CN115301225A - 一种中空微球结构的铋/二氧化钛光催化降解材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中空微球形貌的Bi掺杂TiO2光催化材料的合成方法。该材料以中空微球形貌结构的TiO2半导体材料为前驱体,采用浸渍焙烧法制备了铋元素掺杂的TiO2中空微球结构材料;该材料具有较大的表面积,能够提供大量的光催化活性位点和吸附更多水溶液中甲基橙等有机污染物,同时,Bi掺杂将TiO2的光响应范围变宽到可见光区,降低了微球表面生成氧空位所需的能量,从而激发的光生电子更多。并且,本发明所制备的具有中空微球形貌的Bi掺杂TiO2材料被证明具有较好的甲基橙(MO)降解效果。另外,本发明的制备方法工艺条件温和、成本低廉,适合大规模生产,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料技术领域,具体地说,涉及一种可以提高可见 光光催化降解污染物活性的中空微球结构二氧化钛复合材料及其制备方法和应 用。
背景技术
随着社会经济的快速发展,能源短缺和环境污染等问题也日益显现。半导体 光催化技术作为一门新兴技术,不仅能够光催化分解水产氢作为清洁能源,而且 还可以光催化降解污染物,越来越受到人们的普遍关注。光催化材料的合成方法 是决定光催化材料的性能和应用价值的关键因素之一,经过不同途径合成出来的 光催化材料在结构,形貌,尺寸等方面都会有一定程度的影响,而这些也会进一 步使得光催化性能产生差异。
Ma等人制备了一种可见光光催化Bi-TiO2/SBA-15材料,并进行了光降RhB的 研究,实验结果表明适当的铋掺杂可以通过减少的电子-空穴复合而增强光电流, 通过减少带隙提高了在可见光下的光催化活性,但所制备材料没有产生特殊的形 貌结构,并且制备过程涉及SAB-15、TiO2/SAB-15以及Bi-TiO2/SBA-15的合成三 大步,制备过程较为繁琐,不适宜工业化生产;Zeng等人设计了一种水相合成方 法来制备具有高均匀性的掺杂锡4+的锐钛矿和金红石二氧化钛的空心纳米球。通 过调节TiF4和SnF4的比例,来调节纳米球中的Sn含量。分析表明,随着掺杂浓度 的提高,Sn4+离子可以线性地加入到二氧化钛晶格中,并伴随着从锐钛矿到金红 石的相变,在此过程中注重强调了奥斯特瓦尔德成熟机制的作用,认为这是一种 简单的无模板的替代品来制备空心纳米结构,并且他们没有研究其可见光催化活 性;专利CN106395890A采用其一步水热合成法,将偏钒酸钠、硫酸氧钛与尿素加 入高压釜中与水反应,然后冷却、过滤、洗涤、干燥;煅烧后得到了钒掺杂二氧 化钛超薄中空结构微球,优势在于材料一步合成,但煅烧温度和时间只给出了范 围值并不精确,并未进行光催化性能测试;专利CN107308941A以硝酸镍为掺杂源, 利用模版法得到了多孔结构的TiO2中空球,镍掺杂量分别在0.1-5%范围内调节, 合成步骤较为繁琐,且未进行光催化性能测试,不宜工业化生产。
在本发明中,我们首次提出了以TiO2空心微球为前驱体,采用简单的浸渍焙 烧法制备了不同浓度Bi掺杂的TiO2空心微球的光催化半导体材料及其在光催化 降解甲基橙(MO)中的应用。
发明内容
本发明的目的是在于提供了一种铋元素掺杂的中空微球形貌二氧化钛纳米 材料的制备方法,该制备方法具有工艺简单,操作方便,适合大规模生产等优点。 合成出的中空微球状形貌二氧化钛在光催化降解甲基橙污染物方面表现出较高 的活性。首先,中空微球状结构的二氧化钛纳米材料具有较大的表面积,能够提 供大量的光催化反应活性位点和吸附更多水溶液中的有机污染物;其次,Bi掺杂 通过在TiO2晶格中填隙或取代TiO2晶体中的Ti4+,将TiO2的光响应范围变宽可 以到可见光区,使得能够吸收更多的可见光,从而激发的光生电子更多。同时具 有空间各向异性的p轨道和杂化的s-p轨道会产生高色散能带结构,这不仅能提升 光生载流子的迁移率也能增强光生电荷在光催化过程中的分离和传递;最后,金 属掺杂还改变了原始TiO2的结晶情况,降低了电子和空穴对的复合率,从而使得TiO2中具有氧化性强的羟基自由基不会失活,提高了其进行光催化的性能从而 保证了光催化反应的高效性。
为了实现上述目的,本发明采取了如下技术方案:
一种含有中空微球状形貌的Bi-TiO2复合光催化材料,首先制备了具有中空 微球结构的二氧化钛半导体材料,以该结构的二氧化钛为前驱体,采用浸渍焙 烧法制备了不同浓度掺杂(原子比为RBi)的Bi-TiO2复合光催化材料,且材料 最终形貌为中空微球状结构。
具体步骤如下:
将0.01mol Ti(SO4)2加入150ml蒸馏水中,用磁力搅拌器剧烈搅拌30min 后;再加入0.01mol NH4F和0.02mol尿素,再次搅拌处理30min后;将混合 溶液放入200ml聚四氟乙烯作内衬的高压釜中,180℃水热处理12h,水热处 理后;将白色沉淀离心分离,用蒸馏水和乙醇洗涤;洗涤后的产品在80℃的真 空烤箱中干燥6小时后得到中空微球形貌的二氧化钛。
以制备的TiO2空心微球为前驱体,采用浸渍焙烧法制备了Bi掺杂的TiO2空心微球:将0.2g二氧化钛粉体分散到25ml含2M HNO3的水溶液中(以提高 硝酸铋在水中的溶解性),按原子比例加入铋源Bi(NO3)3;混合溶液在90℃下继 续大力搅拌,直至干燥。然后干燥的样品在500℃的空气中焙烧3小时。Bi与 Ti(RBi)的标称原子比分别为0、0.1、0.5和0.75个原子。随着RBi的增加,煅烧 样品的颜色略有变化,由白色变为淡黄色,即为所得材料。然后将Bi(NO3)3直 接在空气中500℃退火3h,制备了用于光催化比较的Bi2O3。
本发明要求保护由所述方法制备得到的中空微球状结构半导体光催化剂以 及该材料作为降解甲基橙(MO)的应用。
本发明与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明制备中空微球状结构Bi-TiO2光催化剂的方法分为两步,首先 合成了具有中空微球形貌结构的二氧化钛,然后以此为前驱体,采用浸渍焙烧 法制备了不同浓度Bi掺杂的空心微球形貌的二氧化钛光催化剂。合成过程中未 加入任何有机或无机溶解,从而直接合成产物并提高其光催化产氢活性的思路 可以在光催化领域加以推广。
(2)本发明制备中空微球状结构铋/二氧化钛光催化剂的制备方法,具备 工艺条件温和、操作简便、适合大规模生产等特点。
(3)本发明制备的中空微球状形貌的Bi-TiO2半导体材料提高了光催化降 解污染物活性。首先,中空微球状结构的Bi-TiO2半导体材料具有较大的比表面 积,有利于暴露更多的光催化活性位点和吸附更多水溶液中甲基橙等有机污染 物;其次,Bi掺杂通过在TiO2晶格中填隙或取代TiO2晶体中的Ti4+,将TiO2的光响应范围变宽到可见光区,使得能够吸收更多的可见光,从而激发的光生 电子更多。且研究发现,金属掺杂还改变了原始TiO2的结晶情况,降低了电 子和空穴对的复合率,从而使得TiO2中具有氧化性强的羟基自由基不会失活, 提高了其进行光催化的性能从而保证了光催化反应的高效性;具体原理是,在 模拟太阳光的照射条件下,Bi-TiO2光催化剂受光照激发产生光生电子与空穴, 通过载流子的传输作用,二氧化钛光催化剂价带上的电子迁移至导带位置,空 穴则留在价带位置,从而使得光生电子与空穴有效分离,在电场作用下,导带 上的电子(e-)可以与一些氧化性物质形成超氧自由基(·O2-)和氢过氧离子 自由基(·HO2),而价带上留下的空穴(h+)也会氧化H2O分子,生成大量 活性强、具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。这些羟基自由基可以与污水中 的污染物发生反应,反应机理主要是与它们的不饱和双键以及三键发生加成反 应或者氢取代反应等。在进行光催化降解时,强氧化性的羟基自由基(·OH) 和超氧自由基(·O2-)可以与废水中的污染物反生氧化还原,使污染物分解成 无毒对环境没有污染的小分子物质如H2O、CO2等。由于二氧化钛光催化材料 在形貌上为中空微球状,所以在反应过程中能提供更多的比表面积和活性反应 位点使得水分子与其充分接触反应,因此在污染物降解过程中表现出较为可观 的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1,所制备的光催化剂体系的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例1,RBi=0.5的Bi-TiO2复合光催化材料的扫描电镜(SEM)图;
图3为实施例1,所制备的Bi-TiO2光催化剂体系的紫外-可见吸收光谱;
图4为实施例1,光催化剂在可见光辐射下甲基橙(MO)的降解效率;
具体实施方式:
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理 解,所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容,而不能在任何意义上解释 为对本发明保护范围的限制。
实施例1:
Bi-TiO2中空微球形貌复合光催化材料的制备方法,步骤如下:
步骤1、中空微球形貌二氧化钛的制备:
1.1将0.01mol Ti(SO4)2加入150ml蒸馏水中,用磁力搅拌器剧烈搅拌30 min,再加入0.01mol NH4F和0.02mol尿素,再处理30min后,制得混合前驱 体溶液;
1.2将混合溶液放入200ml聚四氟乙烯作内衬的的高压釜中,180℃水热处 理12h,水热处理后,将白色沉淀离心分离,用蒸馏水和乙醇洗涤;
1.3洗涤后的产品在80℃的真空烤箱中干燥6小时,干燥后研磨即可得到中 空微球形貌的二氧化钛材料。
步骤2、铋/二氧化钛复合光催化材料的制备:
2.1将0.2g二氧化钛粉体分散到25ml含2M HNO3的水溶液中(以提高硝酸 铋在水中的溶解性),并按原子比例(RBi)加入Bi(NO3)3,混合溶液在90℃下继续 大力搅拌,直至干燥;
2.2然后干燥的样品在500℃的空气中焙烧3小时即可得到所述不同RBi的铋 /二氧化钛复合光催化材料。Bi与Ti(RBi)的标称原子比分别为0、0.1、0.5和0.75 个原子。随着RBi的增加,煅烧样品的颜色略有变化,由白色变为淡黄色;
2.3将Bi(NO3)3直接在空气中500℃退火3h,制备了用于光催化比较的 Bi2O3。
为了验证铋/二氧化钛复合材料相对二氧化钛的性能提升,对上述实施例1 中所得材料进行光催化降解甲基橙(MO)水溶液活性实验,具体步骤如下:
(1)将0.1g Bi组成的TiO2空心微球分散在浓度为4×10-5M的25mL MO 水溶液中,置于9.0cm培养皿中;
(2)在距离反应溶液20cm处放置300W氙灯作为可见光源,触发光催化 反应;
(3)用紫外滤光片将波长小于420nm的紫外光全部滤光。在可见光照射之 前,让溶液在光催化剂、MO和水之间达到吸附-解吸平衡30分钟。用紫外-可见 分光光度计(UV-2550,日本岛津)测定MO的浓度;
(4)在可见光照射一段时间后(每0.5h),将反应溶液取出,测量MO的浓 度变化。由于MO溶液浓度很低,其光催化脱色过程为准一级反应,可以表示 为ln(C0/C)=kt,其中k为表观速率常数,C0和C分别为t=0和t=t时MO的 浓度。
由图1可见实施例1所制备样品Bi掺杂0.01-0.1之间的XRD图均显示二氧 化钛晶体结构;而掺杂0.1之上的XRD谱峰则对应为氧化铋晶体结构,说明了 随着掺杂比例的提高会改变材料的晶体结构。
图2为实施例1,RBi=0.5的Bi-TiO2复合光催化材料的扫描电镜(SEM)图; 可以看出,成功制备出了中空微球形貌的铋/二氧化钛复合光催化剂。
图3为实施例1,所制备的Bi-TiO2光催化剂体系的紫外-可见吸收光谱;可 以看出,随着氧化铋的负载,吸收带边发生了红移。
图4为实施例1,不同原子比例的光催化剂上甲基橙(MO)的降解效率, 可以看出,所有掺杂比例的复合材料降解效率相对二氧化钛都有了很大提升,体 现了本发明所制备材料的优越性。
应当指出,以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本 发明,但不以任何方式限制本发明。因此,本领域技术人员应当理解,仍然可以 对本发明进行修改或者等同替换;而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术 方案及其改进,其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。
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Claims (5)
1.一种以中空微球形貌的二氧化钛半导体材料为前驱体,采用浸渍焙烧法制备的含有中空微球状形貌结构的Bi-TiO2复合光催化材料,其特征在于,材料由二氧化钛前驱体通过煅烧制备而成,其中合成过程中未加入任何有机或无机溶剂,材料具有中空微球状结构。
2.根据权利要求1所述复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
将0.01 mol Ti(SO4)2加入150 ml蒸馏水中,用磁力搅拌器剧烈搅拌30 min后;再加入0.01 mol NH4F和0.02 mol尿素,再次搅拌处理30 min后;将混合溶液放入200 ml聚四氟乙烯作内衬的高压釜中,180℃水热处理12 h,水热处理后;将白色沉淀离心分离,用蒸馏水和乙醇洗涤;洗涤后的产品在80℃的真空烤箱中干燥6小时后研磨即得到中空微球形貌的二氧化钛材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤如下:
将权利要求2所得0.2 g粉体分散到25 ml含2M HNO3的水溶液中(以提高硝酸铋在水中的溶解性),并按原子比例(RBi)加入Bi(NO3)3;混合溶液在90℃下继续大力搅拌,直至干燥;然后干燥的样品在500℃的空气中焙烧3小时;Bi与Ti (RBi)的标称原子比分别为0、0.1、0.5和0.75个原子,随着RBi的增加,煅烧样品的颜色略有变化,由白色变为淡黄色,即为所得材料。
4.根据权利要求2-3项中所述方法制备得到的含有中空微球状形貌的Bi-TiO2复合光催化剂。
5.一种权利要求4所述含有中空微球状形貌的Bi-TiO2复合光催化材料的应用,其特征在于,所述材料作为光催化剂在光降解甲基橙(MO)中的应用。
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