CN113979740B - 压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏电阻及制备方法、电阻元件 - Google Patents

压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏电阻及制备方法、电阻元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏电阻及制备方法、电阻元件，属于压敏电阻材料技术领域。本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂，主要由以下原料经过烧结制成：Gd2O3、Bi2O3和Sb2O3。本发明通过添加剂烧结工艺，可优化ZnO压敏陶瓷材料的微观结构及均匀性。ZnO压敏电阻的晶粒分布效应在能量吸收能力中起着主导作用，不均匀的晶粒分布、以及高气孔率会导致漏电流不均匀和热量集中，从而降低能量吸收能力。通过烧结添加剂，降低了原料表面能，使粒径分布更均匀，密度更大，进而提高ZnO压敏电阻的能量吸收能力，本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂制备的ZnO压敏电阻的能量吸收能力可达290J/cm3。

Description

压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏 电阻及制备方法、电阻元件
技术领域
本发明涉及压敏陶瓷添加剂、压敏陶瓷材料、压敏陶瓷及制备方法、压敏电阻及制备方法、电阻元件，属于压敏电阻材料技术领域。
背景技术
氧化锌压敏电阻阀片的非线性欧姆特性是一种晶界效应，其压敏性能的形成机理与晶界结构密切相关，如晶界数量、施主浓度、界面态密度、肖特基势垒高度等对压敏陶瓷的电学参数(非线性系数α、压敏电压梯度E1mA以及漏电流IL等)产生直接影响。而ZnO压敏电阻晶界特性又取决于样品的配方成分和制备工艺。氧化锌压敏陶瓷是以ZnO为主要原料，添加多种氧化物(Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2等)，经传统陶瓷工艺烧结而成的新型多功能半导体陶瓷元件，改变添加剂种类和优化工艺参数成为调控ZnO压敏陶瓷的微观结构及晶界性质，提高其电学性能的主要手段。
氧化锌压敏阀片由于其具有非线性欧姆特性优良、能量吸收能力大、响应时间短等优点，而被应用于保护电力线的避雷器阀芯不受电压突涌影响的电涌吸收器，其中压敏电压梯度和能量吸收能力是ZnO压敏电阻阀片的主要特性参数。目前ZnO压敏电阻阀片的压敏电压梯度偏低，限制了ZnO压敏电阻阀片制备的避雷器产品体积的小型化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于ZnO压敏陶瓷的添加剂，使用该添加剂制备的ZnO压敏陶瓷具有高电压梯度。
本发明的第二个目的在于提供一种ZnO压敏陶瓷材料。
本发明的第三个目的在于提供一种ZnO压敏陶瓷。
本发明的第四个目的在于提供一种ZnO压敏陶瓷的制备方法。
本发明的第五个目的在于提供一种ZnO压敏电阻。
本发明的第六个目的在于提供一种ZnO压敏电阻的制备方法。
本发明的第七个目的在于提供一种压敏电阻元件。
为了实现上述目的，本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的技术方案为：
一种用于ZnO压敏陶瓷的添加剂，主要由以下原料经过烧结制成：Gd2O3、Bi2O3和Sb2O3。
使用本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂制备ZnO压敏陶瓷时，ZnO与Sb2O3反应生成Zn7Sb2O12尖晶石相，稀土氧化物Gd2O3与Bi2O3、Sb2O3反应生成Bi6Gd2O12、Gd3Sb5O12相，这些第二相聚集在晶界处起到“钉扎”作用，抑制ZnO主晶粒生长。压敏电压梯度主要受晶粒尺寸和每个晶界的击穿电压的影响，可以用等式E1mA＝Vgb×d计算。其中，E1mA是压敏电压梯度，d是晶界的数量，Vgb是每个晶界的击穿电压。较小的ZnO晶粒和较高的Vgb导致较高的击穿电压。考虑到样品的Vgb变化相对较小，因此晶粒尺寸对调控E1mA起着主要作用。烧结过程中生成的第二相通过钉扎效应减小了ZnO平均晶粒尺寸，从而明显提高ZnO压敏电阻的压敏电位梯度。本发明制备的ZnO压敏电阻的压敏电压梯度可达480～600V/mm。
优选地，所述Gd2O3、Bi2O3和Sb2O3的摩尔比为0.25～1.00:0.50～0.80:0.80～1.20。
优选地，所述原料还包括Co2O3、MnO2、NiO、SiO2和Cr2O3。
优选地，所述Gd2O3、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、SiO2和Cr2O3的摩尔比为0.25～1.00:0.50～0.80:0.80～1.20:0.60～0.90:0.50～0.90:0.30～0.80:1.30～1.60:0.10～0.50。
优选地，所述烧结的温度为700℃～900℃。
优选地，所述烧结的时间为2～4h。
优选地，升温至所述烧结的温度的升温速率为3℃/min～5℃/min。
优选地，所述原料在烧结之前进行混合和粉磨处理。
优选地，所述粉磨为球磨。
优选地，球磨介质为无水乙醇。
优选地，所述无水乙醇的加入量相对于每g粉体为1.0mL～1.5mL。
更优选地，所述无水乙醇的加入量相对于每g粉体为1.2mL。
优选地，球磨速率为400r/min～600r/min。
更优选地，球磨速率为400r/min。
优选地，球磨时间为5h～12h。
更优选地，球磨时间为5h。
本发明的ZnO压敏陶瓷材料的技术方案为：
一种ZnO压敏陶瓷材料，包括ZnO和上述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
本发明的ZnO压敏陶瓷材料通过加入烧结添加剂，一方面可以增大各添加剂之间混合的均匀性，另一方面可以有效降低各添加剂的烧结活性。这两方面作用都能改善ZnO压敏陶瓷材料的微观均匀性，从而提高ZnO压敏电阻的能量吸收能力。
优选地，所述ZnO压敏陶瓷材料由ZnO和用于ZnO压敏陶瓷的添加剂组成。优选地，所述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由以下原料经过烧结制成：Gd2O3、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、SiO2和Cr2O3。
优选地，以ZnO和用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数为100份计，所述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由以下摩尔百分比的各原料经过烧结制成：
Gd2O3 0.25～1.00，Sb2O3 0.80～1.20，Co2O3 0.60～0.90，MnO2 0.50～0.90，Bi2O30.50～0.80，NiO 0.30～0.80，SiO2 1.30～1.60，Cr2O3 0.10～0.50。
优选地，所述ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：将ZnO和上述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂混合。
优选地，所述混合包括球磨处理。
优选地，球磨介质为无水乙醇。
优选地，球磨速率为400r/min。
优选地，球磨时间为5h。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：混合后进行过筛处理。
优选地，筛子的目数为100。
本发明的ZnO压敏陶瓷的技术方案为：
由上述ZnO压敏陶瓷材料进行烧结处理得到。
本发明的ZnO压敏陶瓷材料，主要以ZnO，Gd2O3，Sb2O3，和Bi2O3为原料，烧结过程中，ZnO与Sb2O3反应生成Zn7Sb2O12尖晶石相，稀土氧化物Gd2O3与Bi2O3、Sb2O3反应生成Bi6Gd2O12、Gd3Sb5O12相，这些第二相聚集在晶界处起到“钉扎”作用，抑制ZnO主晶粒生长。因此，通过优化Gd2O3及其它添加剂的用量，可进一步提高压敏电压梯度。本发明制备的ZnO压敏电阻的压敏电压梯度可达480～600V/mm。另外，本发明通过添加剂烧结工艺，可优化ZnO压敏陶瓷材料的微观结构及均匀性。ZnO压敏电阻的晶粒分布效应在能量吸收能力中起着主导作用，不均匀的晶粒分布、以及高气孔率会导致漏电流不均匀和热量集中，从而降低能量吸收能力。通过烧结添加剂，降低了原料表面能，使粒径分布更均匀，密度更大，进而提高ZnO压敏电阻的能量吸收能力，本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂制备的ZnO压敏电阻的能量吸收能力可达290J/cm3。
本发明的ZnO压敏陶瓷的制备方法的技术方案为：
一种ZnO压敏陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将ZnO压敏陶瓷材料进行烧结处理，即得。
本发明的ZnO压敏陶瓷的制备方法操作简单，利用本发明制备的ZnO压敏陶瓷，可以提高压敏电阻的压敏电压梯度和能量吸收能力。
优选地，所述ZnO压敏陶瓷材料的粒径不大于0.15mm。
优选地，所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结两个阶段。
优选地，所述第一烧结的温度为400～550℃。
更优选地，所述第一烧结的温度为500℃。
优选地，所述第一烧结的时间为2～4h。
更优选地，所述第一烧结的时间为2h。
优选地，升温至所述第一烧结的温度的升温速率为1～3℃/min。
优选地，所述第二烧结的温度为1000～1200℃。
优选地，所述第二烧结的时间为2～4h。
更优选地，所述第二烧结的时间为2h。
优选地，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率为3～5℃/min。
优选地，所述ZnO压敏陶瓷的制备方法还包括以下步骤：在烧结之前依次进行造粒和压片处理。
优选地，所述造粒的具体过程为：将ZnO压敏陶瓷材料加入质量分数为6％～10％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料。
优选地，所述压片的具体过程为：将造粒粉料加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到8～15Mpa，并保压10min，然后脱模获得生片。
本发明的ZnO压敏电阻的技术方案为：
由上述ZnO压敏陶瓷制备的ZnO压敏电阻。
本发明加入稀土氧化物Gd2O3添加剂，通过钉扎效应可抑制晶粒长大，有效提高压敏电压梯度，通过添加剂烧结工艺，可优化ZnO压敏陶瓷的微观结构及均匀性，进而提高其能量吸收能力，本发明的ZnO压敏电阻的压敏电压梯度可达480～600V/mm，能量吸收能力可达290J/cm3，为避雷器阀芯及被保护电子元器件的小型化奠定了一定的应用基础。
本发明的ZnO压敏电阻的制备方法的技术方案为：
一种ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：将上述ZnO压敏陶瓷进行被银和烧银处理。
本发明制备的ZnO压敏电阻同时具有高压敏电压梯度和高能量吸收能力，能有效地满足高压避雷器成本低廉、安全可靠性高、体积小型化等要求，具有重大的经济和社会效益。
优选地，所述烧银处理的温度为600～820℃。
更优选地，所述烧银处理的温度为600℃。
优选地，所述烧银处理的时间为1～3h。
更优选地，所述烧银处理的时间为2h。
优选地，升温至烧银处理的温度的升温速率为2～4℃/min。
更优选地，升温至烧银处理的温度的升温速率为2℃/min。
本发明的压敏电阻元件的技术方案为：
由上述ZnO压敏陶瓷或者上述ZnO压敏电阻制备的压敏电阻元件。
利用本发明的ZnO压敏陶瓷或者ZnO压敏电阻制备压敏电阻元件时，能有效地满足高压避雷器成本低廉、安全可靠性高、体积小型化等要求。
附图说明
图1为实施例17制备的ZnO压敏电阻的X射线衍射图片；
图2为实施例18制备的ZnO压敏电阻的电子显微镜图片；
图3为实施例19制备的ZnO压敏电阻的电子显微镜图片；
图4为实施例20制备的ZnO压敏电阻的电子显微镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。需要指出的是，本实施例的目的是为了进一步对本发明进行阐述，并不是对本发明保护范围的限制。
一、本发明的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由Gd2O3、Sb2O3、和Bi2O3经过烧结制成；其中，添加剂中各原料的摩尔比例nGd2O3:nSb2O3:nBi2O3＝0.75:1.10:0.70；烧结的温度为700℃，烧结的时间为2h，升温至所述烧结的温度的升温速率为3℃/min。本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的制备方法包括以下步骤：按配方量称取Gd2O3，Sb2O3和Bi2O3，进行混合；然后将混合后的原料放入行星球磨机中，按照每g原料加入1.2mL无水乙醇的比例加入无水乙醇，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，再将烘干后的原料置于坩埚并放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至700℃并保温烧结2h，冷却至室温后得到用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
实施例2
本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由Gd2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、NiO、SiO2和Cr2O3经过烧结制成；其中，添加剂中各原料的摩尔比例nGd2O3:nSb2O3:nCo2O3:nMnO2:nBi2O3:nNiO:nSiO2:nCr2O3＝0.75:1.10:0.80:0.70:0.70:0.50:1.50:0.30；烧结的温度为700℃，烧结的时间为2h，升温至所述烧结的温度的升温速率为3℃/min。本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的制备方法包括以下步骤：按配方量称取Gd2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Bi2O3，NiO，SiO2，Cr2O3，进行混合；然后将混合后的原料放入行星球磨机中，按照每g原料加入1.2mL无水乙醇的比例加入无水乙醇，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，再将烘干后的原料置于坩埚并放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至700℃并保温烧结2h，冷却至室温后得到用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
实施例3
本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由Gd2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、NiO、SiO2和Cr2O3经过烧结制成；其中，添加剂中各原料的摩尔比例nGd2O3:nSb2O3:nCo2O3:nMnO2:nBi2O3:nNiO:nSiO2:nCr2O3＝0.5:0.80:0.60:0.70:0.80:0.60:1.50:0.40；烧结的温度为800℃，烧结的时间为4h，升温至所述烧结的温度的升温速率为3℃/min。本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的制备方法包括以下步骤：按配方量称取Gd2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Bi2O3，NiO，SiO2，Cr2O3，进行混合；然后将混合后的原料放入行星球磨机中，按照每g原料加入1.2mL无水乙醇的比例加入无水乙醇，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，再将烘干后的原料置于坩埚并放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至800℃并保温烧结4h，冷却至室温后得到用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
实施例4
本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由Gd2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、NiO、SiO2和Cr2O3经过混合后烧结制成；其中，添加剂中各原料的摩尔比例nGd2O3:nSb2O3:nCo2O3:nMnO2:nBi2O3:nNiO:nSiO2:nCr2O3＝0.25:0.90:0.70:0.90:0.60:0.80:1.30:0.50；烧结的温度为900℃，烧结的时间为2h，升温至所述烧结的温度的升温速率为5℃/min；本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的制备方法包括以下步骤：按配方量称取Gd2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Bi2O3，NiO，SiO2，Cr2O3，进行混合；然后将混合后的原料放入行星球磨机中，按照每g原料加入1.2mL无水乙醇的比例加入无水乙醇，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，再将烘干后的原料置于坩埚并放入马弗炉中，以5℃/min的速率升温至900℃并保温烧结2h，冷却至室温后得到用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
实施例5
本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由Gd2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Bi2O3、NiO、SiO2和Cr2O3经过混合后烧结制成；其中，添加剂中各原料的摩尔比例nGd2O3:nSb2O3:nCo2O3:nMnO2:nBi2O3:nNiO:nSiO2:nCr2O3＝1.0:1.20:0.90:0.50:0.50:0.60:1.60:0.10；烧结的温度为800℃，烧结的时间为3h，升温至所述烧结的温度的升温速率为4℃/min；本实施例的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的制备方法包括以下步骤：按配方量称取Gd2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Bi2O3，NiO，SiO2，Cr2O3，进行混合；然后将混合后的原料放入行星球磨机中，按照每g原料加入1.2mL无水乙醇的比例加入无水乙醇，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，再将烘干后的原料置于坩埚并放入马弗炉中，以4℃/min的速率升温至800℃并保温烧结3h，冷却至室温后得到用于ZnO压敏陶瓷的添加剂。
二、本发明的ZnO压敏陶瓷材料的具体实施例如下：
实施例6
本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由实施例1的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂与主料ZnO组成，其中，用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数与主料ZnO的摩尔数之比为2.55:97.45。本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：按照配方量称取用于ZnO压敏陶瓷的添加剂和ZnO粉体，进行混合，然后将混合后的粉体放入行星球磨机中，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，过100目筛得到ZnO压敏陶瓷材料。
实施例7
本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由实施例2的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂与主料ZnO组成，其中，用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数与主料ZnO的摩尔数之比为6.35:93.65。本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：按照配方量称取用于ZnO压敏陶瓷的添加剂和ZnO粉体，进行混合，然后将混合后的粉体放入行星球磨机中，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h，然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，过100目筛得到ZnO压敏陶瓷材料。
实施例8
本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由实施例3的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂与主料ZnO组成，其中，用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数与主料ZnO的摩尔数之比为5.9:94.1；本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：按照配方量称取用于ZnO压敏陶瓷的添加剂和ZnO粉体，进行混合，然后将混合后的粉体放入行星球磨机中，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h；然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，过100目筛得到ZnO压敏陶瓷材料。
实施例9
本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由实施例4的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂与主料ZnO组成，其中，用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数与主料ZnO的摩尔数之比为5.95:94.05；本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：按照配方量称取用于ZnO压敏陶瓷的添加剂和ZnO粉体，进行混合，然后将混合后的粉体放入行星球磨机中，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h；然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，过100目筛得到ZnO压敏陶瓷材料。
实施例10
本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由实施例5的用于ZnO压敏陶瓷的添加剂与主料ZnO组成，其中，用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数与主料ZnO的摩尔数之比为6.4:93.6；本实施例的ZnO压敏陶瓷材料由包括以下步骤的制备方法得到：按照配方量称取用于ZnO压敏陶瓷的添加剂和ZnO粉体，进行混合，然后将混合后的粉体放入行星球磨机中，以无水乙醇作为介质进行湿磨，转速为400r/min，球磨时间为5h；然后将浆料放置于80℃的干燥箱中烘干，过100目筛得到ZnO压敏陶瓷材料。
三、本发明的ZnO压敏陶瓷的具体实施例如下：
本实施例的ZnO压敏陶瓷由实施例6、实施例7、实施例8、实施例9或实施例10的压敏陶瓷材料进行烧结处理得到。
四、本发明的ZnO压敏陶瓷的制备方法的具体实施例如下：
实施例11
本实施例的ZnO压敏陶瓷的制备方法包括以下步骤：
按照电子陶瓷制备工艺，将89.074g实施例6的ZnO压敏陶瓷材料中加入13.361g的质量分数为8％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料，然后加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到9Mpa，并保压10min，制得生片；将生片置于匣钵内，将装有生片的匣钵放入马弗炉中进行高温煅烧，首先以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，然后随炉冷却至室温，得到ZnO压敏陶瓷。
实施例12
本实施例的ZnO压敏陶瓷的制备方法包括以下步骤：
按照电子陶瓷制备工艺，将89.074g实施例7的ZnO压敏陶瓷材料中加入13.361g的质量分数为8％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料，然后加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到9Mpa，并保压10min，制得生片；将生片置于匣钵内，将装有生片的匣钵放入马弗炉中进行高温煅烧，首先以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，然后随炉冷却至室温，得到ZnO压敏陶瓷。
实施例13
本实施例的ZnO压敏陶瓷的制备方法包括以下步骤：
按照电子陶瓷制备工艺，将88.372g实施例8的ZnO压敏陶瓷材料中加入13.256g的质量分数为8％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料，然后加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到9Mpa，并保压10min，制得生片；将生片置于匣钵内，将装有生片的匣钵放入马弗炉中进行高温煅烧，首先以3℃/min的速率升温至500℃，保温3h，再以3℃/min的速率升温至1100℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到ZnO压敏陶瓷。
实施例14
本实施例的ZnO压敏陶瓷的制备方法包括以下步骤：
按照电子陶瓷制备工艺，将87.670g实施例9的ZnO压敏陶瓷材料中加入13.150g的质量分数为8％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料，然后加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到9Mpa，并保压10min，制得生片；将生片置于匣钵内，将装有生片的匣钵放入马弗炉中进行高温煅烧，首先以2℃/min的速率升温至400℃，保温4h，再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到ZnO压敏陶瓷。
实施例15
本实施例的ZnO压敏陶瓷的制备方法包括以下步骤：
按照电子陶瓷制备工艺，将89.778g实施例10的ZnO压敏陶瓷粉体中加入13.467g的质量分数为8％的PVA，混合均匀后，进行手工造粒，然后过筛，取60～100目之间的粉料，获得大小均一的球状粉料，然后加入到模具中，采用手动压片机压制，缓慢加压到9Mpa，并保压10min，制得生片；将生片置于匣钵内，将装有生片的匣钵放入马弗炉中进行高温煅烧，首先以2℃/min的速率升温至550℃，保温2h，再以4℃/min的速率升温至1100℃，保温2h后随炉冷却至室温，得到ZnO压敏陶瓷。
五、本发明的ZnO压敏电阻的具体实施例如下：
本实施例的ZnO压敏电阻由实施例11、实施例12、实施例13、实施例14或实施例15制备的ZnO压敏陶瓷制备得到。
六、本发明的ZnO压敏电阻的制备方法的具体实施例如下：
实施例16
本实施例的ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：
将实施例11制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温到600℃，保温2h后冷却至室温，得到ZnO压敏电阻。
实施例17
本实施例的ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：
将实施例12制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，放入马弗炉中以2℃/min的速率升温到600℃，保温2h后冷却至室温，得到ZnO压敏电阻。
将本实施例制备的ZnO压敏电阻进行X射线衍射分析，结果如图1所示，从图1可以看出，制备的压敏电阻主晶相为ZnO，并含有少量尖晶石Zn7Sb2O12、Bi6Gd2O12和Gd3Sb5O12等第二相。
将本实施例制备的ZnO压敏电阻按照GB/T 16528-1996规定的测试方法测试压敏电压梯度、漏电流和能量吸收能力，按照GB/T 10193-1997规定的测试方法测试非线性系数，本实施例制备的ZnO压敏电阻的特性参数为：压敏电压梯度为486V/mm，非线性系数α为52，漏电流IL为1.47μA，能量吸收能力为290J/cm3。
实施例18
本实施例的ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：
将实施例13制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，并放入马弗炉中以2℃/min的速率升温到600℃，保温2h后冷却至室温，得到ZnO压敏电阻。
使用电子显微镜对本实施例制备的ZnO压敏电阻进行分析，结果如图2所示，从图2可以看出，制备的ZnO压敏电阻微观均匀性较好，其微观结构由主晶相ZnO、位于晶界处的Bi2O3以及位于晶界/三晶粒交界处的第二相组成。
将本实施例制备的ZnO压敏电阻按照GB/T 16528-1996规定的测试方法测试压敏电压梯度、漏电流和能量吸收能力，按照GB/T 10193-1997规定的测试方法测试非线性系数，本实施例制备的ZnO压敏电阻的特性参数为：压敏电压梯度为543V/mm，非线性系数α为58，漏电流IL为1.23μA，能量吸收能力为257J/cm3。
实施例19
本实施例的ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：
将实施例14制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，并放入马弗炉中以2℃/min的速率升温到600℃，保温2h后冷却至室温，得到ZnO压敏电阻。
使用电子显微镜对本实施例制备的ZnO压敏电阻进行分析，结果如图3所示，从图3可以看出，制备的ZnO压敏电阻微观均匀性较好，其微观结构由主晶相ZnO、位于晶界处的Bi2O3以及位于晶界/三晶粒交界处的第二相组成。
将本实施例制备的ZnO压敏电阻按照GB/T 16528-1996规定的测试方法测试压敏电压梯度、漏电流和能量吸收能力，按照GB/T 10193-1997规定的测试方法测试非线性系数，本实施例制备的ZnO压敏电阻的特性参数为：压敏电压梯度为578V/mm，非线性系数α为56，漏电流IL为1.32μA，能量吸收能力为243J/cm3。
实施例20
本实施例的ZnO压敏电阻的制备方法，包括以下步骤：
将实施例15制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，并放入马弗炉中以2℃/min的速率升温到600℃，保温2h后冷却至室温，得到ZnO压敏电阻。
使用电子显微镜对本实施例制备的ZnO压敏电阻进行分析，结果如图4所示，从图4可以看出，制备的ZnO压敏电阻微观均匀性较好，其微观结构由主晶相ZnO、位于晶界处的Bi2O3以及位于晶界/三晶粒交界处的第二相组成。
将本实施例制备的ZnO压敏电阻按照GB/T 16528-1996规定的测试方法测试压敏电压梯度、漏电流和能量吸收能力，按照GB/T 10193-1997规定的测试方法测试非线性系数，本实施例制备的ZnO压敏电阻的特性参数为：压敏电压梯度为592V/mm，非线性系数α为61，漏电流IL为1.08μA，能量吸收能力为243J/cm3。
其他实施例中，将实施例9-12制备的ZnO压敏陶瓷双面被银，置于匣钵中，并放入马弗炉中，分别以2℃/min、3℃/min、4℃/min的速率升温到600℃、600℃、820℃，保温1h、2h、3h后冷却至室温，得到的ZnO压敏电阻的特性参数与实施例13-16得到的结果相当。
七、本发明的压敏电阻元件的具体实施例如下：
本实施例的压敏电阻元件由实施例11、实施例12、实施例13、实施例14或实施例15的ZnO压敏陶瓷或者由实施例16、实施例17、实施例18、实施例19或实施例20的ZnO压敏电阻制备得到。

Claims (11)

1.一种ZnO压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，由ZnO压敏陶瓷材料进行烧结处理得到；所述烧结处理包括第一烧结和第二烧结两个阶段；所述第一烧结的温度为400～550℃；所述第一烧结的时间为2～4h；所述第二烧结的温度为1000~1200℃；所述第二烧结的时间为2～4h；
所述ZnO压敏陶瓷材料包括ZnO和用于ZnO压敏陶瓷的添加剂，所述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由以下原料经过烧结制成：Gd2O3、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO2、NiO、SiO2和Cr2O3；以ZnO和用于ZnO压敏陶瓷的添加剂的总摩尔数为100份计，所述用于ZnO压敏陶瓷的添加剂由以下摩尔份数的各原料经过烧结制成：
Gd2O3 0.25～1.00，Sb2O3 0.80～1.20，Co2O3 0.60～0.90，MnO2 0.50～0.90，Bi2O30.50～0.80，NiO 0.60～0.80，SiO2 1.30～1.60，Cr2O3 0.10～0.50；
制作添加剂时的烧结温度为700℃~900℃，烧结时间为2~4h。
2.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，所述ZnO压敏陶瓷材料的粒径不大于0.15mm。
3.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，升温至所述第一烧结的温度的升温速率为1～3℃/min。
4.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，由所述第一烧结的温度升温至所述第二烧结的温度的升温速率为3～5℃/min。
5.如权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷的制备方法，其特征在于，制作添加剂时，升温至烧结温度的速率为3℃/min~5℃/min。
6.一种由权利要求1所述的ZnO压敏陶瓷的制备方法制得的ZnO压敏陶瓷。
7.一种由权利要求6所述的ZnO压敏陶瓷制备的ZnO压敏电阻。
8.一种ZnO压敏电阻的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求6所述的ZnO压敏陶瓷进行被银和烧银处理。
9.如权利要求8所述的ZnO压敏电阻的制备方法，其特征在于，所述烧银处理的温度为600～820℃；所述烧银处理的时间为1～3h。
10.如权利要求8所述的ZnO压敏电阻的制备方法，其特征在于，升温至所述烧银处理的温度的升温速率为2～4℃/min。
11.一种由权利要求6所述的ZnO压敏陶瓷或者由权利要求7所述的ZnO压敏电阻制备的压敏电阻元件。
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