，优选为热固化性树脂组合物还包含(E)阻燃剂。
另外，本发明的另一方案的树脂清漆，其特征在于，包含上述的热固化性树脂组合物和溶剂。
在树脂清漆中，优选溶剂为选自甲苯、环己酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯中的至少1种。
本发明的又一其他方案的带树脂金属箔，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层和金属箔。
本发明的又一方案的树脂膜，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层和膜支承基材。
本发明的又一方案的覆盖金属的层叠板，其特征在于，具有至少一片上述的带树脂金属箔或上述的树脂膜、和位于其上下两面或单面的金属箔。
另外，本发明的又一方案的印刷布线板，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层，并且在该树脂层的表面具有作为电路的导体图案。
发明效果
根据本发明，可以提供其固化物具有优异的介电性能和耐热性、制膜性优异、并且所得基板(带树脂金属箔)内的介电常数的偏差及基板的翘曲得到抑制的热固化性树脂组合物、以及使用了该热固化性树脂组合物的树脂清漆、树脂膜、带树脂金属箔、覆盖金属的层叠板及印刷布线板等。
具体实施方式
本发明的实施方式的热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1，2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促进剂、和(D)无机填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80∶20至20∶80的范围内。
此种热固化性树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性和制膜性，并且可以抑制所得的带树脂金属箔的基板面内的介电常数偏差，还可抑制翘曲的产生。认为：通过抑制介电常数的偏差，从而可以减小所得电子基板中差动信号间的传送速度差。这尤其对所谓的差动传送中的数据传送速度的高速化非常有利。
以下，对本实施方式的热固化性树脂组合物的各成分进行具体地说明。
本实施方式中使用的改性聚苯醚只要为被具有碳一碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚，则并无特别限定。
作为具有碳-碳不饱和双键的取代基，并无特别限定，可列举例如下述式1所示的取代基。
[化1]
Figure GDA0001116960380000041
(式中，n表示0以上且10以下的整数，Z表示亚芳基，R1～R3独立地表示氢原子或烷基。)
在此，当在上述式1中n＝0的情况下，Z表示直接与聚苯醚的末端键合的情况。另外，作为Z的亚芳基，可列举例如亚苯基等单环芳香族基团、萘环等多环芳香族基团，也包括与芳香族环键合的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基等官能团取代了的衍生物。
作为上述式1所示的官能团的优选的具体例，可列举包含乙烯基苄基的官能团，具体而言，可列举例如选自下述式2或式3中的至少1种取代基等。
[化2]
Figure GDA0001116960380000051
[化3]
Figure GDA0001116960380000052
作为本实施方式所使用的改性聚苯醚中被用来进行末端改性的、具有碳-碳不饱和双键的其他取代基，可列举丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，例如以下述式4来表示。
[化4]
Figure GDA0001116960380000053
(式中，R4表示氢原子或烷基。)
本实施方式中使用的(A)改性聚苯醚的重均分子量并无特别限定，优选为1000以上。进一步地，优选为1000以上且7000以下，更优选为1000以上且5000以下，进一步优选为1000以上且3000以下。需要说明的是，在此，重均分子量只要是利用通常的分子量测定方法测定得到的重均分子量即可，具体而言，可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的值等。
若改性聚苯醚的重均分子量为此种范围内，则认为会更可靠地得到优异树脂组合物，该树脂组合物具有聚苯醚所具有的优异的介电性能、且其固化物的高Tg、密接性及耐热性的平衡良好。
另外，就本实施方式中使用的改性聚苯醚而言，每1分子改性聚苯醚在分子末端所具有的、具有碳-碳不饱和双键的取代基的平均个数(末端取代基数)优选为1.5个以上且3个以下，更优选为1.7个以上且2.7个以下，进一步优选为1.8个以上且2.5个以下。若该取代基数过少，则认为不易形成交联点等，并且存在难以得到耐热性充分的固化物的倾向。另外，若末端取代基数过多，则反应性过高，可能会产生例如聚苯醚树脂组合物的保存性降低、或聚苯醚树脂组合物的流动性降低等不良情况。
需要说明的是，改性聚苯醚的末端取代基数可列举：表示改性聚苯醚1摩尔中所存在的全部改性聚苯醚的每1分子的取代基数的平均值的数值等。该末端取代基数例如可以通过如下方式测定：测定在所得的改性聚苯醚中残留的羟基数、并计算自改性前的聚苯醚的羟基数的减少量。该自改性前的聚苯醚的羟基数的减少量为末端官能团数。而且，残留在改性聚苯醚中的羟基数的测定方法可以通过如下方式求出：在改性聚苯醚的溶液中，添加与羟基缔合的季铵盐(四乙基氢氧化铵)、并对该混合溶液的UV吸光度进行测定。
另外，本实施方式中使用的改性聚苯醚的特性粘度优选为0.03dl/g以上且0.12dl/g以下，更优选为0.04dl/g以上且0.11dl/g以下，进一步优选为0.06dl/g以上且0.095dl/g以下。若该特性粘度过低，则存在分子量低的倾向，并且存在不易得到低介电常数、低介电损耗角正切等低介电性的倾向。另外，若特性粘度过高，则粘度高，无法得到充分的流动性，存在固化物的成形性降低的倾向。因此，若改性聚苯醚的特性粘度在上述范围内，则可以实现优异的、固化物的耐热性及密接性等。
需要说明的是，此处的特性粘度为在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘度，更具体而言，例如为利用粘度计对0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)进行测定得到的值等。作为该粘度计，可列举例如Schott公司制的AVS500 Visco System等。
此外，在本实施方式所使用的改性聚苯醚中，理想的是分子量为13000以上的高分子量成分的含量为5质量％以下。即，优选使本实施方式的改性聚苯醚的分子量分布较窄。尤其是，在本实施方式的改性聚苯醚中，优选分子量为13000以上的高分子量成分的含量较少，也可以不含有此种高分子量成分，分子量为13000以上的高分子量成分的含量范围的下限值可以为0质量％。另外，改性聚苯醚中的分子量为13000以上的高分子量成分的含量只要为0质量％以上且5质量％以下即可，更优选为0质量％以上且3质量％以下。这样，若为高分子量成分的含量少且分子量分布窄的改性聚苯醚，则存在获得有助于固化反应的反应性更高、流动性更优异的改性聚苯醚的倾向。
需要说明的是，该高分子量成分的含量例如可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布、并基于所测定的分子量分布而算出。具体而言，可以由基于表示利用GPC得到的分子量分布的曲线所得的峰面积的比例而算出。
另外，本实施方式的改性聚苯醚在分子中具有聚苯醚链，优选例如在分子中具有下述式5所示的重复单元。
[化5]
Figure GDA0001116960380000071
上述式5中，m表示1～50的整数。另外，R5、R6、R7及R8各自独立。即，R5、R6、R7及R8可以为彼此相同的基团，也可以为彼此不同的基团。另外，R5、R6、R7及R8表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或炔基羰基。其中，优选氢原子及烷基。
作为在R5、R6、R7及R8中所列举的各官能团，具体而言，可列举以下所示的基团。
烷基并无特别限定，例如，优选碳数1～18的烷基，更优选碳数1～10的烷基。具体而言，可列举例如甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基并无特别限定，例如，优选碳数2～18的烯基，更优选碳数2～10的烯基。具体而言，可列举例如乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基并无特别限定，例如，优选碳数2～18的炔基，更优选碳数2～10的炔基。具体而言，可列举例如乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要为被烷基取代了的羰基，则并无特别限定，例如，优选碳数2～18的烷基羰基，更优选碳数2～10的烷基羰基。具体而言，可列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、特戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要为被烯基取代了的羰基，则并无特别限定，例如，优选碳数3～18的烯基羰基，更优选碳数3～10的烯基羰基。具体而言，可列举例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基及丁烯酰基等。
炔基羰基只要为被炔基取代了的羰基，则并无特别限定，例如，优选碳数3～18的炔基羰基，更优选碳数3～10的炔基羰基。具体而言，可列举例如炔丙酰基等。
另外，当改性聚苯醚在分子中具有式5所示的重复单元时，m优选为使改性聚苯醚的重均分子量达到如上所述的范围内的数值。具体而言，优选为1～50的整数。
关于本实施方式中使用的(A)改性聚苯醚的合成方法，只要能够合成被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行末端改性了的改性聚苯醚，则并无特别限定。具体而言，可列举例如：使末端的酚性羟基的氢原子被钠、钾等碱金属原子取代后的聚苯醚、与下述式6所示这样的化合物进行反应的方法等。
[化6]
Figure GDA0001116960380000091
式6中，与上述式1同样，n表示0～10的整数，Z表示亚芳基，R1～R3独立地表示氢原子或烷基。另外，X表示卤素原子，具体而言，可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等。其中，优选氯原子。
另外，上述式6所示的化合物并无特别限定，例如，优选对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯。
另外，上述式6所示的化合物可以单独使用上述例示的化合物，也可以组合使用2种以上。
作为原料的聚苯醚只要是最终能够合成规定的改性聚苯醚的聚苯醚，则并无特别限定。具体而言，可列举以聚芳醚共聚物、聚(2，6-二甲基-1，4-聚苯醚(原文：フエニレンオキサイド))等为主成分的聚苯醚等，其中，上述聚芳醚共聚物由2，6-二甲基苯酚、与2官能苯酚及3官能苯酚中的至少任意一方形成。更具体而言，此种聚苯醚可列举例如具有式7所示结构的聚苯醚等。
[化7]
Figure GDA0001116960380000092
式7中，就s，t而言，例如，s与t的合计值优选为1以上且30以下。另外，s优选为0以上且20以下，t优选为0以上且20以下。即，s表示0～20，t表示0～20，s与t的总和优选表示1～30。
另外，改性聚苯醚的合成方法可列举上述方法，具体而言，使如上这样的聚苯醚、和式6所示的化合物溶解于溶剂并搅拌。通过此种方式，从而使聚苯醚与式6所示的化合物反应，得到本实施方式中使用的改性聚苯醚。
另外，在该反应时，优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为通过此种方法而适合进行该反应。
另外，碱金属氢氧化物只要是能够作为脱卤化剂而发挥作用的碱金属氢氧化物，则并无特别限定，可列举例如氢氧化钠等。另外，碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态来使用，具体而言，以氢氧化钠水溶液的形式来使用。
另外，反应时间、反应温度等反应条件因式6所示的化合物等而不同，只要是适合进行如上所述的反应的条件，则并无特别限定。具体而言，反应温度优选为室温至100℃的范围，更优选为30℃以上且130℃以下。另外，反应时间优选为0.5小时以上且20小时以下，更优选为0.5小时以上且10小时以下。
另外，反应时使用的溶剂只要能够使聚苯醚和式6所示的化合物溶解、并且不阻碍聚苯醚与式6所示的化合物的反应的溶剂，则并无特别限定。具体而言，可列举甲苯等。
另外，上述的反应优选在不仅存在碱金属氢氧化物而且还存在相转移催化剂的状态下进行反应。即，上述的反应优选在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应。认为通过此种方式更适合进行上述反应。
另外，相转移催化剂并无特别限定，可列举例如四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式的聚苯醚树脂组合物中优选包含按照上述方式得到的改性聚苯醚作为改性聚苯醚。
接着，对本实施方式中使用的(B)成分、即数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1，2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物进行说明。
分子中具有交联性的1，2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物为例如具有下述式8所示结构的共聚物。
[化8]
Figure GDA0001116960380000111
式(8)为在本实施方式中可以使用的苯乙烯丁二烯共聚物的一例，其中，x表示1，2乙烯基，y表示苯乙烯基，z表示2，3乙烯基。
通过如此地在分子中具有交联性高的1，2乙烯基，从而使本实施方式的苯乙烯丁二烯共聚物比具有大量2，3乙烯基的通常的苯乙烯丁二烯共聚物更具有反应性。
另外，由于分子量以数均分子量计不足10000，因此苯乙烯丁二烯共聚物中的1，2乙烯基有助于固化反应的反应性更高。分子量只要以数均分子量计不足10000，则并无特别限定，从制膜性、流动性、相容性、粘性的观点出发，优选为2000以上。更优选的数均分子量为3000以上且9000以下。
在本实施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的数均分子量例如可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
另外，在本实施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，优选使其分子中的苯乙烯含量为20质量％以上且80质量％以下、丁二烯含量为50质量％以上且80质量％以下。即，优选使上述式(8)所示的x、y、z的关系分别为：
20％≤y/(x+y+z)≤50％
50％≤(x+z)/(x+y+z)≤80％。
由此，上述的(A)成分与(B)成分的相容性优异，并且可以缩短树脂成分的固化时间。而且认为还能赋予树脂组合物优异的耐热性。
在本实施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯及丁二烯含量例如可以通过核磁共振光谱法(NMR)来测定。
此外，在本实施方式的苯乙烯丁二烯共聚物中，优选使丁二烯中的1，2乙烯基含量为30～70％。即，优选使上述式(8)所示的x与z的关系为：
30％≤x/(x+z)≤70％。由此，认为可以得到优异的树脂组合物，该树脂组合物的固化物中，高Tg、密接性及耐热性平衡良好。
需要说明的是，在本实施方式中，苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1，2乙烯基的含量例如可以利用红外吸收光谱法(Morello法)来测定。
本实施方式的(A)成分与(B)成分的配合比在80∶20至20∶80的范围。认为：通过设定为此种配合比，从而可以得到耐热性、挠性、低介电常数、低介电损耗角正切。更优选的配合比为(A)成分：(B)成分在70∶30至30∶70的范围，若为此种范围，则(A)成分与(B)成分的相容性优异，还可以缩短树脂成分的固化时间。更优选的配合比为60∶40至40∶60的范围，若为此种范围，则认为在上述的基础上，还使膜挠性、制膜性更优异，并且还能更可靠地抑制翘曲的发生。
需要说明的是，在本实施方式中，上述的“配合比”是指：在制备树脂组合物时，配合各成分时的配合比率、或在清漆状态下的成分比率。
本实施方式的(B)苯乙烯丁二烯共聚物例如可以通过使苯乙烯单体与1.3丁二烯单体共聚来合成。或者，也可以使用市售的产品，可列举例如CRAYVALLEY公司制的“Ricon181”、“Ricon100”、“Ricon184”等作为其具体例。
接着，对(C)固化促进剂进行说明。作为本实施方式中使用的固化促进剂，只要是促进上述热固化性化合物的固化的固化促进剂，则并无特别限定。
优选按照相对于作为热固化性化合物的(A)末端改性聚苯醚化合物的当量比达到0.1以上且2以下的方式使用固化促进剂。
作为本实施方式的固化促进剂的优选的具体例，可列举例如选自有机过氧化物、偶氮化合物、二卤素化合物等中的至少1种。另外，固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的热固化性树脂组合物还含有(D)无机填充剂。
作为本实施方式中可以使用的无机填充材料，并无特别的限定，可列举例如球状二氧化硅、硫酸钡、氧化硅粉、破碎二氧化硅、烧成滑石、钛酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、云母、勃姆石、硼酸锌、锡酸锌、其他金属氧化物、金属水合物等。若在树脂组合物中含有此种无机填充材料，则可以抑制层叠板等的热膨胀，并且可以提高尺寸稳定性。
此外，在使用二氧化硅时，还具有能够使层叠板的耐热性、介电损耗角正切(Df)向好的优点，故优选。
就树脂组合物中的(D)成分的含量而言，优选：将上述(A)、(B)及(C)成分的合计设为100质量份而以10质量份以上且400质量份以下的范围含有上述(D)成分。若无机填充材料不足10质量份，则存在热膨胀率、基板的尺寸稳定性变差的风险，若无机填充材料超过400质量份，则存在树脂流动性变差的风险。
另外，在本实施方式的热固化性树脂组合物中，可以还含有阻燃剂(E)。通过此种方式，从而可以进一步提高聚苯醚树脂组合物的固化物的阻燃性。
作为在本实施方式中可以使用的阻燃剂，可列举例如磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。可列举：缩合磷酸酯、环状磷酸酯等磷酸酯；环状膦腈化合物等膦腈化合物；以及二烷基次膦酸铝盐等次膦酸金属盐等的次膦酸盐系阻燃剂。另外，作为卤素系阻燃剂，可列举溴系阻燃剂。作为阻燃剂，可以单独使用所例示的各阻燃剂，也可以将其组合使用2种以上。
在本实施方式的聚苯醚树脂组合物包含阻燃剂的情况下，其含量相对于(A)+(B)+(C)的合计100质量份优选为0质量份以上且30质量份以下。另外，作为上述阻燃剂的含量，优选为使上述树脂组合物中的磷原子的含量达到上述范围内的含量。若为此种含量，则成为在维持聚苯醚共聚物所具有的优异的介电性能的状态下、使固化物的阻燃性更优异的树脂组合物。
另外，本实施方式的热固化性树脂组合物可以为包含上述(A)～(D)成分的组合物，若包含这些必要成分，则可以在不阻碍本发明的作用效果的范围进一步包含其他成分。作为其他成分，可列举例如树脂改性剂、抗氧化剂等。
另外，本实施方式的热固化性树脂组合物中，此外可以进一步包含例如环氧树脂等树脂成分，但本实施方式的树脂组合物中的树脂成分优选仅包含热固化性树脂。由此认为：通过不加入热塑性成分，从而会得到耐化学品性、耐热性、尺寸稳定性更优异的树脂组合物。
本实施方式的热固化性树脂组合物在制造RCC等带树脂金属箔时，多制备成清漆状，而以树脂清漆的形式来使用。此种树脂清漆例如按照以下方式来制备。
首先，将改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促进剂(C)及相容型的阻燃剂等能够溶解于有机溶剂的各成分投入到有机溶剂中，使其溶解。此时，可以根据需要进行加热。之后，添加不溶解于有机溶剂的成分、无机填充材料(D)及根据需要的非相溶型阻燃剂等，并使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、辊磨机等使其分散至达到规定的分散状态为止，由此制备清漆状的树脂组合物。作为在此使用的有机溶剂，只要是使改性聚苯醚化合物(A)、苯乙烯丁二烯共聚物(B)、固化促进剂(C)及阻燃剂等溶解且不阻碍固化反应的有机溶剂，则并无特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、环己酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本实施方式的树脂清漆的膜挠性、制膜性优异，具有容易处理的优点。
本实施方式的带树脂金属箔具有将上述的树脂组合物所形成的树脂层和金属箔层叠而成的构成。作为制造此种带树脂金属箔的方法，可列举例如将上述得到的树脂清漆涂布于铜箔等金属箔的表面、然后对其进行干燥的方法。
另外，本实施方式的树脂膜具有将上述的树脂组合物所形成的树脂层和膜支承基材层叠而成的构成。作为制造此种树脂膜的方法，可列举例如将上述得到的树脂清漆涂布于PET膜等膜支承基材表面、然后利用干燥等使其固化或半固化的方法。
上述金属箔、膜支承基材的厚度等可以根据所需目的进行适当设定。例如，作为铜箔，可以使用12μm～70μm左右的铜箔。树脂清漆在金属箔或膜支承基材上的应用通过涂布等来进行，但是，这也可以根据需要反复进行数次。另外，此时，也可以使用组成、浓度不同的多种树脂清漆反复进行涂布，而最终调整为所希望的组成(含有比)及树脂量。
在涂布树脂清漆后，在所需的加热条件、例如80℃以上且170℃以下以1分钟以上且10分钟以下的时间进行加热而除去溶剂，由此得到半固化状态(B阶)的带树脂金属箔或树脂膜。使用本实施方式的树脂组合物得到的带树脂金属箔或树脂膜为：具有优异的介电性能、耐热性，此外翘曲得到抑制，抑制了面内的介电常数的偏差，并且操作性也良好的高品质的带树脂金属箔或树脂膜。
本实施方式的覆盖金属的层叠板，其特征在于，其具有至少一片上述的带树脂金属箔或上述的树脂膜、和位于其上下两面或单面的金属箔。
作为使用以上述方式得到的带树脂金属箔或树脂膜来制作覆盖金属的层叠板的方法，有如下方法：将带树脂金属箔或树脂膜重叠一片或多片，进一步在其上下两面或单面重叠铜箔等金属箔，并对其进行加热加压成形而实现层叠一体化，由此可以制作双面覆盖金属箔或单面覆盖金属箔的层叠体。加热加压条件可以根据所制造的层叠板的厚度、树脂组合物的种类等进行适当设定，例如可以将温度设为170℃以上且220℃以下、压力设为1.5MPa以上且5.0MPa以下、时间设为を60分钟以上且150分钟以下的范围。
而且，本实施方式的印刷布线板，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层，并且在该树脂层的表面具有作为电路的导体图案。作为此种印刷布线板的制造方法，可以通过对所制作的上述层叠体的表面的金属箔进行蚀刻加工等而进行电路形成，来得到在层叠体的表面设有作为电路的导体图案的印刷布线板。就使用本实施方式的树脂组合物得到的印刷布线板而言，其介电性能优异，即使制成接合有半导体芯片的封装体的形态，也容易进行安装，而且在品质上没有偏差，信号速度、阻抗也优异。
本说明书如上所述地公开了各种方案的技术，其中，将主要的技术归纳如下。
本发明的一个方案的聚苯醚树脂组合物，其特征在于，含有：(A)在分子末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物、(B)数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1，2乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、(C)固化促进剂、和(D)无机填充材料，其中，上述(A)成分：上述(B)成分的配合比在80∶20至20∶80的范围内。
通过此种构成，从而可以提供如下的热固化性树脂组合物：其固化物具有优异的介电性能和耐热性，制膜性优异，此外，所得的基板(带树脂金属箔)内的介电常数的偏差及基板的翘曲得到抑制。认为：通过抑制介电常数的偏差，从而在所得的电子基板等中，能够减小差动传送的信号间的传送速度差。
此外，在上述热固化性树脂组合物中，优选上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物分子中的苯乙烯含量为20质量％以上且50质量％以下，丁二烯含量为50质量％以上且80质量％以下。
由此，除上述效果外，还具有耐热性更优异、树脂成分的相容性良好、能够缩短固化时间等优点。
另外，上述(B)苯乙烯丁二烯共聚物的丁二烯中的1，2乙烯基含量优选为30～70％。由此，能够进一步提高耐热性、密接性。
另外，在上述热固化性树脂组合物中，优选：上述(A)改性聚苯醚化合物为重均分子量1000以上，在25℃的氯仿中进行测定时具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。由此，能够更可靠地得到上述效果，并且能够实现更优异的、固化物的耐热性及密接性等。
此外，上述(A)改性聚苯醚化合物的末端的上述取代基优选为具有选自乙烯基苄基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的至少1种基团的取代基。由此，认为能够更可靠地得到上述效果。
另外，在上述热固化性树脂组合物中，上述(C)固化促进剂优选含有选自有机过氧化物、偶氮化合物及二卤素化合物中的至少一种。此外，上述(C)固化促进剂相对于上述(A)改性聚苯醚化合物的当量比优选为0.1以上且2以下。由此，能够进一步提高固化物的耐热性及密接性。
另外，上述热固化性树脂组合物优选还包含(E)阻燃剂。由此，可以得到阻燃性更高的树脂组合物。
另外，本发明的另一方案的树脂清漆，其特征在于，包含上述的热固化性树脂组合物和溶剂。
在上述树脂清漆中，上述溶剂优选为选自甲苯、环己酮及丙二醇单甲基醚乙酸酯中的至少1种。
本发明的又一其他方案的带树脂金属箔，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层和金属箔。
本发明的又一其他方案的树脂膜，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层和膜支承基材。
本发明的又一其他方案的覆盖金属的层叠板，其特征在于，具有至少一片上述的带树脂金属箔或上述的树脂膜、和位于其上下两面或单面的金属箔。
另外，本发明的又一其他方案的印刷布线板，其特征在于，具有由上述的热固化性树脂组合物形成的树脂层，并且在该树脂层的表面具有作为电路的导体图案。
根据这样的构成，可以抑制本发明的带树脂金属箔的翘曲，并且还可以抑制面内的介电常数的偏差，因此可以提供在制作印刷布线板时容易进行安装、并且在品质上没有偏差、信号速度及阻抗也优异的覆盖金属的层叠板以及印刷布线板。另外，认为：通过抑制介电常数的偏差，从而能够减小在所得电子基板中、差动电路的信号间传送速度差。这尤其对所谓的差动传送中的数据传送速度的高速化非常有利。
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明的范围并不限定于此。
实施例
首先，合成了改性聚苯醚。需要说明的是，将每1分子聚苯醚的分子末端的酚性羟基的平均个数表示为末端羟基数。
[改性聚苯醚1(改性PPE1)的合成]
使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得到改性聚苯醚1(改性PPE1)。具体而言，首先，在具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中加入聚苯醚(具有上述式(5)所示结构的聚苯醚、SABIC INNOVATIVE PLASTICS公司制的SA90、特性粘度(IV)为0.083dl/g、末端羟基数为1.9个、重量分子量Mw为1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50∶50的混合物(东京化成工业株式会社制的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g及甲苯400g，进行了搅拌。而且，搅拌至聚苯醚、氯甲基苯乙烯、及四正丁基溴化铵溶解于甲苯为止。此时，缓缓地加热，最终加热至液温达到75℃。然后，用20分钟在该溶液中滴加作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。之后，进一步在75℃搅拌4小时。接着，用10质量％的盐酸将***内容物中和后，投入大量的甲醇。通过此种方式，从而使烧瓶内的液体中产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的生成物再沉淀。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液清洗3次后，在减压下使其在80℃干燥3小时。
将所得的固体利用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)进行分析。关于测定的NMR的结果，确认到在5～7ppm出现来自乙烯基苄基的峰。由此，可以确认所得的固体为在分子末端具有式(1)所示的基团的改性聚苯醚。具体而言，可以确认为被乙烯基苄基化了的聚苯醚。
另外，使用GPC对改性聚苯醚的分子量分布进行了测定。然后，由该所得的分子量分布算出重均分子量(Mw)，结果Mw为1900。
另外，按照以下方式测定改性聚苯醚的末端官能数。
首先，准确地称量改性聚苯醚。将此时的重量设为X(mg)。然后，使该称量后的改性聚苯醚溶解于25mL的二氯甲烷，在该溶液中添加10质量％的四乙基氢氧化铵(TEAH)的乙醇溶液(TEAH∶乙醇(体积比)＝15∶85)100μL，之后，使用UV分光光度计(株式会社岛津制作所制的UV-1600)测定了318nm的吸光度(Abs)。然后，使用下述式由该测定结果算出改性聚苯醚的末端羟基数。
残留OH量(μmol/g)＝[(25×Abs)/(ε×OPL×X)]×106
在此，ε表示吸光系数，为4700L/mol·cm。另外，OPL为吸收池光路长，为1cm。
而且，由于该算出的改性聚苯醚的残留OH量(末端羟基数)几乎为零，因此可知改性前的聚苯醚的羟基几乎被改性。由此可知：自改性前的聚苯醚的末端羟基数的减少量，为改性前的聚苯醚的末端羟基数。即，可知改性前的聚苯醚的末端羟基数为改性聚苯醚的末端官能团数。也就是说末端官能数为1.8个。
接着，合成了苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。
[SBR1的合成]
按照以下方式制成SBR1(苯乙烯：15质量％、丁二烯：85质量％；丁二烯中的1，2乙烯基：30％；数均分子量为6000)。
向在氮气气氛下被脱水后的环己烷1000份中加入1.3一丁二烯单体700份、苯乙烯单体70份、四氢呋喃10份及叔丁醇钾2微摩尔，使反应器内温度为50℃。接着，添加正丁基锂5微摩尔，在升温下进行聚合。在聚合反应中，对聚合转化率进行GPC监控，同时在数均分子量达到8000后加入四氯化锡0.75微摩尔，进行偶联反应。之后，在聚合物溶液中加入2，6-二-叔丁基对甲酚2.5g，进行了脱溶剂干燥。所得的苯乙烯丁二烯共聚物通过NMR进行生成的确认。
[SBR2的合成]
按照以下方式制成SBR2(苯乙烯：55质量％、丁二烯：45质量％；丁二烯中的1，2乙烯基：30％；数均分子量为8000)。
除了变更为苯乙烯单体300份、1，3-丁二烯单体480份的配合量以外，与合成例1同样地进行SBR2的合成。
[SBR3的合成]
按照以下方式制成SBR3(苯乙烯：28质量％、丁二烯：72质量％；丁二烯中的1，2乙烯基：30％；数均分子量为15000)。
除了变更为苯乙烯单体200份、1，3-丁二烯单体520份的配合量以外，与合成例1同样地进行SBR3的合成。
＜实施例1～9、比较例1～3＞
在本实施例中，对制备热固化性树脂组合物时使用的成分进行说明。
(A成分：聚苯醚)
·改性PPE1：利用上述的合成方法得到的改性聚苯醚
(B：苯乙烯丁二烯共聚物)
·苯乙烯丁二烯共聚物(“Ricon181(制品名)”、CRAY VALLEY公司制、苯乙烯：28质量％、丁二烯：72质量％；丁二烯中的1，2乙烯基：30％；数均分子量为3200)
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBRl)：利用上述的合成方法得到的SBR1
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR2)：利用上述的合成方法得到的SBR2
·苯乙烯丁二烯共聚物(SBR3)：利用上述的合成方法得到的SBR3
苯乙烯丁二烯共聚物的数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定，苯乙烯丁二烯含量通过NMR来测定，并且丁二烯中的1，2乙烯基含量通过红外吸收光谱法(Morello法)来测定。
(C：固化促进剂)
·过氧化物：“Perbutyl P”(日本油脂株式会社制)
(D：无机填充材料)
·球状二氧化硅“SC2300-SVJ”(Admatechs株式会社制)
(E：阻燃剂)
·SAYTEX8010 Albemarle株式会社制)
[制备方法]
(树脂清漆)
首先，使(A)改性聚苯醚共聚物与甲苯混合，并将该混合液加热到80℃，由此使(A)溶解于甲苯中而得到(A)的65质量％甲苯溶液。之后，在所得的(A)的甲苯溶液中，按照表1记载的比例添加(B)苯乙烯丁二烯共聚物及(C)固化促进剂后，进行30分钟搅拌，由此使其完全溶解。然后，进一步添加(D)无机填充材料、(E)阻燃剂，并利用珠磨机使其分散，由此得到清漆状的树脂组合物(树脂清漆)。
(带树脂铜箔)
使用上述清漆制成带树脂铜箔(RCC)，将其用于后面的评价。
RCC使用了厚度18um的铜箔(古河电工株式会社制“FV-WS”)。然后，按照使固化后的厚度达到50μm的方式在铜箔表面涂布上述的树脂清漆，将其以130℃加热干燥3分钟至变成半固化状态，由此得到RCC。
(覆盖金属的层叠板)
将2片上述的RCC贴合，在真空条件下且温度200℃、压力30kg/cm2的条件下进行120分钟的加热·加压，得到在双面粘接有铜箔的厚度100μm的覆盖铜的层叠板(CCL)(评价基板)。
＜评价试验＞
利用以下所示的方法对如上述那样制备的各树脂清漆及评价层叠板进行了评价。
[RCC翘曲的抑制(单面板)]
将2片RCC贴合，在200℃下进行压制成型。之后，使用对单面的铜箔完全蚀刻而在单面带铜箔的状态的CCL。按照CCL的凹面朝下的方式将其放置在平台上，将平台与制品的凹面侧的表面之间的距离设为H，测定H的距离，作为翘曲的判断基准。
评价基准：
EX：H≤5mm
GD：5mm＜H≤20mm
NG：H＞20mm
(EX：Excellent(优秀)、GD：Good(好)、NG：No Good(不良))
[膜挠性·制膜性]
将涂敷后的绝缘粘接膜的绝缘树脂侧折弯成180°，在形成折痕后使其回到平面，目视观察折痕附近的膜的裂纹的产生状况。
评价基准：
EX：无裂纹
GD：有微小的裂纹，但是在折痕的部位未发生树脂断裂
OK：有清晰的裂纹，但是并未到树脂断裂的程度
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay(可))
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用Seiko Instruments株式会社制的粘弹性光谱仪“DMS100”，测定上述得到的覆盖铜的层叠板的Tg。此时，利用拉伸模块将频率设为10Hz进行动态粘弹性测定(DMA)，将在升温速度5℃/分钟的条件下从室温升温至320℃时的tanδ显示极大值的温度设为Tg。
[介电特性(介电常数(Dk)及介电损耗角正切(Df))]
通过空腔谐振器扰动法对10GHz下的各个评价基板(上述得到的覆盖铜的层叠板)的介电常数及介电损耗角正切进行了测定。具体而言，使用网络分析仪(AgilentTechnologies株式会社制的N5230A)，测定1GHz及10GHz下的评价基板的介电常数及介电损耗角正切。
[焊料耐热]
吸湿后焊料耐热性利用以下的方法测定。首先，对所得的50mm×50mm的覆盖铜的层叠板进行蚀刻，对各样品进行121℃、2个气压(0.2MPa)、6小时的高压蒸煮测试(PCT)，样品数为5个，在288℃或260℃的焊料槽中浸渍20秒钟，目视观察有无产生白点(measling)、气泡。
评价基准：
EX：在288℃，完全没有气泡和白点
GD：在260℃，完全没有气泡和白点。并且在288℃有气泡、白点中的至少一方
NG：在260℃有气泡、白点中的至少一方
(EX：Excellent、GD：Good、NG：No Good)
[280℃烘箱耐热试验]
使用所得的覆盖铜箔的层叠板，将基于JIS C 6481制作的试验片在设定为280℃的带空气循环装置的恒温槽中处理一小时时，将10片试验片中完全未产生“气泡”和“剥离”的情况判定为“EX(Excellent)”，将10片试验片中产生“气泡”或“剥离”的片数为3片以内的情况判定为“GD(Good)”，将10片试验片中有4片以上的样品产生“气泡”或“剥离”的情况判定为“NG(No Good)”。
[固化时间(工序时间)]
当利用凝胶化试验机使转子旋转，进行清漆的凝胶化并施加一定的扭矩时，将转子因磁耦合机制而落下、计时器停止为止的加热时间设为固化时间。以该固化时间作为基准进行了评价。
评价基准：
EX：固化时间＜5分钟
GD：5分钟＜固化时间＜30分钟
OK：30分钟＜固化时间＜80分钟
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay)
[树脂相容性(掺合时间)]
将树脂(A)与树脂(B)以90∶10～10∶90的比率混合，搅拌30分钟后，观察混合树脂的沉降、混浊、层分离状态，进一步从混合树脂取出少量，涂布在浇铸玻璃上，确认膜的透明性。另外，将浇铸成的膜在130℃干燥3分钟后，目视观察膜的透明度。
评价基准：
EX：在搅拌后的确认中没有沉降、混浊、层分离
GD：搅拌后的树脂略混浊，但浇铸膜为透明
OK：浇铸膜混浊，但以130℃/3分钟干燥后膜为透明
NG：在所有状态下二成分未混合
(EX：Excellent、GD：Good、OK：Okay、NG：No Good)
将以上的试验结果示于表1中。
Figure GDA0001116960380000241
如以上所示，根据本发明，可以提供具有优异的介电性能和耐热性、制膜性优异、且能够抑制所得的基板材料的翘曲的树脂组合物。另外，在本实施例的带树脂金属箔中，未使用玻璃布等纤维质基材，因此可以抑制面内的介电常数的偏差。
与此相对，在(B)成分的分子量小的比较例中，无法抑制固化物的翘曲，并且耐热性也变差。
另外，由实施例6～7的结果显示：若(A)成分与(B)成分的配合比为适合的范围，则树脂相容性优异，并且能够缩短固化时间。而且还可知：通过使该配合比为适合的范围，从而膜挠性非常优异，并且能够进一步抑制翘曲的发生(参照实施例3～5)。
此外，由实施例9的结果可知：能够通过(B)成分中的苯乙烯·丁二烯含量的调节来控制耐热性。

Claims (10)

1.一种带树脂金属箔，其不含有玻璃布，并且具有由热固化性树脂组合物形成的树脂层和金属箔，其中所述热固化性树脂组合物含有：
(A)在分子末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物、
(B)数均分子量不足10000且在分子中具有交联性的1，2- 乙烯基的苯乙烯丁二烯共聚物、
(C)固化促进剂、和
(D)无机填充材料，
所述(A)成分∶所述(B)成分的配合比在60∶40至50∶50之间，
所述具有碳-碳不饱和双键的取代基为下述式1所示的取代基，
Figure FDF0000009220110000011
式中，n表示0以上且10以下的整数，Z表示亚芳基，R1～R3独立地表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的带树脂金属箔，其中，所述(B)苯乙烯丁二烯共聚物中的苯乙烯含量为20～50质量％，丁二烯含量为50质量％以上且80质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其中，所述(B)苯乙烯丁二烯共聚物中，丁二烯中的1，2- 乙烯基含量为30～70％。
4.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其中，所述(A)改性聚苯醚化合物的重均分子量为1000以上，且在25℃的氯仿中进行测定时具有0.03dl/g以上且0.12dl/g以下的特性粘度。
5.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其中，所述(A)改性聚苯醚化合物的末端的所述取代基为具有乙烯基苄基的取代基。
6.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其中，所述(c)固化促进剂包含选自有机过氧化物、偶氮化合物及二卤素化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其中，所述(c)固化促进剂相对于所述(A)改性聚苯醚化合物的当量比为0.1以上且2以下。
8.根据权利要求1或2所述的带树脂金属箔，其还包含(E)阻燃剂。
9.一种覆盖金属的层叠板，其具有至少一片权利要求1所述的带树脂金属箔、和位于其上下两面或单面的金属箔。
10.一种印刷布线板，其具有权利要求1～8中的任意一项所述的带树脂金属箔，并且在所述树脂层的表面具有作为电路的导体图案。
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