CN114950522A - 氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括硫化铟锌，其表面负载有质量百分含量为1.6％～9.7％的氮化硼纳米片。其制备方法包括：将氮化硼纳米片、锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合进行水热反应，得到本发明催化剂。本发明复合光催化剂，具有可见光吸收能力强、暴露活性位点多、光生电子空穴分离速率高、光催化性能优异等优点，是一种结构稳定、性能优异的新型可见光催化剂，具有很高的商业应用价值，可广泛用于处理有机污染物废水，能在可见光照射下实现对有机污染物的有效去除，具有操作简便、能耗较低、去除效率较高、无二次污染等优点，在处理有机污染废水领域具有较大潜力。
Description
技术领域
本发明属于可见光催化领域，具体涉及一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人口快速增长和工业化进程高速发展，水环境污染和能源短缺已成为人类生存面临的两大挑战。为了应对日益增长的用水需求，治理水环境中存在的有机污染物成为实现废水再次利用的当务之急，特别是抗生素类有机污染物。以土霉素(OTC)为例，土霉素是一种常用的兽药抗生素，可代谢程度较低，因此会被大量排出体外，流向地表水和地下水。据报道，土霉素生产商的废水处理厂出水中土霉素浓度范围为20-800mg/L，这会导致接收地表水中的浓度高达2.0mg/L；同时，土霉素具有较高的结构稳定性，常规水处理方法难以将其完全去除。另一方面，过氧化氢(H2O2)是一种很有前途的太阳能燃料，其能量(60wt.％H2O2，3.0MJ/L)密度高于H2气体(35MPa，2.8MJ/L)，在工业上被广泛使用。目前，过氧化氢主要通过蒽醌法产生。然而，这种传统的过氧化氢合成工艺存在能耗高、产生有毒副产物等缺点，严重限制了它们的实际应用。
为了解决上述有机污染物废水治理和过氧化氢合成中存在问题，有学者通过高级氧化技术、电催化技术和光催化技术等进行了研究。其中，光催化技术通过吸收太阳光产生高能活性氧物质(ROS)，在能源合成、有机污染物降解、二氧化碳还原等领域受到广泛关注。然而，因为具有较宽的禁带宽度，常用光催化剂(TiO2和ZnO)仅能吸收太阳光中的紫外光，并未充分利用太阳能。因此，开发一种高效利用太阳能的可见光催化剂是很有必要的。
三元金属硫化物(如Cd0.5In0.5S、Zn3In2S6等)由于其独特的电子结构和较强的可见光吸收能力，在能源和环境光催化领域显示出巨大的应用前景。其中，硫化铟锌(Zn3In2S6)具有适合氧化/还原反应的价/导带位置，已广泛应用于光催化领域，例如CO2还原、醇芳烃的选择性氧化、污染物降解和制氢等。然而，单体Zn3In2S6体内载流子迁移速率较慢和电子空穴复合速率较快，使其光催化性能不能满足实际要求。另外，现有硫化铟锌复合材料中，Zn3In2S6通常为块状结构，不利于表面活性位点的暴露以及对入射光的吸收，这在一定程度上限制了基于Zn3In2S6复合材料的广泛应用。
因此，针对硫化铟锌(Zn3In2S6)在实际应用中的不足，开发出了一种具有可见光吸收能力强、暴露活性位点多、光生电子空穴分离速率高、光催化性能优异的新型的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，通过探究其在抗生素去除和过氧化氢合成中的性能，加速光催化技术在水污染治理和能源合成领域中的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可见光吸收能力强、暴露活性位点多、光生电子空穴分离速率高、光催化性能优异的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂包括硫化铟锌，所述硫化铟锌表面负载有氮化硼纳米片，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中氮化硼纳米片的质量百分含量为1.6％～9.7％。
上述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，进一步改进的，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中氮化硼纳米片的质量百分含量为3％～8％，所述硫化铟锌为微米花结构，所述硫化铟锌的粒径为2μm～3μm，所述氮化硼纳米片的宽度为0.2μm～1μm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮化硼纳米片、锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，得到混合溶液；
S2、将步骤S1得到的混合溶液进行水热反应，得到氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮化硼纳米片、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺的比例为10mg～60mg∶3mmol∶2mmol∶6mmol。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮化硼纳米片、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺的比例为30mg～50mg∶3mmol∶2mmol∶6mmol；所述锌盐为氯化锌，所述铟盐为氯化铟；
步骤S2中，所述水热反应的温度为160℃～180℃，所述水热反应的时间为6h～18h。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮化硼纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸和尿素溶解于水中，超声，搅拌，干燥，得到氮化硼前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼前驱体进行煅烧，得到氮化硼纳米片。
上述的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述硼酸和尿素的质量比为6～8∶1，所述超声的时间为0.5h～4h，所述搅拌的时间为60min～240min，所述干燥的温度为60℃～90℃；
步骤(2)中，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为700℃～900℃，所述煅烧的时间为3h～6h，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min，所述煅烧后还包括以下处理：将煅烧产物进行清洗、干燥。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂或上述的制备方法制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在处理有机污染物废水或合成过氧化氢中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，包括以下步骤：将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与有机污染物废水混合，进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解。
上述的应用，进一步改进的，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与有机污染物废水的比例为15mg∶50mL～100mL，所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤30mg/L，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为盐酸金霉素、土霉素和四环素中的至少一种，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化反应的时间为40min～120min，所述光催化反应采用的光源为氙灯，所述氙灯的功率为200W～400W。
上述的应用，进一步改进的，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于合成过氧化氢时，包括以下步骤：将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与异丙醇溶液混合，进行光催化反应，得到过氧化氢。
上述的应用，进一步改进的，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于合成过氧化氢时，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与异丙醇溶液的比例为15mg∶50mL～100mL，所述异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为1∶9，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化反应的时间为40min～120min，所述光催化反应采用的光源为氙灯，所述氙灯的功率为200W～400W。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，包括硫化铟锌，硫化铟锌表面负载有氮化硼纳米片。本发明中，通过将氮化硼纳米片负载在硫化铟锌表面，带来的好处有：第一，硫化铟锌具有三维微米花结构可通过多层反射作用提高光的利用效率，同时氮化硼纳米片具有二维纳米片结构有利于活性位点的暴露，因而二者的复合可以加速氮化硼和硫化铟锌之间的传质过程；第二，二维氮化硼纳米片与三维硫化铟锌微米花能最大程度接触，形成的紧密界面，有助于纳米级电子传输通道的生成，加速电子在氮化硼与硫化铟锌之间的转移，从而提高光催化效率。所以，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，具有可见光吸收能力强、暴露活性位点多、光生电子空穴分离速率高、光催化性能优异等优点，是一种结构稳定、性能优异的新型可见光催化剂，具有很高的商业应用价值。
(2)本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中，进一步优化氮化硼纳米片的含量为1.6wt％～9.7wt％，有利于进一步提升复合光催化剂的催化性能和结构稳定性，以获得催化性能和结构稳定性更加优异的复合光催化剂，这是因为：当氮化硼纳米片含量较少时，硫化铟锌中的光生电子和空穴不能被及时转移，无法实现催化性能的最大化；而当氮化硼纳米片含量较高时，氮化硼纳米片会覆盖硫化铟锌表面的活性位点，使硫化铟锌不能与目标分子充分接触，导致催化性能下降。特别的，当氮化硼纳米片的含量为3wt％～8wt％，复合光催化剂的催化性能和结构稳定更好。
(3)本发明还提供了一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，通过将氮化硼纳米片、氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺分散于水中，使氮化硼纳米片完全分散，进而通过对所得混合溶液进行水热反应，即可得到结构稳定、性能优异的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂。同时，本发明制备方法，具有装置简便、安全性高、易于操作、成本低廉、运行时间短等优点，可大规模批量生产，实现工业化应用。
(4)本发明提供了一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，通过将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与有机污染物废水混合，在可见光照射下即可完成对有机污染物的有效去除，具有操作简便、能耗较低、去除效率较高、无二次污染等优点，在有机污染废水(比如抗生素废水)处理上具有较大潜力。以土霉素为例，采用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂对土霉素溶液进行降解处理，在100min的去除率可达到84.5％。另外，即使存在共存干扰离子(比如：NO3 -，HCO3 -，SO4 2-和H2PO4 -)，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂仍能去除60％以上的土霉素(OTC)。可见，本发明利用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂降解有机污染物时，能够适应各种实际水环境。
(5)本发明提供了一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在合成过氧化氢中的应用，通过将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与异丙醇溶液混合，在可见光照下，即可快速合成过氧化氢，具有反应过程操作简便、能耗较低、产量高、无二次污染等优点，在新型能源制备上具有较大潜力。本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，在40min内可产生高达115.5μmolL-1的过氧化氢，具有很高的应用价值。可见，本发明利用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂合成过氧化氢时，能够满足实际工业需要。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的扫描电镜图，其中(a)为Zn3In2S6，(b)为BN，(c)为BN/ZIS-4。
图2为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的X射线衍射对比图谱。
图3为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的紫外可见漫反射图。
图4为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)的光致发光谱图。
图5为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、硫化铟锌(Zn3In2S6)对土霉素的降解效果图。
图6为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)对土霉素的降解效果图。
图7为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)的波特相谱。
图8为本发明实施例3中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)在不同离子条件下对土霉素的降解效果图。
图9为本发明实施例4中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)降解土霉素时对应的循环次数-降解效果图。
图10为本发明实施例4中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)循环前后的X射线衍射图谱。
图11为本发明实施例5中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、硫化铟锌(Zn3In2S6)合成过氧化氢的产量效果图。
图12为本发明实施例5中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)合成过氧化氢的产量效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，包括硫化铟锌，硫化铟锌表面负载有氮化硼纳米片，其中该氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中氮化硼纳米片的含量为6.5wt％。
本实施例中，硫化铟锌为微米花结构，因而将氮化硼纳米片负载硫化铟锌表面，其实际是指二维氮化硼纳米片负载在三维硫化铟锌微米花表面，其中三维硫化铟锌微米花的粒径为2μm～3μm，二维氮化硼纳米片的宽度为0.2μm～1μm。
一种上述的本实施例中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.4g尿素和2.7g硼酸溶于40mL去离子水中，超声1h，搅拌120min形成均匀混合溶液后，在65℃下蒸干水分，得到氮化硼前驱体。
S2、将步骤S1中得到的氮化硼前驱体转移到马弗炉中，通入纯N2，以5℃/min的速率升温至900℃煅烧5h，反应结束后，将产物用乙醇和去离子水清洗5次，然后在60℃下干燥10h，得到氮化硼纳米片，记为BN。
S3、取40mg步骤S2中得到的氮化硼纳米片分散于70mL去离子水中，依次加入3mmol氯化锌、2mmol氯化铟和6mmol硫代乙酰胺，得到混合溶液。接着，将混合溶液超声30min，并搅拌120min；随后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在160℃下反应12h。反应完成后，将反应产物真空抽滤，用乙醇和去离子水清洗5次，置于烘箱中，60℃下干燥10h，得到氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，记为BN/ZIS-4。
本实施例中，还制备了不同的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，它们的制备方法与氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)基本相同，区别仅在于：步骤S3中，氮化硼纳米片的用量分别为10mg、20mg、60mg，对应制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂依次命名为：BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-6。
对比例1
一种硫化铟锌的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol氯化锌、2mmol氯化铟和6mmol硫代乙酰胺分散于70mL去离子水中，得到混合溶液；接着，将混合溶液超声30min，并搅拌120min；随后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在160℃下反应12h；反应完成后，将反应产物真空抽滤，用乙醇和去离子水清洗5次，置于烘箱中，60℃下干燥10h，得到硫化铟锌，记为Zn3In2S6。
图1为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的扫描电镜图，其中(a)为Zn3In2S6，(b)为BN，(c)为BN/ZIS-4。从图1可知，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂呈现二维/三维结构，二维氮化硼纳米片分散在三维硫化铟锌微米花表面，形成紧密的界面接触，其中，三维硫化铟锌微米花的尺寸为2μm～3μm，二维氮化硼纳米片的尺寸为0.2μm～1μm。
图2为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的X射线衍射对比图谱。从图2可知，氮化硼纳米片(BN)在42.5°和26.3°出显示出两个明显的衍射峰，分别对应于BN的(100)和(002)峰。在硫化铟锌(Zn3In2S6)中，检测到的衍射峰均归属于六方相Zn3In2S6。本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中，BN和Zn3In2S6的所有衍射峰均被检测到，并且没有杂质峰，这表明氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂被成功制备。
图3为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)的紫外可见漫反射图。从图3可知，硫化铟锌(Zn3In2S6)的光吸收边界在520nm左右；相较于硫化铟锌(Zn3In2S6)，氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的吸收边界虽然没有明显变化，但吸收强度有所提高，也就是说，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂对光的吸收利用率得到显著提高。
图4为本发明实施例1中制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)的光致发光谱图。从图4可知，硫化铟锌(Zn3In2S6)的荧光峰在480nm左右，且峰强度较大；相比之下，氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的荧光峰强度明显减弱，这表明本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中光生电子空穴的复合得到有效抑制。其中，BN/ZIS-4显示出最低的荧光峰强度，表明当BN/ZIS-4中BN含量为6.5wt％时，BN和ZIS之间的电子转移效率最高，这说明BN/ZIS-4具有明显优于BN/ZIS-1、BN/ZIS-2和BN/ZIS-6的光催化性能。
对比例2：
一种氮化硼/硫化铟光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别就在于：步骤S3中，不加入氯化锌，硫代乙酰胺的用量为3mmol。
对比例2的制备方法制得的氮化硼/硫化铟光催化剂，记为BN/In2S3。
对比例3：
一种氮化碳/硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，在空气气氛中以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至550℃，并在550℃下维持4h，自然冷却至室温后，将所得黄色产物氮化碳研磨成粉末，得到氮化碳。
(2)取40mg步骤(1)中得到的氮化碳分散于70mL去离子水中，加入3mmol氯化锌、2mmol氯化铟和6mmol硫代乙酰胺，得到混合溶液。接着，将混合溶液超声30min，并搅拌120min；随后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在160℃下反应12h。反应完成后，将产物真空抽滤，用乙醇和去离子水清洗5次，置于烘箱中，60℃下干燥10h，得到氮化碳/硫化铟锌光催化剂，记为C3N4/Zn3In2S6。
实施例2：
一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在处理有机污染物废水中的应用，具体为利用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂降解水体中土霉素，包括以下步骤：
称取实施例1制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)、对比例2制得的氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、对比例3制得的氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)，各15mg，分别置于体积为50mL、浓度为30mg/L的土霉素溶液中，在转速为500rpm下搅拌30min，达到吸附解吸平衡，然后打开氙灯光源(300W)，在420nm滤波片下光照100min进行光催化反应，完成对水体中土霉素的降解。
降解过程中，每20min提取3mL反应溶液，经过0.45μm滤膜过滤后，利用紫外分光光度计检测353nm的吸光度，最后计算得到不同的光催化剂对土霉素的降解性能。
图5为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、硫化铟锌(Zn3In2S6)对土霉素的降解效果图。从图5可知，氮化硼纳米片(BN)单体的光催化效率可以忽略不计；硫化铟锌(Zn3In2S6)对土霉素降解效率也较低，在100min内仅达到55.7％。但是当氮化硼纳米片和硫化铟锌结合形成本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂后，催化效率明显提升，其中，BN/ZIS-4具有最高的光催化土霉素降解效率，达84.5％。然而，过高和过低的BN含量都会导致氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的性能降低，这是因为：当BN含量较低时，氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中的光生电子和空穴不能被及时有效地分离和转移；而当BN含量较高时，氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中硫化铟锌表面的活性反应位点又有可能被覆盖，使其无法与目标物质接触，进而降低光催化剂的催化活性。因此，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中最优氮化硼纳米片含量为6.5wt％。
图6为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)对土霉素的降解效果图。由图6可知，BN/ZIS-4、BN/In2S3、C3N4/Zn3In2S6对土霉素的降解效率依次为84.5％、61.9％、73.6％，可见BN/ZIS-4显示出更高的土霉素去除效率，这表明本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂具有更高的应用价值。
图7为本发明实施例2中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)的波特相谱。由图7可知，相比于BN/In2S3和C3N4/Zn3In2S6，BN/ZIS-4的频率最低，这说明BN/ZIS-4的光生电子和空穴可以更有效的分离，因而BN/ZIS-4能够更加高效、彻底的降解土霉素，同时能够更加快速、高产量的合成过氧化氢，这与图6中的结果是一致的。
实施例3：
考察不同离子条件下氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂对机污染物降解效果的影响，具体为采用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂降解水体中土霉素，包括以下步骤：
分别配置含有5mmol/L NO3 -、SO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -的土霉素溶液(体积为50mL、浓度为30mg/L)，加入15mg实施例1制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)，在转速为500rpm下搅拌30min，达到吸附解吸平衡，然后打开氙灯光源(300W)，在420nm滤波片下光照100min进行光催化反应，完成对水体中土霉素的降解。
图8为本发明实施例3中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)在不同离子条件下对土霉素的降解效果图。从图8可知，当存在NO3 -和SO4 2-时，BN/ZIS-4光催化降解土霉素的效率几乎没有变化；而当存在HCO3 -和H2PO4 -时，土霉素的降解过程受到一定程度的抑制，这是因为：HCO3 -和H2PO4 -会与羟基自由基(·OH)反应生成·HCO3和·H2PO4，相较于·OH，·HCO3和·H2PO4的活性较低，进而导致BN/ZIS-4光催化降解土霉素的效率降低；此外，H2PO4 -会吸附在BN/ZIS-4的表面，覆盖部分活性位点，这也会导致BN/ZIS-4的光催化性能降低。
实施例4：
考察氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂稳定性，具体为采用氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂降解水体中土霉素，包括以下步骤：
(1)称取15mg实施例1制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)，分别置于体积为50mL、浓度为30mg/L的土霉素溶液中，在转速为500rpm下搅拌30min，达到吸附解吸平衡，然后打开氙灯光源(300W)，在420nm滤波片下光照100min进行光催化反应，完成对水体中土霉素的降解，完成一次循环。
(2)完成一次循环后，将步骤(1)中反应后的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)真空抽滤，用乙醇和去离子水清洗5次，置于烘箱中，60℃下干燥10h，，得到再生的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)。
(3)重复步骤(1)和步骤(2)，共四次，完成降解循环实验。
图9为本发明实施例4中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)降解土霉素时对应的循环次数-降解效果图。从图9可知，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)具有优异的稳定性，即使经过4次循环后，对土霉素的降解率仍未发生明显下降。
图10为本发明实施例4中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)循环前后的X射线衍射图谱。从图10可知，经过循环反应后，BN/ZIS-4中的衍射峰位置和强度并未明显改变，这表明本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在光催化降解土霉素过程中具有良好的结构稳定性。
实施例5：
一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在过氧化氢合成中的应用，包括以下步骤：
称取实施例1制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、氮化硼纳米片(BN)、对比例1中制备的硫化铟锌(Zn3In2S6)、对比例2制得的氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、对比例3制得的氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)，各15mg，分别置于体积为50mL的异丙醇溶液(异丙醇与水的体积比＝1∶9)中，在转速为500rpm下搅拌30min，达到吸附解吸平衡，然后打开氙灯光源(300W)，在420nm滤波片下光照40min，进行光催化反应，得到过氧化氢。
合成过程中，每10min提取3mL反应溶液，经过0.45μm滤膜过滤后，利用碘量法监测H2O2的含量。碘量法的具体步骤为：取上述滤液中加入1mL 0.4M碘化钾(KI)溶液和1mL0.1M邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)溶液，将所得混合溶液老化半小时。在酸性条件下，H2O2可以与碘阴离子(I-)结合形成三碘阴离子(I3 -)，方程式为：2H++H2O2+3I-→I3 -+2H2O。因此，可以通过检测I3 -浓度来获取H2O2的量，其中I3 -浓度在紫外分光光度计上通过测量其最大吸收波长(350nm)处的吸光度来确定。
图11为本发明实施例5中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-1、BN/ZIS-2、BN/ZIS-4、BN/ZIS-6)、硫化铟锌(Zn3In2S6)合成过氧化氢的产量效果图。从图11可知，硫化铟锌(Zn3In2S6)的光催化性能较弱，在40min内仅能产生39.4μmol L-1的过氧化氢。当BN负载在Zn3In2S6上形成氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂后，其光催化合成过氧化氢的性能明显提高，其中，BN/ZIS-4的催化活性最高，40min内可产生115.5μmol L-1的过氧化氢。
图12为本发明实施例5中氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)、氮化硼/硫化铟光催化剂(BN/In2S3)、氮化碳/硫化铟锌光催化剂(C3N4/Zn3In2S6)合成过氧化氢的产量效果图。从图12可知，相比于BN/In2S3(37.6μmol L-1)和C3N4/Zn3In2S6(71.6μmol L-1)，BN/ZIS-4显示出更高的过氧化氢合成性能，在40min内可产生115.5μmol L-1的过氧化氢，这表明在同类光催化剂中，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂(BN/ZIS-4)具有更高的应用价值。
综上可知，本发明的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，可见光吸收能力强、暴露活性位点多、光生电子空穴分离速率高、光催化性能优异等优点，是一种结构稳定、性能优异的新型可见光催化剂，可广泛应用于有机污染物治理和能源合成领域，具有极高的商业应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，其特征在于，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂包括硫化铟锌，所述硫化铟锌表面负载有氮化硼纳米片，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中氮化硼纳米片的质量百分含量为1.6％～9.7％。
2.根据权利要求1所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂，其特征在于，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂中氮化硼纳米片的质量百分含量为3％～8％，所述硫化铟锌为微米花结构，所述硫化铟锌的粒径为2μm～3μm，所述氮化硼纳米片的宽度为0.2μm～1μm。
3.一种如权利要求1或2所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氮化硼纳米片、锌盐、铟盐、硫代乙酰胺和水混合，得到混合溶液；
S2、将步骤S1得到的混合溶液进行水热反应，得到氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化硼纳米片、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺的比例为10mg～60mg∶3mmol∶2mmol∶6mmol。
5.根据权利要求4所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化硼纳米片、锌盐、铟盐和硫代乙酰胺的比例为30mg～50mg∶3mmol∶2mmol∶6mmol；所述锌盐为氯化锌，所述铟盐为氯化铟；
步骤S2中，所述水热反应的温度为160℃～180℃，所述水热反应的时间为6h～18h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化硼纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将硼酸和尿素溶解于水中，超声，搅拌，干燥，得到氮化硼前驱体；
(2)将步骤(1)得到的氮化硼前驱体进行煅烧，得到氮化硼纳米片。
7.根据权利要求6所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硼酸和尿素的质量比为6～8∶1，所述超声的时间为0.5h～4h，所述搅拌的时间为60min～240min，所述干燥的温度为60℃～90℃；
步骤(2)中，所述煅烧在氮气气氛下进行，所述煅烧的温度为700℃～900℃，所述煅烧的时间为3h～6h，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min，所述煅烧后还包括以下处理：将煅烧产物进行清洗、干燥。
8.一种如权利要求1或2所述的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂或权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂在处理有机污染物废水或合成过氧化氢中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，包括以下步骤：将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与有机污染物废水混合，进行光催化反应，完成对水体中有机污染物的降解；
所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于合成过氧化氢时，包括以下步骤：将氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与异丙醇溶液混合，进行光催化反应，得到过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于处理有机污染物废水时，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与有机污染物废水的比例为15mg∶50mL～100mL，所述有机污染物废水中有机污染物的初始浓度≤30mg/L，所述有机污染物废水中有机污染物为抗生素，所述抗生素为盐酸金霉素、土霉素和四环素中的至少一种，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化反应的时间为40min～120min，所述光催化反应采用的光源为氙灯，所述氙灯的功率为200W～400W；
所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂用于合成过氧化氢时，所述氮化硼/硫化铟锌复合光催化剂与异丙醇溶液的比例为15mg∶50mL～100mL，所述异丙醇溶液中异丙醇与水的体积比为1∶9，所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间为30min～60min，所述光催化反应的时间为40min～120min，所述光催化反应采用的光源为氙灯，所述氙灯的功率为200W～400W。
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