CN110624566A - CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种CuInS2量子点/NiAl‑LDH复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明将CuInS2量子点与NiAl‑LDH负载形成CuInS2量子点/NiAl‑LDH异质结，使得电子的复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力，相比单纯的NiAl‑LDH光催化剂具有更为优越的光催化活性。制备的CuInS2量子点/NiAl‑LDH光催化剂可以高效降解2,4‑二氯苯酚废水，不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
酚类及其化合物被广泛应用于木材防腐剂、杀虫剂、除草剂等方面。大量使用氯酚类将会造成环境污染，并通过水循环***，在水体、土壤等介质中有大量的残留， 并且对人体有潜在的影响。以 2,4-二氯苯酚为例，2,4-二氯苯酚具有较强的稳定性、易挥发性和强刺激性的特点，对环境具有较大的影响，甚至危及人类生命。因此，如何有效的去除环境中残留的 2,4-二氯苯酚，已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。现有的2,4-二氯苯酚处理方法主要有：电解法、活性炭吸附法、微生物法以及光催化氧化法。其中光催化技术作为一种高效绿色，节能环保的污染控制技术，具有广谱性、氧化性强、效率高等特点，得到研究者们的广泛关注。
NiAl-LDH作为一种新型光催化剂，具有特殊的晶体结构和电子结构从而得到广泛的关注，此外，NiAl-LDH还具有很高的稳定性。目前NiAl-LDH在光催化领域的研究尚未形成***，但是部分科研人员已经开始对NiAl-LDH的改性展开研究。CuInS2量子点具有独特的光学性能，是一种介于宏观物质与微观原子分子间的过渡亚稳态物质，呈现出许多特有的性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。但还未见有CuInS2量子点与NiAl-LDH相关复合材料的研究报道。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂及其制备方法与应用，本发明采用溶剂热法将CuInS2量子点光催化剂与NiAl-LDH光催化剂复合，形成零维二维的复合光催化剂，具有更大的比表面积。制备的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂能够有效处理废水中的酚类，尤其对2,4-二氯苯酚具有优异的降解效果。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将二水合氯化铜全部溶解于乙二胺中，加入氯化铟和一定量的L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌辅助反应，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点光催化剂；
（2）NiAl-LDH光催化剂的制备
将六水硝酸镍和硝酸铝加入去离子水中全部溶解，加入一定量的乌洛托品，磁力搅拌辅助反应，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，去离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到NiAl-LDH光催化剂；
（3）CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备：
将步骤（1）制备的CuInS2量子点光催化剂和步骤（2）制备的NiAl-LDH光催化剂加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌，放入高压反应釜中加热反应后自然冷却，离心，去离子水、无水乙醇分别洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
步骤（1）中，所述的二水合氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸的摩尔比为1: 1: 2。
步骤（1）中，所述的二水合氯化铜和乙二胺的用量比为0.001mol: 20ml。
步骤（1）中，所述的乙二胺和去离子水体积比为1:1。
步骤（2）中，所述六水硝酸镍、硝酸铝和乌洛托品的摩尔比为64: 58: 175。
步骤（3）中，所述N,N-二甲基甲酰胺与NiAl-LDH的用量比为20ml: 0.08g。
本发明中所述加热反应的温度均为150-180℃，反应时间均为4-7h。
步骤（3）中，CuInS2量子点与NiAl-LDH的质量比为0.008~0. 032: 0.08。
本发明提供了一种按照上述制备方法制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂，所述的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂中CuInS2量子点在NiAl-LDH片表面均匀分布形成嵌套式n-n型异质结，CuInS2量子点与NiAl-LDH的质量比为0.008~0. 032:0.08，所述的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到71.4%~84.5%。
本发明还提供了一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的应用，所述应用为去除废水中的2,4-二氯苯酚。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
本发明提供了一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法，将CuInS2量子点与NiAl-LDH负载形成CuInS2量子点/NiAl-LDH嵌套式n-n型异质结，本发明中制备的复合光催化剂电子复合效率大大降低，极大增强催化剂光响应能力，相比单纯的NiAl-LDH光催化剂具有更为优越的光催化活性，具有较好的光生载流子分离效率，更高的可见光利用率。克服了现有技术中嵌套式n-n型异质结因内建电场的作用不能形成光生载流子的有效分离，光催化效果较差的问题。本发明以半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，制备的CuInS2量子点/NiAl-LDH光催化剂可以高效降解2,4-二氯苯酚废水，在本发明的实施例中测验对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到71.4%~84.5%。本发明制备方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
附图说明
图1 为CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的XRD图。
图2 为CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的SEM图。
图3 为CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的UV-vis图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
本发明中所用的六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，硝酸铝（Al(NO3)2·9H2O），乌洛托品（C6H12N4），L-半胱氨酸（C3H7NO2S），乙二胺（C2H8N2），N,N-二甲基甲酰胺（C3H7NO），2,4-二氯苯酚（C6H4Cl2O）均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；氯化铟（InCl3），购买于上海麦克林生化科技有限公司。
本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，可见光灯照射，将100mL2,4-二氯苯酚模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔20min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax = 286 nm处测定吸光度，并通过公式：ƞ=[(1-Ct/C0)]x100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时2,4-二氯苯酚溶液的吸光度，Ct为定时取样测定的2,4-二氯苯酚溶液的吸光度。
实施例1：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将0.17g的二水合氯化铜和20mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入20ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min；倒入高压反应釜用鼓风干燥箱150℃加热7h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
（2）NiAl-LDH光催化剂的制备
称取1.875g的六水硝酸镍和2.181g的硝酸铝放入小烧杯中，加入去离子水待全部溶解后加入2.453g乌洛托品，磁力搅拌辅助反应1h，倒入高压反应釜用鼓风干燥箱150℃加热7h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，即得到NiAl-LDH光催化剂。
（3）CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备
将0.008g CuInS2量子点和0.08g的NiAl-LDH放入小烧杯，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌1h，然后将其倒入高压反应釜中鼓风干燥箱150℃加热7h，取出自然冷却后离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，结果测定制备的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到73.6%。
实施例2：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将0.17g的二水合氯化铜和20mL的乙二胺放入小烧杯中，使其全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入20ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min，倒入高压反应釜用鼓风干燥箱160℃加热5h，取出自然冷却后将溶液离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
(2) NiAl-LDH光催化剂的制备
称取1.875g的六水硝酸镍和2.181g的硝酸铝放入小烧杯中，加入去离子水待全部溶解后加入2.453g乌洛托品，磁力搅拌辅助反应1h，倒入高压反应釜用鼓风干燥箱160℃加热5h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，即得到NiAl-LDH光催化剂。
(3) CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备
称取0.015g CuInS2量子点，0.08g制备的NiAl-LDH放入小烧杯，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌1h，然后将其倒入高压反应釜中鼓风干燥箱160℃加热5h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到84.5%，降解效果约为单纯NiAl-LDH的4.5倍。图1为本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的XRD图，图1中清晰展示了CuInS2量子点，NiAl-LDH，CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的特征峰，峰强度较高，证明合成的光催化剂结晶度和纯度较好。
图2为本实施例制备得到的 CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的SEM图，从图2中可以看出CuInS2量子点在NiAl-LDH片的表面均匀分布，缓解CuInS2量子点团聚的问题，而良好的界面接触，使得电荷在空间上顺畅的迁移，能够有效地促进光催化活性的提升。
图3为本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的UV-vis图；从图3中可以看出制备的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂光响应能力相比纯的NiAl-LDH有了大幅的增强，提高了对可见光的吸收能力，光的利用率对于光催化剂在自然环境下的实际应用是至关重要的。
实施例3：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将0.17g的二水合氯化铜和20mL 的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，量取20ml去离子水磁力搅拌辅助反应50min。倒入高压反应釜用鼓风干燥箱180℃加热4h，取出自然冷却，将溶液离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
(2) NiAl-LDH光催化剂的制备
称取1.875g的六水硝酸镍和2.181g的硝酸铝放入小烧杯中，加入去离子水待全部溶解后加入2.453g乌洛托品，磁力搅拌辅助反应1h，倒入高压反应釜用鼓风干燥箱180℃加热4h，取出自然冷却，将溶液离心，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，即得到NiAl-LDH光催化剂。
(3) CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备：
将0.02g CuInS2量子点和0.08g的NiAl-LDH放入小烧杯，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌1h，然后将其倒入高压反应釜中鼓风干燥箱180℃加热4h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到75.6%。
实施例4：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将0.17g的二水合氯化铜和20mL 的乙二胺放入小烧杯中，使其全部溶解后加入0.22g的氯化铟和0.24g L-半胱氨酸，加入20ml去离子水磁力搅拌辅助反应30min；倒入高压反应釜用鼓风干燥箱160℃加热6h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，得到CuInS2量子点光催化剂。
(2) NiAl-LDH光催化剂的制备
称取1.875g的六水硝酸镍和2.181g的硝酸铝放入小烧杯中，加入去离子水待全部溶解后加入2.453g的乌洛托品，磁力搅拌辅助反应1h，倒入高压反应釜用鼓风干燥箱160℃加热6h，取出自然冷却后离心，去离子水和乙醇各洗涤3次，放入鼓风干燥箱烘干，即得到NiAl-LDH光催化剂。
(3) CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备
将0.032g CuInS2量子点和0.08g NiAl-LDH放入小烧杯，加入20ml N,N-二甲基甲酰胺充分搅拌1h，然后将其倒入高压反应釜中鼓风干燥箱160℃加热6h，取出自然冷却后离心，洗涤并放入烘箱中干燥，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
将本实施例制备得到的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂放在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到71.4%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）CuInS2量子点光催化剂的制备
将二水合氯化铜全部溶解于乙二胺中，加入氯化铟和一定量的L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌辅助反应，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，去离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点光催化剂；
（2）NiAl-LDH光催化剂的制备
将六水硝酸镍和硝酸铝加入去离子水中全部溶解，加入一定量的乌洛托品，磁力搅拌辅助反应，放入高压反应釜中加热反应，反应后自然冷却，离心，去离子水和乙醇各洗涤数次后烘干，得到NiAl-LDH光催化剂；
（3）CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的制备：
将CuInS2量子点光催化剂和NiAl-LDH光催化剂加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺中充分搅拌，放入高压反应釜中加热反应后自然冷却，离心，去离子水、无水乙醇分别洗涤数次后烘干，得到CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二水合氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸的摩尔比为1: 1: 2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的二水合氯化铜和乙二胺的用量比为0.001mol:20ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的乙二胺和去离子水体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述六水硝酸镍、硝酸铝和乌洛托品的用摩尔比为64: 58: 175。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述N,N-二甲基甲酰胺与NiAl-LDH的用量比为20ml: 0.08g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为均150-180℃，反应时间均为4-7h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的CuInS2量子点与NiAl-LDH的质量比为0.008~0. 032: 0.08。
9.一种CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制得的，所述的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂中CuInS2量子点在NiAl-LDH片表面均匀分布形成嵌套式n-n型异质结，CuInS2量子点与NiAl-LDH的质量比为0.008~0. 032: 0.08，所述的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在100min内达到71.4%~84.5%。
10.根据权利要求9所述的CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂的应用，其特征在于，所述CuInS2量子点/NiAl-LDH复合光催化剂应用于去除废水中的2,4-二氯苯酚。
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