CN109589963B - 一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工新材料领域，特别涉及一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石(ATP)非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用。采用溶胶凝胶法在凹凸棒石表面原位生长粒径均匀的LiNbO3纳米粒子，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进LiNbO3晶格。一方面，引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率；另一方面，ATP作为催化剂载体，起到了良好的分散作用，增大太阳光的接触面，此外，ATP本身具有较大的比表面积和独特的孔道结构，发挥了独特的吸附性能，在光催化固氮过程中会吸附部分氮气，与LiNbO3协同从而提高光催化固氮效率。

Description

一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料 及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工新材料领域，特别涉及一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
自然界中的固氮方法主要通过闪电和微生物固氮，然而自然界中固定的氮远远满足不了工、农业生产的需求。目前工业上广泛应用的人工固氮方法是Haber-Bosch法工业固氮产氨，但是设备要求高，能耗大，污染严重。因此开发和发展绿色清洁，低能耗的人工固氮工艺具有重要的社会意义。随着多相光催化技术的不断发展，光催化固氮产氨技术受到了研究者广泛的关注。
近年来，非线性光学材料在光催化领域得到了应用。非线性光学材料具有通过自由电子和空穴或离子以及吸附在表面上的分子自发极化的独特性质。内部偶极场产生带电表面，然后触发光生电荷载流子向相反方向移动。这可以减轻电子-空穴复合的问题，与常规半导体相比，它改善了光催化活性和稳定性。铌酸锂(LiNbO3)作为一种特定的非线性光学材料光催化剂，Kenji Saito等人(Dalton Trans.,2011,40)证明LiNbO3能够通过非线性光学特性和负导带值裂解水以产生氢。哈尔滨工业大学Guoshuai Liu等(Environ.Sci.Technol.,2016,50)发现LiNbO3可用于光催化反硝化去除硝酸盐。
凹凸棒石(ATP)作为一种天然的粘土材料，其中含有丰富的镁元素(Mg2+)，具有较大的比表面积、优越的吸附性能和独特的空隙结构可以作为催化剂的载体。其内部含有氧化铁，使得凹凸棒也具有一定程度的光响应性质。
发明内容
从热力学角度来看，如果光催化剂具有适当的费米能级和导带值足够负(小于-0.092eV)，非线性光学材料光催化剂LiNbO3在太阳光照射下将直接进行光催化固氮反应。能量越高的光照射，LiNbO3作为非线性光学材料其二次谐波产生效应使被激发的电子–空穴越不易复合。然而由于其带隙较宽，仅可对紫外光响应，而紫外光只占太阳光的5％，所以对太阳光的利用率非常低下。
为了充分利用太阳光能量中占多数的可见光，解决太阳光的利用率低的问题，本发明提供了一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料，通过使LiNbO3晶体在凹凸棒石(ATP)上原位生长，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进LiNbO3晶格，引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围。
本发明通过在凹凸棒石表面原位生长粒径均匀的LiNbO3纳米粒子，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进LiNbO3晶格，引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率，从而大大提高了铌酸锂型氧化物/凹凸棒非线性光学复合光催化材料光催化的效果。
本发明提供的铌酸锂型氧化物/凹凸棒非线性光学复合光催化材料由铌酸锂型氧化物(LiNbO3、LiTaO3、MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、ZnTiO3、ZnZrO3)和凹凸棒石(ATP)组成，其中，LiNbO3型氧化物占ATP质量的10％～80％。
本发明所述的铌酸锂型氧化物，均为同种类型的非线性光学材料，所述铌酸锂型氧化物优选为LiNbO3，并以LiNbO3作为范例具体阐述。通过在凹凸棒石表面原位生长粒径均匀的LiNbO3纳米粒子，经过高温煅烧，使ATP中富含的镁元素(Mg2+)掺杂进LiNbO3晶格。一方面，引入杂质能级降低带宽，使其能够在可见光波段激发，扩大光响应范围，提高太阳光的利用率；另一方面，ATP作为催化剂载体，起到良好的分散作用，增大太阳光的接触面。
本发明还提供了一种上述铌酸锂/凹凸棒非线性光学复合光催化材料的制备方法：
(1)将适量的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热至70℃-90℃，加热20min-30min，形成透明溶液；确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15；
采用水浴锅加热并确保氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15，以确保氢氧化铌快速而完全的溶解。
(2)在步骤(1)形成的透明溶液中滴入氨水溶液，以进行沉淀反应，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量使沉淀更加完全；
(3)取步骤(2)中沉淀得到的下层悬浊液，采用离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次在8000r/min的转速下离心2min；
(4)将步骤(3)中经洗涤，离心后的沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将适量的一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中得到混合溶液；其中，混合溶液中各组分的摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,将混合溶液置于水浴锅中并至加热70℃-90℃，水浴加热2～3小时后，加入ATP确保所生成的LiNbO3占ATP的质量的10％～80％；采用溶胶-凝胶法，保持水浴锅温度不变，转子搅拌，形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干，得到凝胶样品；
本发明方法先将一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中，进行水浴加热一段时间后再加入凹土水浴加热，便于LiNbO3的生成，如果凹土与氢氧化锂同时加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中，凹土的吸附性能和多孔道结构会干扰LiNbO3的生成。
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒非线性光学复合光催化材料。
本发明还提供了一种上述铌酸锂/凹凸棒非线性光学复合光催化材料的应用，即采用该复合光催化材料进行光催化固氮。
本发明的有益效果在于：
本发明中的凹凸棒土一方面作为掺杂源，将凹凸棒石中富含的镁离子(Mg2+)掺杂入LiNbO3的晶格中，引入了杂质能级，降低了LiNbO3的带宽，直接地扩大了LiNbO3的光响应范围，另一方面，凹凸棒石在其中更起到了催化剂载体的作用，增大了与光的接触面，更有效的提高了太阳光的利用率。
本发明利用LiNbO3在ATP上原位生长(柠檬酸在整个过程中起到络合剂的作用，络合Li+，Nb5+，凹凸棒中的Mg2+，使LiNbO3顺利生成且原位生长在ATP上)和高温煅烧(去除结晶水以及将ATP中的Mg2+更多的掺入LiNbO3晶格)，使凹凸棒与非线性光学材料以离子键的作用强力地结合在一起，避免了非线性光学材料与凹凸棒简单的机械混合，延长了在光催化固氮的过程中催化剂的使用寿命。
本发明中的非线性光学材料LiNbO3作为半导体被激发生成光生电子与空穴，其本身的自极化效应使得光生电子与空穴难以复合，凹凸棒在该光催化材料中起到载体的作用，同时凹凸棒中富含的镁离子掺杂入LiNbO3的晶格中，降低了LiNbO3的带宽，扩大了该复合光催化材料的光响应范围，直接提高了太阳光的利用率。除此以外，ATP其本身具有较大的比表面积和独特的孔道结构，发挥了独特的吸附性能，在光催化固氮过程中会吸附部分氮气，二者协同从而提高光催化固氮效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ATP、LiNbO3及30％LiNbO3/ATP的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的30％LiNbO3/ATP的TEM图；
图3为本发明实施例1制备的30％LiNbO3/ATP的EDS图。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1；水浴加热至80℃，加热2小时后，将1.0g的ATP加入到溶液中；采用溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(30％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
对所得样品进行X射线粉末衍射表征其结构和组成，并且利用透射电子显微镜观察样品的TEM图片，按照实施例1的工艺制备的30％LiNbO3/ATP的XRD图如图1所示，复合材料中分别出现了LiNbO3和ATP的特征峰，说明LiNbO3成功与ATP复合，制备出了LiNbO3/ATP非线性光学复合光催化材料；
本实施例1所得到的30％LiNbO3/ATP的TEM如图2所示：在凹凸棒石(ATP)的表面上均匀地分布着LiNbO3颗粒；
图3是EDS图谱，可以检测出样品中的具体元素，包括C、O、Mg、Al、Si、Fe、Cu、Nb，C和Cu是因为装样品的铜网和铜网上碳膜，Mg、Al、Si、Fe、O是凹凸棒石上的元素，Nb、O是LiNbO3的元素，但是因为仪器检测范围的原因(能谱只能检测4-94号元素，Li是3号)，Li元素因为原子量太小的原因没能在EDS图上显示出来。
本发明还提供了一种利用本实施例制备的30％LiNbO3/ATP复合光催化材料进行光催化固氮的方法：以300W氙灯为模拟太阳光光源，以水为氙灯的冷却循环水(流速0.5L/min)。以0.789g/L的乙醇水溶液为空穴捕获剂。将0.04g催化剂加入到100mL乙醇水溶液中，搅拌0.5h以充分分散。然后在搅拌条件下将溶液置于光源下进行照射，同时鼓入氮气(60mL/min)。每隔1h取5mL悬浮液于离心管中，在转速为8000r/min的条件下离心2min后取上层清液，利用紫外-可见分光光度计，采用纳氏试剂法分析产物中铵离子浓度。具体方法如下:取4mL待测样品放入25mL容量瓶中并定容到25mL。滴加0.5mL酒石酸钾钠溶液(2.17mol/L)和0.75mL纳氏试剂，静置10min后，采用紫外-可见分光光度计测试420nm波长下的吸光度。铵离子浓度(mg/L)采用标准曲线换算得到，换算公式为：
铵离子浓度＝(试样吸光度－空白样吸光度)×5.642。
在4h光照后，30％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为63.8mg/L的固氮量。
实施例2
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,水浴加热至80℃，2小时后，将3.0g的ATP加入到溶液中；溶胶-凝胶法，水浴锅保持温度不变，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(10％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，10％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为46.7mg/L的固氮量。
实施例3
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,水浴加热至80℃，2小时后，将1.5g的ATP加入到溶液中；溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(20％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，20％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为53.6mg/L的固氮量。
实施例4
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中制备的样品中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,水浴加热至80℃，2小时后，将0.6g的ATP加入到溶液中；溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(50％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，50％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为57.1mg/L的固氮量。
实施例5
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,水浴加热至80℃，2小时后，将0.375gATP加入到溶液中；溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(80％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，80％LiNbO3/ATP达到了铵离子浓度为55.7mg/L的固氮量。
实施例6
(1)将0.5g(0.676mmol)的氢氧化钽(H5Ta3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)，摩尔比[Li+]:[Ta5+]＝1:1,水浴加热至80℃，2小时后，将1.7gATP加入到溶液中；溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得钽酸锂/凹凸棒(30％LiTaO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，30％LiTaO3/ATP达到了铵离子浓度为60.2mg/L的固氮量。
对比实施例1
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)加入到溶液中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1,溶胶-凝胶法，水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂(LiNbO3)非线性光学光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，本对比实施例制备LiNbO3达到了铵离子浓度为37.3mg/L的固氮量。这是由于本对比实施例中只有纯铌酸锂，LiNbO3带隙较宽，紫外光响应，太阳光的利用率比LiNbO3/ATP低的缘故。
对比实施例2
(1)将0.3g(0.676mmol)的氢氧化铌(H5Nb3O10)分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热80℃，加热25min，形成透明溶液；
(2)在步骤(1)中形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；其中氨水用量微过量；
(3)取步骤(2)中下层悬浊液，离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次8000r/min，2min；
(4)将步骤(3)中沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L的柠檬酸溶液中，将0.0851g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)和1.0g的ATP加入到溶液中；其中，摩尔比[Li+]:[Nb5+]＝1:1；采用溶胶-凝胶法，将水浴锅加热80℃，转子搅拌，形成前体溶液，加热4h至蒸干；
(5)将步骤(4)中凝胶样品在500℃下于马弗炉中煅烧9h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒(30％LiNbO3/ATP)非线性光学复合光催化材料。
后续检测如实施例1。
在4h光照后，本对比实施例制备LiNbO3达到了铵离子浓度为47.3mg/L的固氮量。这是由于本对比实施例中凹凸棒石与氢氧化锂同时加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中，凹凸棒石的吸附性能和多孔道结构会干扰LiNbO3的生成，使得催化剂的活性降低。

Claims (4)

1.一种铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体工艺如下：
（1）将氢氧化铌（H5Nb3O10）分散到50ml的0.2mol/L的草酸溶液中，转子搅拌，水浴锅加热，形成透明溶液；
（2）在步骤（1）形成的透明溶液中滴入氨水溶液，至白色沉淀完全析出；
（3）取步骤（2）中沉淀得到的下层悬浊液，采用离心机离心沉淀物，蒸馏水洗涤，离心两次，每次在8000 r/min的转速下离心2min；
（4）将步骤（3）中经洗涤，离心的沉淀物溶解于100mL 0.04mol/L 的柠檬酸溶液中，将一水合氢氧化锂（LiOH·H2O）加入到溶解有沉淀物的柠檬酸溶液中得到混合溶液，将混合溶液置于水浴锅中并至加热至70℃-90℃，水浴加热2-3小时后，再加入ATP，采用溶胶-凝胶法，保持水浴锅的温度不变，转子搅拌，2-3小时后形成透明溶液前体溶液，加热3h-5h至蒸干，得到凝胶样品；
（5）将步骤（4）中得到的凝胶样品在500℃-600℃下于马弗炉中煅烧8-12h，研磨，即制得铌酸锂/凹凸棒非线性光学复合光催化材料；
所述光催化材料由铌酸锂型氧化物和凹凸棒石（ATP）组成，其中，所述铌酸锂型氧化物为LiNbO3，其用量为ATP质量的10%~80%。
2.如权利要求1所述的铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氢氧化铌与草酸的摩尔比小于等于2:15，水浴锅温度为70℃-90℃，加热时间为20min-30min。
3.如权利要求1所述的铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料的制备方法，其特征在于：[Li+]:[Nb5+]的摩尔比=1:1。
4.一种如权利要求1所述方法制备的铌酸锂型氧化物/凹凸棒石非线性光学复合光催化材料的应用，其特征在于：所述光催化材料用于光催化固氮。
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