CN113952975A - 一种b、n共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：脱脂棉、供氮源、供硼源和水混合并煅烧，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液，吸附平衡后干燥并退火，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料，所述制备方法的步骤简洁，以廉价易得的脱脂棉作为碳前驱体，又引入B、N元素，提高了甲醛吸附量，而且能够将碳纤维基表面吸附态的甲醛催化氧化为无毒无害的CO2和H2O，实现了低成本快速消除环境中甲醛污染物的目的。
Description
技术领域
本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法。
背景技术
生物炭以其原料来源广泛、合成方法简单兼具环保等优点而被研究人员广泛应用于各种领域，同时也是废弃生物质资源变废为宝的一种重要方式。然而，不加改性的原始生物炭在相关催化领域中的表现却不尽人意，其自身具有的高比表面积和导电性，以及良好的稳定性没有得到充分体现。
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因此需要开发更高效的净化甲醛技术。
发明内容
针对现有技术存在的碳源成本较高、甲醛降解效果不佳等问题，本发明提出了一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法，利用成本低廉、易得的脱脂棉为碳源，掺杂供氮源和供硼源制得高甲醛吸附量的碳纤维基底材料，再利用退火在所述碳纤维基底上负载Pd催化中心，所述Pd催化中心将基底捕获到的甲醛催化氧化为二氧化碳和水，实现了低成本快速消除环境中甲醛污染物的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、供氮源、供硼源和水混合并煅烧，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液，吸附平衡后干燥并退火，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
本发明中，首先利用高温煅烧法构建催化剂主体结构B、N共掺杂碳纤维，然后利用氢气还原技术构筑催化剂客体结构Pd催化中心，最终形成B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
其中，使用脱脂棉不仅因为廉价易得、均质性好，更是因为其中的棉纤维相互缠绕的性质获得类似气凝胶多孔碳材料，对于含硼、氮元素的溶液有很好的吸附性，并且采用脱脂棉表面含有的极性官能团与极性分子供氮源、供硼源吸附结合的原理，为缺电子硼原子和富电子氮原子引入到多孔碳纤维表面提供理论依据；另外，如果仅仅只是将室内甲醛污染物吸附在基质表面，甲醛很容易挥发产生二次污染，因此，利用吸附结合催化氧化的步骤，将吸附在基质表面的吸附态甲醛转变为无毒无害的CO2和H2O，会使得污染去除更加彻底，Pd元素对挥发性有机化合物具有优异的催化转化效果，也因此常常被用来降解气体污染，使用热退火还原的方法，在B、N共掺杂多孔碳纤维表面均匀地负载催化剂客体Pd纳米颗粒，最终获得吸附性能和催化氧化性能优异的B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
作为本发明的一种优选的技术方案，供氮源、供硼源和水先混合为溶液，再与脱脂棉混合，直至所述脱脂棉对溶液吸附平衡。
优选地，脱脂棉、供氮源和供硼源的质量比为(0.5-10):(0.01-5):(0.01-5)，优选为(0.5-10):(0.25-2.5):(0.1-1)，例如可以是0.5:0.01:0.01、0.5:0.1:0.1、0.5:0.5:0.1、0.5:0.5:0.5、0.5:1:0.5、0.5:1:1、0.5:2.5:1、1:2.5:1、2:2.5:1、2.5:2.5:1、3:2.5:1、5:2.5:1、5:5:2、10:2.5:1或10:5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合中，脱脂棉的质量和水的体积比为(0.5-10)g:(10-200)mL，优选为(0.5-10)g:(20-60)mL，例如可以是0.5g:20mL、0.5g:25mL、0.5g:30mL、0.5g:50mL、1g:60mL、2g:20mL、3g:35mL、5g:40mL、8g:70mL、8g:100mL、8g:200mL、10g:20mL、10g:30mL或10g:60mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述供氮源包括尿素。
优选地，所述供硼源包括硼酸。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述煅烧包括：升温后保温，最后降温。
优选地，所述煅烧前还包括干燥。
优选地，所述煅烧前的干燥的温度为40-100℃，优选为50-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧前的干燥的时间为5-24h，优选为8-12h，例如可以是5h、6h、7h、8h、10h、12h、16h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的气氛为N2气氛。
优选地，所述煅烧中升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧中升温的终点温度为800-1000℃，优选为900-950℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中的煅烧温度范围选定800-1000℃，主要是基于以下两方面的原因：一方面，若煅烧温度低于800℃，则B、N元素不能很好地引入到碳纤维表面；另一方面，假设煅烧温度高于1000℃，则对煅烧的设备和能耗要求较高；因而本发明的煅烧温度范围选定为800-1000℃，由此获得比表面积为600-900m2·g-1的碳纤维基底材料。
优选地，所述煅烧中保温的时间为0.5-4h，优选为1-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧中降温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述钯溶液中的溶质为氯化钯。
优选地，所述钯溶液的溶质浓度为0.01-50mg/mL，优选为1-10mg/mL，例如可以是0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、5mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL或50mg/mL，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳纤维基底和钯溶液中钯离子的质量比为33:(1-5)，优选为33:(2-4)，例如可以是33:1、33:1.5、33:2、33:2.5、33:3、33:3.5、33:4、33:4.5或33:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述干燥的温度为40-100℃，优选为50-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为5-24h，优选为8-12h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述退火包括：升温后保温，最后降温。
热退火还原的目标是在构建的B、N共掺杂多孔碳纤维表面均匀地负载催化剂客体Pd纳米颗粒，最终获得B、N共掺杂碳纤维基催化材料，其中，空气中的氧气易与Pd纳米颗粒结合产生活性氧物种，与羟基一起协同氧化降解吸附态甲醛和中间产物，使室内甲醛转变为无毒无害的二氧化碳和水。
目前，室温催化氧化甲醛的机理主要有以下四种路径：(a)直接脱氢路径，即HCHO*→CHO*→CO*；(b)羟基辅助路径，即HCHO*+OH*→HCHOOH*+HCHO*→HCOOH+OH*→CHO2 *→CO2；(c)活性氧辅助路径，即HCHO*+O*→HCHO2 *→CHO2 *+O*→CO2；(d)活性氧与羟基协同辅助路径，即HCHO*+OH*→HCHOOH*+HCHO*→HCOOH+OH*→CHO2 *+O*→CO2；理论研究表明，其中的(d)活性氧与羟基协同辅助路径在催化氧化甲醛中占据绝对优势，其净化室内甲醛效果是另外三种路径所无法媲美的，基于此，本发明开发的基于活性氧与羟基协同催化降解甲醛机理的催化剂具有很高的催化氧化效率，其中羟基的来源是脱脂棉中的纤维结构经过煅烧后，碳质间形成了较大的空间来容纳羟基，不同于普通生物质碳中的片状结构。
本发明制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的X-射线衍射谱图中，位于24和44°附近存在两个宽峰，说明样品中的多孔碳主要为纤维状无定型结构，同时，图中还呈现出另外三个尖锐的峰，依次位于40.1°，46.7°和68.1°附近，分别对应于Pd的(111)，(200)和(220)晶面，表明B、N共掺杂多孔碳纤维成功地负载了Pd纳米颗粒。
优选地，所述退火的气氛为H2和Ar的混合气氛。
优选地，所述混合气氛中H2和Ar的体积比为(4-6):(94-96)，例如可以是4:96、4.5:95.5、5:95、5.5:94.5或6:94，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中所述退火的气氛为H2和Ar的混合气氛，由于吸附于碳纤维表面的钯离子转变为钯纳米颗粒需要在还原的气氛下才能实现，因此需要H2对Pd起到还原作用，为了安全和经济性考虑，使用Ar作为载气，即可实现本发明中负载Pd颗粒作为催化中心的目的。
优选地，所述退火中升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火中升温的终点温度为100-800℃，优选为300-600℃，例如可以是100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火中保温的时间为0.5-4h，优选为1-3h，，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火中降温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、13℃/min、或15℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、供氮源、供硼源和水以(0.5-10)g:(0.01-5)g:(0.01-5)g:(10-200)mL的质量体积比混合，吸附平衡后干燥，800-1000℃下煅烧0.5-4h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:(1-5)，吸附平衡后，40-100℃下干燥5-24h，100-800℃下退火0.5-4h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
第二方面，本发明提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料，由第一方面所述的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法得到。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料包括碳纤维基底以及负载在所述碳纤维上的Pd催化中心。
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料的BET比表面积为600-900m2·g-1，例如可以是600m2·g-1、625m2·g-1、650m2·g-1、675m2·g-1、700m2·g-1、725m2·g-1、750m2·g-1、775m2·g-1、800m2·g-1、825m2·g-1、850m2·g-1、875m2·g-1或900m2·g-1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面B含量为0.5-4.0at.％，例如可以是0.5at.％、1.0at.％、1.5at.％、2.0at.％、2.5at.％、3.0at.％、3.5at.％或4.0at.％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面N含量为1.0-6.0at.％，例如可以是1.0at.％、1.5at.％、2.0at.％、2.5at.％、3.0at.％、4.0at.％、5.0at.％或6.0at.％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料的孔径范围为1-50nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面Pd含量为0.1-5.0at.％，例如可以是0.1at.％、0.2at.％、0.5at.％、0.8at.％、1.0at.％、1.5at.％、2.0at.％、2.5at.％、3.0at.％、4.0at.％或5.0at.％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述Pd催化中心在所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料中的粒径为2-10nm，例如可以是2nm、3nm、5nm、6nm、7nm、8nm或10nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的B、N共掺杂碳纤维基催化材料在甲醛催化氧化中的应用。
研究发现，甲醛分子中的羰基氧原子和羰基碳原子分别具有给电子和接受电子的特性，且分子结构中的正负电荷中心不重合，使其具有较强的极性；因此，一方面，本发明向电中性的多孔碳纤维表面引入缺电子硼原子和富电子氮原子，进而打破多孔碳表面电中性，使其形成B-N位点，产生局部极化，实现捕获极性分子甲醛的目的；另一方面，本发明在构建的B、N共掺杂多孔碳纤维表面均匀地负载催化剂客体Pd纳米颗粒，金属Pd纳米颗粒具有较强的劈裂氧气分子的本领，使其产生高氧化性的活性氧物种，氧化降解邻近的吸附态甲醛和中间物种，与B、N共掺杂多孔碳纤维表面的羟基协同作用催化氧化室内甲醛，使其最终转变为无毒无害的CO2和H2O。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法采用脱脂棉作为碳前驱体进行煅烧，廉价易得、均质性好，棉纤维相互缠绕的性质获得类似气凝胶材料，有很好的吸附性；
(2)本发明提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法将B、N元素引入到电中性的碳纤维表面，使得B、N共掺杂碳纤维基催化材料精准吸附甲醛分子；
(3)本发明提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，采用退火的方法在构建的B、N共掺杂多孔碳纤维表面均匀地负载Pd催化中心，将吸附在基质表面的吸附态甲醛催化氧化为无毒无害的CO2和H2O，清洁环保；
(4)本发明提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料，比表面积高达600-900m2·g-1，孔径集中3.4-3.6nm，在用于催化氧化甲醛时，200ppm浓度的甲醛去除率在89.6％以上，最高可达97.4％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的X-射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面(a)C1s轨道，(b)B1s轨道，(c)N1s轨道和(d)Pd3d轨道的高分辨XPS谱图；
图4为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)氮气吸附/脱附曲线图和(b)孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)NH3-TPD和(b)CO2-TPD曲线图；
图6为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线图；
图7为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)催化甲醛氧化稳定性测试和(b)五次循环测试对应的甲醛去除率；
图8为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)单线态氧和(b)超氧自由基的电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)谱图；
图9为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的原位傅里叶红外光谱图；
图10为本发明实施例2制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图11为本发明实施例3制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图12为本发明对比例1制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图13为本发明对比例2制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图14为本发明对比例3制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图15为本发明对比例4制备的N掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图16为本发明对比例5制备的B掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线；
图17为本发明对比例6制备的碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以(0.5-10)g:(0.01-5)g:(0.01-5)g:(10-200)mL的质量体积比混合，吸附平衡后，40-100℃下干燥5-24h，在N2气氛下以2-15℃/min的速率升温至800-1000℃煅烧0.5-4h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:(1-5)，吸附平衡后，40-100℃下干燥5-24h，在体积比为5：95的H2和Ar的混合气氛下，以2-15℃/min的速率升温至100-800℃下退火0.5-4h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
需明确的是，采用了本发明实施例提供的工艺或进行了常规数据的替换或变化均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
本实施例提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:0.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于30mL的氯化钯溶液(2mg·mL-1)中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:3.6，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在体积比为5:95的H2和Ar的混合气氛下，以10℃/min的速率升温至400℃下退火1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
图1为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的X-射线衍射谱图。从图中可以看出，位于24°和44°附近存在两个宽峰，说明样品中的碳纤维主要为无定型结构。同时，图中还呈现出另外三个尖锐的峰，依次位于40.1°，46.7°和68.1°，分别对应于Pd的(111)，(200)和(220)晶面，表明B、N共掺杂碳纤维成功地负载了Pd纳米颗粒。
图2为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图。从图中可以看出，样品中的B、N共掺杂多孔碳的微观形貌主要为纤维形态且表面成功地负载了Pd纳米颗粒。
图3为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面(a)C1s轨道，(b)B1s轨道，(c)N1s轨道和(d)Pd3d轨道的高分辨XPS谱图。从图(a)中可以看出，催化剂基底为碳材料，从图(b)和(c)中可以看出，样品表面成功地引入了B和N两种元素且主要是以B-N结构形式存在，从图(d)中可以看出，经过退火，催化剂基底表面负载了Pd颗粒。
图4为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)氮气吸附/脱附曲线和(b)孔径分布曲线图。从图中可以看出，样品的BET表面积高达754m2·g-1以及具有丰富的介孔结构，对应的孔径主要集中在3.5nm左右。
图5为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)NH3-TPD和(b)CO2-TPD曲线图。从图中可以看出，(a)图中NH3脱附峰和(b)图中CO2脱附峰较为明显，说明样品表面具有丰富的酸性位点和碱性位点。
图6为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，(a)图中，催化氧化30min后，体系中的甲醛浓度从200ppm降至5.1ppm，对应的(b)图中，二氧化碳浓度从0ppm上升至249.2ppm，其甲醛去除率高达97.4％。
图7为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)催化甲醛氧化稳定性测试和(b)五次循环测试对应的甲醛去除率。从(a)图中可以看出，样品催化氧化甲醛具有较好的循环稳定性，从(b)图中可以看出，五次循环对应的甲醛去除率依次为97.4％，96.7％，96.5％，96.5％和95.8％。
图8为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)单线态氧和(b)超氧自由基的EPR曲线。从图中可以看出，样品在催化氧化甲醛过程中的确存在单线态氧和超氧自由基等活性氧物种。
图9为本发明实施例1制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的原位傅里叶红外光谱。从图中可以看出，样品在催化氧化甲醛过程中的确存在羟基物种，表明样品催化氧化甲醛为活性氧与羟基协同催化降解过程。
实施例2
本实施例提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:0.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于30mL的氯化钯溶液(1.3mg mL-1)中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:2.3，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在体积比为5:95的H2和Ar的混合气氛下，以10℃/min的速率升温至400℃下退火1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
图10为本发明实施例2制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至7.2ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至255.2ppm，其甲醛去除率高达96.4％。
实施例3
本实施例提供一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:0.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于30mL的氯化钯溶液(0.67mg mL-1)中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:1.2，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在体积比为5:95的H2和Ar的混合气氛下，以10℃/min的速率升温至400℃下退火1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
图11为本发明实施例3制备的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至20.9ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至225.0ppm，其甲醛去除率高达89.6％。
对比例1
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于没有在B、N共掺杂碳纤维表面引入钯纳米颗粒。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:0.05g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维。
图12为本发明对比例1制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至100.2ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至20.7ppm，其甲醛去除率仅为49.9％。
对比例2
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于没有在B、N共掺杂碳纤维表面引入钯纳米颗粒。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:0.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维。
图13为本发明对比例2制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至93.1ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至18.3ppm，其甲醛去除率仅为53.4％。
对比例3
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于没有在B、N共掺杂碳纤维表面引入钯纳米颗粒。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉、尿素、硼酸和水以1.1g:0.5g:1.0g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述B、N共掺杂碳纤维。
图14为本发明对比例3制备的B、N共掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至102.7ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至10.0ppm，其甲醛去除率仅为48.7％。
对比例4
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于(1)无供硼源；(2)碳纤维基底不浸于钯溶液和退火。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉、尿素和水以1.1g:0.5g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述N掺杂碳纤维。
图15为本发明对比例4制备的N掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至118.1ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至12.9ppm，其甲醛去除率仅为41.0％。
对比例5
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于(1)无供氮源；(2)碳纤维基底不浸于钯溶液和退火。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉、硼酸和水以1.1g:0.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述B掺杂碳纤维。
图16为本发明对比例5制备的B掺杂碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至138.6ppm，对应的(b)图中显示没有产生二氧化碳，其甲醛去除率仅为30.7％。
对比例6
与实施例1提供的制备方法基本相同，区别在于(1)无供氮源；(2)无供硼源；(3)碳纤维基底不浸于钯溶液和退火。所述制备方法具体包括以下步骤：
脱脂棉和水以1.1g:25mL的质量体积比混合，吸附平衡后，60℃下干燥12h，在N2气氛下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧1h，得到所述碳纤维。
图17为本发明对比例6制备的碳纤维的(a)甲醛和(b)△CO2的浓度-时间关系曲线。从图中可以看出，催化氧化30min后，(a)图体系中的甲醛浓度从200ppm降至158.3ppm，对应的(b)图中二氧化碳浓度从0ppm上升至5.3ppm，其甲醛去除率仅为20.9％。
由实施例1-3和对比例1-6可以看出：
(1)实施例1-3得到的B、N共掺杂碳纤维基催化材料，基底为无定型碳纤维，同时负载Pd纳米颗粒为催化中心，BET表面积达到600-900m2·g-1，孔径集中在3.4-3.6nm，为甲醛的吸附提供了足够的空间，在用于催化氧化甲醛时，200ppm浓度的甲醛去除率高达89.6-97.4％，且具有较好的循环稳定性；观察到其催化降解甲醛的机理为活性氧与羟基协同催化降解过程，由此，本发明提供的B、N共掺杂碳纤维基催化材料具有优异的催化降解甲醛效果；此外，本发明提供的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，采用脱脂棉为原料，与供氮源和供硼源混合煅烧后，形成的碳纤维结构对于甲醛具有较大的吸附性能，同时脱脂棉经过煅烧后表面形成羟基，实现了活性氧与羟基协同辅助路径来催化氧化甲醛，在单线态氧和超氧自由基的EPR曲线以及原位傅里叶红外光谱测试中也得到证实；
(2)通过对比实施例1和对比例1-6，对比例1-3采用的制备方法，只对多孔碳进行B、N元素掺杂，不负载Pd纳米颗粒，制备得到的多孔碳产品对甲醛的去除率仅为48.7-53.4％；对比例4-6采用的制备方法，分别对多孔碳进行单独N掺杂、单独B掺杂和无掺杂，煅烧得到的多孔碳纤维对于甲醛的去除率仅为20.9-41.0％，由此证明本发明提供的制备方法通过B、N元素掺杂和Pd纳米颗粒负载，提高了甲醛的催化氧化降解效率。
综上所述，本发明提供的B、N共掺杂碳纤维基催化材料及其制备方法，步骤简洁，得到的B、N共掺杂碳纤维基催化材料对甲醛吸附量高，而且能够将碳纤维基表面吸附态的甲醛催化氧化为无毒无害的CO2和H2O，实现了低成本快速消除环境中甲醛污染物的目的，适合工业生产使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、供氮源、供硼源和水混合并煅烧，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液，吸附平衡后干燥并退火，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合中，供氮源、供硼源和水先混合为溶液，再与脱脂棉混合，直至所述脱脂棉对溶液吸附平衡；
优选地，所述混合中，脱脂棉、供氮源、供硼源的质量比为(0.5-10):(0.01-5):(0.01-5)，优选为(0.5-10):(0.25-2.5):(0.1-1)；
优选地，所述混合中，脱脂棉的质量和水的体积比为(0.5-10)g:(10-200)mL，优选为(0.5-10)g:(20-60)mL；
优选地，所述供氮源包括尿素；
优选地，所述供硼源包括硼酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：升温后保温，最后降温；
优选地，所述煅烧前还包括干燥；
优选地，所述煅烧前的干燥的温度为40-100℃，优选为50-70℃；
优选地，所述煅烧前的干燥的时间为5-24h，优选为8-12h；
优选地，所述煅烧的气氛为N2气氛；
优选地，所述煅烧中升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min；
优选地，所述煅烧中升温的终点温度为800-1000℃，优选为900-950℃；
优选地，所述煅烧中保温的时间为0.5-4h，优选为1-3h；
优选地，所述煅烧中降温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钯溶液中的溶质为氯化钯；
优选地，所述钯溶液的溶质浓度为0.01-50mg/mL，优选为1-10mg/mL；
优选地，所述碳纤维基底和钯溶液中钯离子的质量比为33:(1-5)，优选为33:(2-4)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-100℃，优选为50-70℃；
优选地，所述干燥的时间为5-24h，优选为8-12h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火包括：升温后保温，最后降温；
优选地，所述退火的气氛为H2和Ar的混合气氛；
优选地，所述混合气氛中H2和Ar的体积比为(4-6):(94-96)；
优选地，所述退火中升温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min；
优选地，所述退火中升温的终点温度为100-800℃，优选为300-600℃；
优选地，所述退火中保温的时间为0.5-4h，优选为1-3h；
优选地，所述退火中降温的速率为2-15℃/min，优选为5-10℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
脱脂棉、供氮源、供硼源和水以(0.5-10)g:(0.01-5)g:(0.01-5)g:(10-200)mL的质量体积比混合，吸附平衡后干燥，800-1000℃下煅烧0.5-4h，得到碳纤维基底，所述碳纤维基底浸于钯溶液中，碳纤维基底与钯溶液中钯离子的质量比为33:(1-5)，吸附平衡后，40-100℃下干燥5-24h，100-800℃下退火0.5-4h，得到所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料。
8.一种B、N共掺杂碳纤维基催化材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的B、N共掺杂碳纤维基催化材料的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的B、N共掺杂碳纤维基催化材料，其特征在于，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料包括碳纤维基底以及负载在所述碳纤维上的Pd催化中心；
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料的比表面积为600-900m2·g-1；
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面B含量为0.5-4.0at.％；
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面N含量为1.0-6.0at.％；
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料的孔径范围为1-50nm；
优选地，所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料表面Pd含量为0.1-5.0at.％；
优选地，所述Pd催化中心在所述B、N共掺杂碳纤维基催化材料中的粒径为2-10nm。
10.一种如权利要求8或9所述的B、N共掺杂碳纤维基催化材料在甲醛催化氧化中的应用。
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