CN113976107B - 一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法及其分解室内甲醛的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于降解甲醛的复合催化剂技术领域，具体涉及一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法，包括以下依次进行的步骤：将锰源溶液和碳源溶液混合，然后进行恒温反应，获得沉淀；洗涤和干燥处理沉淀后，对沉淀进行煅烧处理，获得Mn基复合催化剂；所述碳源溶液为有机溶剂组成的混合液或有机废液。本方案可以解决现有的基于催化氧化法分解甲醛的催化剂制备成本高且工艺繁琐的技术问题。本方案利用有机废液作为碳源，高锰酸钾作为锰源，在合成催化剂的同时，能够实现对有机废液的处理，一举两得，具有较大的工业应用前景。

Description

一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法及其分解室内 甲醛的应用

技术领域

本发明涉及用于降解甲醛的复合催化剂技术领域，具体涉及一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法及其分解室内甲醛的应用。

背景技术

随着人们生活水平不断的提高，所产生的环境问题日益突出。空气污染和水污染对人类健康和生态***造成了严重威胁，因此受到广泛的关注和重视。甲醛是空气中最有害的污染物之一，长期生活在有甲醛的空气中会对皮肤、眼睛和呼吸***造成不可逆的损害，甚至会引起脑血管疾病和癌症。

目前，针对去除室内甲醛的方法主要有吸附法、光催化法和催化氧化法。吸附法通常使用活性炭等类型的多孔材料进行吸附，该方法成本低，吸附速度较快，但是多孔材料的容量有限，当吸附的甲醛达到饱和后易脱附形成二次污染，并且吸附剂不能够再生。光催化法在紫外灯的照射条件下，能够有效降解甲醛，但光的利用率较低，产生的副产物同样会对空气造成二次污染。催化氧化法能够高效的将甲醛氧化分解成无害的二氧化碳和水，是一种清洁可行的方法。然而，能够在室温短时间内将甲醛完全降解的催化剂集中在贵金属上，贵金属稀缺，成本高，限制了它的广泛应用。亟需研发一种成本低且易于制作的基于催化氧化法分解甲醛的催化剂，以满足应用需求。

发明内容

本发明意在提供一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法，以解决现有的基于催化氧化法分解甲醛的催化剂制备成本高且工艺繁琐的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法，包括以下依次进行的步骤：将锰源溶液和碳源溶液混合，然后进行恒温反应，获得沉淀；洗涤和干燥处理所述沉淀后，对沉淀进行煅烧处理，获得Mn基复合催化剂；所述碳源溶液为有机溶剂组成的混合液或有机废液。

本方案还提供了一种利用有机废液制备Mn基复合催化剂的方法所制备的催化剂。

本方案还提供了一种催化剂在吸附或者降解甲醛中的应用。

本方案的原理及优点是：

有机溶剂组成的混合液或有机废液中主要含有碳、氢、氧元素，可以作为碳源溶液使用。利用上述碳源，并使用高锰酸钾作为锰源，从而合成Mn基复合催化剂。二氧化锰的晶体结构及价态多变、催化活性高、成本低廉、获取资源丰富，成为市场上用于去除甲醛的热销产品和研究领域相关文献专利的研究热点。但是，纯的二氧化锰在室温条件下分解去除甲醛的催化活性不理想，由于活性氧来不及及时补充导致使用寿命短，并且二氧化锰催化剂的制备方法为水热法，能耗相对较高，反应复杂。本技术方案使用碳源制备锰氧化物颗粒的载体，碳材料的比表面积大，使锰氧化物纳米颗粒均匀分散，以暴露提供更多的活性位点，进而提高催化性能。并且本方案的碳源是有机溶剂或者有机废液，上述原料来源丰富易于获取且加工方便。其中，如果使用有机废液作为碳源还可实现污染物的综合处理的目的，更加地绿色环保。

本方案制备的Mn基复合催化剂既可用于空气净化中室温高效分解去除甲醛，其制备过程还可以消耗有机废液，对排放的有机废液进行综合处理，避免有机废液引起的水体富营养化和生态***平衡的破坏。可见本方案的生产工艺具有双重效果，可以应用于室内环境净化和污染物综合治理的实践操作中，具有良好的工业应用前景。

综上所述，本技术方案的优点在于：

(1)通过本制备工艺既可回收利用有机废液，降低有机废液浓度的排放，避免水体富营养化和维持生态***平衡；又可用于空气净化中室温高效分解去除甲醛，遵循绿色可持续发展的原则。

(2)本发明巧妙利用高锰酸钾作为锰源，有机废液作为碳源，一步合成Mn基复合催化剂。

(3)本发明所用的原材料高锰酸钾和有机废液的价格低廉，制备方法简单，摒弃了复杂的制备工艺流程，反应能耗低，有利于放大生产，有望实现产业化，有较大的工业应用前景。

(4)本发明在制备催化剂的过程当中，所有的工艺条件都很温和。反应在中低温下进行，使催化剂的成核率低，从而导致其结晶性差，差的结晶性使得结构缺陷多，更可能的提供较多的活性位点。

(5)本发明利用有机废液作为碳源，获得的碳材料的比表面积大，能够作为锰氧化物的良好分散载体，进而提高催化性能；此外，碳材料的孔道结构丰富，可以促进传质作用，加快甲醛的氧化分解反应。

(6)经过测试的结果表明，本发明所提供的Mn基复合催化剂在室温下对低浓度甲醛具有优异的降解性能。静态测试下，在3h内，Mn基复合催化剂可实现对1.0ppm浓度的甲醛的达到97％的去除率。

进一步，有机溶剂组成的混合液包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二胺中的至少一种；所述有机废液中含有甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二胺中的至少一种。上述有机溶剂均能为本Mn基复合催化剂的制备提供碳源。

进一步，锰源溶液为浓度为0.5-5mol/L的高锰酸钾溶液。高锰酸钾用量过多，反应不充分，并且容易造成原材料的浪费；高锰酸钾的用量过少，生成的产物过少，不符合后续应用的需求。

进一步，所述碳源溶液和所述锰源溶液的体积比为1∶10-50。采用上述比例，碳源和锰源比例适当，获得的Mn基复合催化剂具有理想的催化效率。

进一步，所述恒温反应温度为50-140℃，时间为2-10h。在上述反应条件下，碳源和锰源充分反应，产生沉淀，以供后续反应流程的使用。

进一步，所述干燥处理的温度为50-110℃，时间为8-20h。采用上述条件可实现对沉淀的水分的去除，温度条件温和适中，避免物料在水未被干燥的情况下提前反应。

进一步，所述煅烧处理的温度为200-400℃，时间为2-6h。上述煅烧温度可以保证具有理想催化效果的Mn基复合催化剂的形成，煅烧温度过高会引起MnO₂相变，不能形成催化活性理想的Mn基催化剂。甚至煅烧温度过高会导致碳源分解，使得催化剂缺少吸附中心，催化效率降低。如果煅烧温度过低，部分催化剂未结晶，催化剂不稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1的Mn基复合催化剂对甲醛去除的静态性能图。

图2为本发明实施例1的Mn基复合催化剂扫描电子显微镜图片。

图3为本发明实施例2和对比例1的Mn基复合催化剂和锰氧化物对甲醛去除的静态性能图。

图4为本发明实施例2的Mn基复合催化剂扫描电子显微镜图片。

图5为本发明实施例3的Mn基复合催化剂对甲醛去除的静态性能图。

图6为本发明实施例3的Mn基复合催化剂扫描电子显微镜图片。

图7为本发明实施例1-3的Mn基复合催化剂的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施例以及实验例所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，且所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1：

一种Mn基复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)配制1mol/L的高锰酸钾溶液(锰源溶液，可选范围为0.5-5mol/L)。

(2)将甲醇、乙醇、丙酮混合形成有机物混合液(碳源溶液)，将有机物混合液加入高锰酸钾溶液中。有机物混合液(混合液)和高锰酸钾溶液的体积比为1∶15(可选范围为1∶10-50)。在有机物混合液中，甲醇、乙醇、丙酮和高锰酸钾溶液的体积比为1∶1∶1。在实际制作催化剂的时候，可选甲醇、乙醇和丙酮的体积比范围为1-20∶1-20∶1-20。

(3)搅拌均匀后，将烧杯移至80℃(可选择范围50-140℃)恒温油浴锅里，磁力搅拌反应6h(可选择范围2-10h)，冷却至室温，得到棕黑色的沉淀。

(4)将获得的棕黑色的沉淀过滤，用去离子水洗涤3-5次，放到鼓风干燥箱里干燥，干燥温度为80℃(可选择范围50-110℃)，干燥时间为12h(可选择范围8-20h)，研磨至40目(可选择范围40-60目)，然后再200℃(可选择范围200-400℃，优选为200-300℃)低温煅烧3h(可选择范围2-6h)，获得Mn基复合催化剂。

对实施例1所制备的Mn基复合催化剂进行甲醛的室温催化分解实验，实验细节如下：

称取100mg Mn基复合催化剂，将其分散在内径为10cm的表面皿底部，进行完全密封后放入反应室，反应室的体积为216L，然后将一定量的甲醛溶液(36-38%)释放到反应室中，经过一段时间后，反应室内的甲醛浓度稳定在1±0.05ppm。最后移除培养皿的盖子，开始测试，每隔半个小时记录一次数据。如图1测得实施例1所得的Mn基复合催化剂在3h内对反应室内的甲醛去除率为97％。从图2的电镜图像可以看到Mn基复合催化剂呈现的是一个无定形的形貌结构，这种特殊的形貌结构可能含有的缺陷多，有利于催化氧化反应，并且颗粒细小，有利于暴露更多的活性位点。

实施例2

本实施例基本同实施例1，不同点在于：步骤(2)是将甲醇、乙醇、丙酮等这几种有机成分(有机物混合液)替换为较为复杂的有机废液(因为含有金属离子，颜色有点微黄色，主要有机成分为乙醇和甲苯，废液来源于四川大学生物治疗国家重点实验室)。先对有机废液进行预处理，调节pH值至9(pH值范围控制在8-10)，沉淀有机废液中的一些金属阳离子，如铁离子、锌离子等，通过过滤获得处理后的有机废液，量取有机废液加入到高锰酸钾溶液中，有机废液和高锰酸钾溶液的体积比为1∶15。

甲醛的室温催化分解静态性能测试同实施例1，如图3测得本实施例的Mn基复合催化剂在3h内对反应室内的甲醛去除率为91％。从图4的电镜图像可以看到Mn基复合催化剂呈现的是一个无定形的形貌结构，有利于催化氧化反应，其尺寸稍大于实施例1的Mn基复合催化剂。

实施例3

本实施例基本同实施例2，不同点在于：将实施例2中的有机成分较为复杂的有机废液换成以成分以二氯甲烷为主的简单的有机废液(颜色澄清透明，80％的有机物是二氯甲烷，含少量的甲醇、乙醇，来源于四川大学生物治疗国家重点实验室)，最后获得Mn基复合催化剂。甲醛的室温催化分解静态性能测试同实施例1，如图5测得本实施例的Mn基复合催化剂在3h内对反应室内的甲醛去除率为72％，对甲醛降解性能优于锰氧化物的。该催化剂的电镜图像参见图6。该催化剂对甲醛的吸附会弱一些，据发明人推测因为含有氯，对催化剂有毒害作用，因此对甲醛的分解效果低于实施例1和实施例2的，但也比对比例1的性能高了很多。

图7为本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的Mn基复合催化剂的X射线衍射图谱，图谱显示Mn基复合催化剂由二氧化锰和碳组成，图谱的衍射峰弱而宽漫，表明复合材料的结晶性差，这是因为反应在低温下进行，使催化剂的成核率低，从而导致其结晶性差。差的结晶性表明缺陷多，更可能的提供较多的活性位点，促进催化反应。

实施例4-8基本同实施例1，不同点在于部分物料的选择以及参数的选择，详见表1。对实施例4-8获得的Mn基复合催化剂进行了甲醛清除效率的测试，测试方法详见实施例1，并统计了Mn基复合催化剂在3h内对反应室内的甲醛去除率。在实施例4/5/8中，甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯和乙二胺的体积比为：1∶1∶1∶1∶1∶1∶1。

表1：实施例4-N的参数选择以及甲醛清除率测试结果

对比例1

制备锰氧化物催化剂，步骤如下：

(1)称量0.608g高锰酸钾，溶于70ml的去离子水中，搅拌均匀形成紫色溶液；

(2)加入1.27ml盐酸溶液搅拌30分钟，将混合溶液移到高压釜里，140℃连续水热12h，然后冷却至室温用蒸馏水将沉淀洗涤至中性；

(3)将棕色的沉淀放入鼓风干燥箱中进行80℃干燥，研磨至40-60目，得到锰氧化物材料。

对比例1所制备的锰氧化物催化剂对甲醛的室温催化分解实验同实施例1，如图2测得对比例1所得的锰氧化物材料在3h内对反应室内的甲醛去除率仅为36％。在3h内，Mn基复合催化剂可实现对甲醛的去除率为91％(实施例)，而锰氧化物3h内对甲醛的去除率仅为36％(对比例1)。从图中可以很明显的看到，Mn基复合催化剂对甲醛的去除率远远高于锰氧化物对甲醛的去除率，显示Mn基复合催化剂性能的优越性，说明本发明在空气净化领域具有可观的应用前景。

对比例2

本对比例基本同实施例1，不同点在于，煅烧处理的温度为450℃，获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：61.49％。实验结果说明，煅烧温度过高会引起MnO₂相变，不能形成催化活性理想的Mn基催化剂。

对比例3

本对比例基本同实施例1，不同点在于，煅烧处理的温度为150℃，获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：74.81％。实验结果说明，煅烧温度过低导致部分催化剂未结晶，催化剂不稳定。

对比例4

本对比例基本同实施例2，不同点在于，本对比例不进行高温煅烧，将(4)中获得的棕黑色的沉淀过滤，用去离子水洗涤3-5次，放到鼓风干燥箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，研磨至60目，获得本对比例的Mn基复合催化剂。获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：57.59％。

对比例5

本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例不进行高温煅烧，将(4)中获得的棕黑色的沉淀过滤，用去离子水洗涤3-5次，放到鼓风干燥箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，研磨至60目，获得本对比例的Mn基复合催化剂。获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：70.75％。

由对比例4和对比例5的实验结果可知，使用混合有机溶剂和有机废液作为碳源的时候，如果不采用低温煅烧处理这一步骤，则获得的Mn基复合催化剂的催化效率较差，说明煅烧这一步骤对本方案的技术效果非常关键。

对比例6

本对比例基本同实施例1，不同点在于，本对比例不进行高温煅烧且不使用有机物混合液。碳源为N，N-二甲基甲酰胺单一物质；将(4)中获得的棕黑色的沉淀过滤，用去离子水洗涤3-5次，放到鼓风干燥箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，研磨至60目，获得本对比例的Mn基复合催化剂。获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：100％。

对比例7

本对比例基本同实施例1，不同点在于，不使用有机物混合液。碳源为N，N-二甲基甲酰胺单一物质，获得的Mn基复合催化剂的甲醛去除率为：97.69％。

由对比例6和对比例7的实验结果可知，当碳源为N，N-二甲基甲酰胺这一单一物质的时候，使用低温煅烧和不使用低温煅烧对最终获得的Mn基复合催化剂的催化效率影响不大。这说明了使用单一有机溶剂作为碳源和使用混合有机溶剂或者有机废液作为碳源，在制备方法上存在差异。当使用混合有机溶剂或者有机废液作为碳源时，低温煅烧步骤显得非常重要，该步骤对产品催化效果具有较大影响。但是，当使用单一有机溶剂作为碳源的时候，低温煅烧步骤的必要性降低。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (9)

1.一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：将锰源溶液和碳源溶液混合，然后进行恒温反应，获得沉淀；洗涤和干燥处理所述沉淀后，对沉淀进行200-400℃的煅烧处理，获得Mn基复合催化剂；所述碳源溶液为有机溶剂组成的混合液或有机废液；

有机溶剂组成的混合液包括甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二胺中的至少两种；所述有机废液中含有甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙二胺中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：锰源溶液为浓度为0.5-5mol/L的高锰酸钾溶液。

3.根据权利要求2所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：所述碳源溶液和所述锰源溶液的体积比为1：10-50。

4.根据权利要求3所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：所述恒温反应温度为50-140℃，时间为2-10h。

5.根据权利要求4所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为50-110℃，时间为8-20h。

6.根据权利要求5所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：所述煅烧处理的时间为2-6h。

7.根据权利要求6所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法，其特征在于：所述有机废液由如下方法获取：取原始有机废液，将pH值调整为8-10，然后过滤取液相，获得所述有机废液。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种利用有机废液或者有机溶剂混合液制备Mn基复合催化剂的方法所制备的催化剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂在吸附或者降解甲醛中的应用。

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