CN110931792A - 一种包覆型硅基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LixZryOz包覆的硅基负极材料，通过在硅基材料表面包覆一层LixZryOz而制备，LixZryOz可以是Li2+δZrO3、Li6+3δZr2O7、Li8+δZrO6中的一种或几种的组合，δ＝(0～0.1)。该材料在硅基材料表面形成了致密且均匀的包覆层，不仅有效降低了硅基材料表面的副反应，对硅基材料的膨胀起到了有效的抑制作用，同时提高了材料的倍率性能。制备的包覆型硅基材料具有可逆比容量高、库伦效率、倍率和循环性能优良的特点。

Description

一种包覆型硅基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种包覆型硅基材料及其制备方法。
背景技术
硅材料具有4200mAh/g的比容量，十倍于石墨负极材料，因此硅基材料成为高比能量密度锂离子电池负极材料最有前景的备选材料之一。但硅材料300％的体积膨胀使其在充放电过程中粉化、脱落，从而导致硅材料非常差的不可逆容量损失和严重的循环寿命衰降。在硅材料的开发过程中，研究人员通过制备纳米硅线、多孔硅、壳核结构、合成硅-金属材料等技术手段能够有效提升材料的循环寿命。
目前，将硅材料和碳材料进行复合后再包覆成为了本领域常用的技术。常见的硅基复合材料采用“core-shell”结构，以球形人造或者天然石墨为基底，在石墨表面附着Si纳米颗粒，再在其外表包覆一层无定形碳。但是由于包覆的无定型碳层具有不可逆吸锂特性，因此引入了首次库伦效率降低的缺点；此外碳包覆层，硅基负极材料在充放电循环中始终存在体积变化过大、循环性能差、首次库仑效率低等问题。
研究者们试图采用其他包覆材料来替代碳层，CN108682796A中采用合金作为包覆层，CN108493428A中采用快离子锂盐作为包覆层，CN109950481A中采用聚合物电解质作为包覆层。但这些包覆层尚存在制备方法复杂、包覆层强度低、包覆厚度不均匀等缺点，因此，开发一种循环性好、稳定性好的硅基材料是锂离子电池材料领域的技术难题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种LixZryOz包覆的硅基负极材料，并通过设计包覆合成工艺，得到在硅基材料表面均匀包覆一层含LixZryOz的涂层，不仅改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能，同时提高了材料的倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种包覆型硅基材料，所述包覆型硅基材料的内核为硅基颗粒，硅基颗粒表面包覆纳米薄膜，所述纳米薄膜为LixZryOz。
优选的，所述LixZryOz为Li2+δZrO3、Li6+3δZr2O7、Li8+δZrO6中的一种或多种的组合，其中δ＝0～0.1。
优选的，所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li8+δZrO6组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li8+δZrO6＝1：0.5～2，其中δ＝0～0.1。
优选的，所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li6+3δZr2O7组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li6+3δZr2O7＝1：0.1～1，其中δ＝0～0.1。
优选的，所述硅基颗粒为石墨和硅材料的复合材料，其中硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)。
一种包覆型硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据化学式LixZryOz，按照摩尔比称取一定量的氢氧化锂(LiOH)和二氧化锆(ZrO2)粉末后混合、研磨后置于高温反应炉进行高温反应生成LixZryOz；
2)将步骤1)中得到的LixZryOz加入硅材料混匀后得到混合物Ⅰ；所述硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)材料，以质量比计，LixZryOz/硅材料＝0.1％～5％；
3)将所述混合物Ⅰ置于砂磨机中，加入分散剂进行充分研磨，得到浆料S1，所述浆料S1的粒度D50≤200nm；所述分散剂为易挥发的液体有机物；
4)将所述浆料S1放到分散料桶中，缓慢补充分散剂使固含量≤50％，后加入石墨低速分散至均匀后得到浆料S2；
5)将所述浆料S2进行干燥、研磨后得到粉末状物料Ⅱ；
6)将所述粉末状物料Ⅱ置于高温反应炉，在惰性气氛保护下高温反应一定时间后，即得包覆型硅基材料。
优选的，所述步骤1)中的高温反应的反应温度为600℃～1000℃，反应时间为1h～24h。
优选的，以质量比计，硅材料/(硅材料+石墨)＝1％～10％。
优选的，所述步骤4)中浆料S1的固含量为5％～30％，浆料S2的固含量≤50％。
优选的，所述步骤6)中高温反应的反应温度为400℃～900℃，反应时间为2h～24h，惰性气氛为氮气、氩气或其混合气体。
上述包覆型硅基材料可直接作为负极材料在锂离子电池中的应用，采用上述制备方法制备的包覆型硅基材料也直接作为负极材料在锂离子电池中应用。
本发明的有益效果是：本发明并通过设计包覆层物质及包覆合成工艺，在硅基材料表面均匀包覆一层含LixZryOz，从而得到了一种LixZryOz包覆的硅基负极材料，LixZryOz材料由于具有可储锂及快离子导电的特点，并通过创造性的设计LixZryOz的组成和配比，最大限度的优化了材料储锂能力和锂离子传导率，在保证材料整体稳定性的同时，降低因包覆造成的活性物质的损失，不仅改善了硅基负极材料的首次库伦效率和循环性能，同时提高了材料的倍率性能。
附图说明
图1是本发明提供的硅基材料的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的LixZryOz包覆的硅基材料的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
一种包覆型硅基材料，所述包覆型硅基材料的内核为硅基颗粒，硅基颗粒表面包覆纳米薄膜，所述纳米薄膜为LixZryOz。本发明采用LixZryOz作为涂层，传统的无定型碳包覆材料或其它包覆材料相比，本材料兼具快离子导体和储锂材料的优点，稳定性好，并且能够促进锂离子嵌入脱出，不会影响Li+传质。
优选的，所述LixZryOz为Li2+δZrO3、Li6+3δZr2O7、Li8+δZrO6中的一种或多种的组合，其中δ＝0～0.1。
优选的，所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li8+δZrO6组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li8+δZrO6＝1：0.5～2，其中δ＝0～0.1。
优选的，所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li6+3δZr2O7组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li6+3δZr2O7＝1：0.1～1，其中δ＝0～0.1。
在诸多LixZryOz化合物中，优选采用Li2+δZrO3、Li6+3δZr2O7、Li8+δZrO6中的一种或几种的组合，这几类化合物由于具有富锂特性，所制备得到的材料较其他种类的LixZryOz具有更好的电化学性能。
特别是当采用特定配比的组合时，如Li2+δZrO3：Li8+δZrO6＝1：0.5～2或Li2+δZrO3：Li6+3δZr2O7＝1：0.1～1，通过热力学计算及设计配比得到了元素配比合理的涂层，涂层组分之间具有更强的结合力，形成了更多的Li-Zr键，构建了锂离子通道网络，加强了Li+的传导力，制备出的纳米薄膜热稳定性和电化学性能更好。
优选的，所述硅基颗粒为石墨和硅材料的复合材料，其中硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)。
一种包覆型硅基材料的制备方法，包括如下步骤：
1)根据化学式LixZryOz，按照摩尔比称取一定量的氢氧化锂(LiOH)和二氧化锆(ZrO2)粉末后混合、研磨后置于高温反应炉进行高温反应生成LixZryOz；
2)将步骤1)中得到的LixZryOz加入硅材料混匀后得到混合物Ⅰ；所述硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)材料，以质量比计，LixZryOz/硅材料＝0.1％～5％；LixZryOz涂层含量过多，可能会造成比容量损失的缺点；LixZryOz涂层含量过少，不能起到包覆的效果，本发明发现当采用0.1％～5％配比时，制备的涂层兼具稳定性与导电性，具有最佳的综合性能。
3)将所述混合物Ⅰ置于砂磨机中，加入分散剂进行充分研磨，得到浆料S1，所述浆料S1的粒度D50≤200nm；所述分散剂为易挥发的液体有机物；
4)将所述浆料S1放到分散料桶中，缓慢补充分散剂使固含量≤50％，后加入石墨低速分散至均匀后得到浆料S2；
5)将所述浆料S2进行干燥、研磨后得到粉末状物料Ⅱ；
6)将所述粉末状物料Ⅱ置于高温反应炉，在惰性气氛保护下高温反应一定时间后，即得包覆型硅基材料。
优选的，以质量比计，硅材料/(硅材料+石墨)＝1％～10％。硅材料过多，导电性差；硅含量过少，内核不稳定。
优选的，所述步骤1)中的高温反应的反应温度为600℃～1000℃，反应时间为1h～24h。反应温度过低、时间过短，无法合成LixZryOz目标产物；反应温度过高，时间过长，生成的LixZryOz容易破碎。
优选的，所述步骤4)中浆料S1的固含量为5％～30％，浆料S2的固含量≤50％。
优选的，所述步骤6)中高温反应的反应温度为400℃～900℃，反应时间为2h～24h，惰性气氛为氮气、氩气或其混合气体。
在制备过程中，对于焙烧制备条件的优化也至关重要。焙烧温度过低，时间过短，会造成包覆层合成不完全，与基体材料结合力低的缺点；焙烧温度过高，时间过长，会造成硅材料烧结过度，循环性能变差等缺点。本发明对焙烧条件进行了进一步优化以获得性能更为良好的材料。
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例之中。
实施例1
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)称取0.0088g的氢氧化锂(LiOH)，0.0226g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，600℃高温反应4h后生成Li2.01ZrO3；
2)将步骤1)中得到的Li2.01ZrO3加入28.09g的单质硅(Si)粉末及140g无水乙醇，分散10min，得到混合物Ⅰ；
3)将混合物Ⅰ打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入449g无水乙醇，加入533.7g的天然石墨，分散30min。
4)步骤2)浆料放出，置于鼓风干燥箱，80℃下干燥12h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度400℃，24h，即得到Li2.01ZrO3包覆的Li2.01ZrO3@Si/C负极材料。
对比例1
一种无包覆硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)称取28.09g的单质硅(Si)粉末，加入140g无水乙醇，分散10min；
2)分散后的浆料打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入449g无水乙醇，加入533.7g的天然石墨，分散30min。
3)上述步骤浆料放出，置于鼓风干燥箱，80℃下干燥12h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度400℃，24h。即得到无包覆的硅基材料。
实施例2
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)称取0.6145g的氢氧化锂(LiOH)，0.4791g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，800℃高温反应8h后生成Li6.6Zr2O7；
2)将步骤1)中得到的Li6.6Zr2O7加入44.10g的氧化亚硅(SiO)粉末及
150g丙酮，分散10min，得到混合物Ⅰ；
3)将混合物Ⅰ打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入734g丙酮，加入837.9g的天然石墨，分散30min。
4)步骤2)浆料放出，置于微波炉，微波干燥2h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度750℃，8h。即得到Li6.6Zr2O7包覆的Li6.6Zr2O7@SiO/C负极材料。
实施例3
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)称取1.4378g的氢氧化锂(LiOH)，0.9135g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，800℃高温反应8h后生成Li8.1ZrO6；
2)将步骤1)中得到的Li8.1ZrO6加入14.05g的单质硅(Si)和22.05氧化亚硅(SiO)粉末，加入150g***，分散10min得到混合物Ⅰ；
3)将混合物Ⅰ打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入1461g***，加入1768.7g的天然石墨，分散30min。
4)步骤2)浆料放出，置于鼓风干燥箱，干燥温度120℃下干燥12h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度750℃，8h。即得到Li8.1ZrO6包覆的Li8.1ZrO6@Si/SiO/C负极材料。
对比例2
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)制备Li6Zr2O7：称取0.9211g的氢氧化锂(LiOH)、1.5800g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，750℃高温反应8h；制备Li2ZrO3：称取0.0768g的氢氧化锂(LiOH)、0.3950g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入空气，800℃高温反应8h；
2)称取步骤1)制备的Li6Zr2O7：1.0776g、Li2ZrO3：0.2454g，称取44.10g的氧化亚硅(SiO)粉末，加入105g丙酮，分散10min；
3)分散后的浆料打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入735g丙酮，加入837.9g的天然石墨，分散30min。
4)步骤3)浆料放出，置于微波炉，微波干燥2h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度750℃，8h。即得到LixZryOz包覆的SiO/C负极材料，LixZryOz的设计组成为Li6Zr2O7:Li2ZrO3＝2:1。
实施例4
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)制备Li6Zr2O7：称取0.7769g的氢氧化锂(LiOH)、1.333g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，750℃高温反应8h；制备Li2ZrO3：称取0.1295g的氢氧化锂(LiOH)、0.6664g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入空气，800℃高温反应8h；
2)称取步骤1)制备的Li6Zr2O7：0.9090g、Li2ZrO3：0.4140g，称取44.10g的氧化亚硅(SiO)粉末，加入105g丙酮，分散10min；
3)分散后的浆料打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入735g丙酮，加入837.9g的天然石墨，分散30min；
4)步骤3)浆料放出，置于微波炉，微波干燥2h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度750℃，8h。即得到LixZryOz包覆的SiO/C负极材料，LixZryOz的设计组成为Li6Zr2O7:Li2ZrO3＝1:1。
实施例5
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)制备Li2ZrO3：称取0.2718g的氢氧化锂(LiOH)、0.6995g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，400℃高温反应24h；制备Li8ZrO6：称取1.0874g的氢氧化锂(LiOH)、0.6995g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，400℃高温反应24h；
2)称取步骤1)制备的Li2ZrO3：0.4346g、Li8ZrO6：0.6890g，称取28.01g的单质硅(Si)粉末，加入560g丙酮，分散10min；
3)分散后的浆料打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入2250g丙酮，加入2780.9g的天然石墨，分散30min；
4)步骤3)浆料放出，置于微波炉，微波干燥2h，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度750℃，8h。即得到LixZryOz包覆的SiO/C负极材料，LixZryOz的设计组成为Li2ZrO3:Li8ZrO6＝1:1。
实施例6
一种包覆型硅基材料的制备，包括以下步骤：
1)制备Li2ZrO3：称取0.0980g的氢氧化锂(LiOH)、0.2522g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，900℃高温反应2h；
制备Li8ZrO6：称取0.1960g的氢氧化锂(LiOH)、0.1261g的氧化锆(ZrO2)，研磨混合后置于高温反应炉，通入氧气，900℃高温反应2h；
2)称取步骤1)制备的Li2ZrO3：0.1567g、Li8ZrO6：0.1242g，称取28.01g的单质硅(Si)粉末，加入540g***，分散10min；
3)分散后的浆料打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨至浆料粒度D50小于等于200nm；关闭砂磨机，浆料放出到分散料桶，边搅拌边缓慢加入2270g***，加入2780.9g的天然石墨，分散30min。
4)步骤3)浆料放出，置于鼓风干燥箱，70℃干燥，得到充分干燥的物料，并研磨成粉末状态。
5)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度900℃，12h。即得到LixZryOz包覆的SiO/C负极材料，LixZryOz的设计组成为Li2ZrO3:Li8ZrO6＝2:1。
实验情况
图1是本发明提供的硅基材料的制备工艺流程图，图2是本发明实施例1提供的LixZryOz包覆的硅基材料的SEM照片，可以看出本发明成功制备了结构完整，没有粉碎小颗粒的LixZryOz包覆的硅基材料。
表1列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池0.1C的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.05C 0.01～2.0V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1 首次充放电性能对比表
Figure BDA0002268935620000111
由表中数据可以看出，和没有包覆的空白对比例1相比，本发明实施例中制备的LixZryOz包覆型硅基材料可逆比容量和首次库伦效率都得到了明显提升，并且从6组实施例可以看出，随着包覆比例的增加，可以进一步提升产品的可逆容量。这是由于LixZryOz包覆层覆盖了硅材料表面，从而降低了硅基材料表面的粉化、脱落等副作用，同时LixZryOz具有一定的储锂能力，因此使得本发明材料保持了较理想的库伦效率。
从表中还可以看出，在LixZryOz包覆量相同或者是更少的情况下，表面包覆组分经过优化的实施例4、5、6具有更高的可逆比容量和首次库伦效率。这是可能由于Li、Zr比例适宜，形成了更多的Li-Zr键，加强了Li+的传导力，搭建成了更为畅通的锂离子通路所致。
但是Li离子含量过多时反而会阻碍锂离子通路。和实施例4相比，对比例2增多了Li6Zr2O7的含量，可以看出，其容量和首效降低明显，可能是由于Li离子含量过多，反而阻碍了Li离子传质所致。
表2列出了用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池倍率性能。电池的测试条件为，LR 2032，0.01～2.0V vs.Li+/Li：0.05DC/0.05CC充放电一个循环；0.1DC/0.05CC充放电一个循环；1.0DC/0.05CC充放电一个循环。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2 大倍率充放电性能对比表
Figure BDA0002268935620000121
由表中数据可以看出，本发明制备的LixZryOz包覆型硅基负极材料的倍率性能较未包覆的相应对比例均有所提升，这一方面是由于LixZryOz包覆层具有较高的电子导电性，提高了产品的导电性能，另一方面是由于LixZryOz包覆层可有效杜绝硅基负极材料的纳米颗粒在电化学充放电过程中的烧结现象。表2和表1表现出了基本相同的规律，证明了选择合适包覆比例以及包覆材料配比的重要性，适宜的Li-Zr配比及合适的原料选择能搭建更为畅通的锂离子通路，有利于电化学性能的提高。
表3列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池可逆容量50周的容量保持率。电池的测试条件为，LR 2032，1C 0.01～2.0V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表3 循环性能对比表
Figure BDA0002268935620000131
由表中数据可以看出，本发明制备的LixZryOz包覆型硅基负极材料具有良好的容量保持率。可见LixZryOz包覆层起到了抑制硅基材料粉化的作用，从而大幅改善了其循环性能。双组份经过优化的包覆层由于形成了较多的Li-Zr键，因此具有更好的稳定性。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型硅基材料，其特征在于：所述包覆型硅基材料的内核为硅基颗粒，硅基颗粒表面包覆纳米薄膜，所述纳米薄膜为LixZryOz。
2.根据权利要求1所述的包覆型硅基材料，其特征在于：所述LixZryOz为Li2+δZrO3、Li6+3δZr2O7、Li8+δZrO6中的一种或多种的组合，其中δ＝0～0.1。
3.根据权利要求1所述的包覆型硅基材料，其特征在于：所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li8+δZrO6组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li8+δZrO6＝1：0.5～2，δ＝0～0.1。
4.根据权利要求1所述的包覆型硅基材料，其特征在于：所述LixZryOz由Li2+δZrO3和Li6+3δZr2O7组成，其中以摩尔比计，Li2+δZrO3：Li6+3δZr2O7＝1：0.1～1，δ＝0～0.1。
5.根据权利要求1所述的包覆型硅基材料，其特征在于：所述硅基颗粒为石墨和硅材料的复合材料，其中硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)。
6.一种包覆型硅基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)根据化学式LixZryOz，按照摩尔比称取一定量的氢氧化锂(LiOH)和二氧化锆(ZrO2)粉末混合、研磨后置于高温反应炉进行高温反应生成LixZryOz；
2)将步骤1)中得到的LixZryOz加入硅材料混匀后得到混合物Ⅰ；所述硅材料为单质硅(Si)和/或氧化亚硅(SiO)材料，以质量比计，LixZryOz/硅材料＝0.1％～5％；
3)将所述混合物Ⅰ置于砂磨机中，加入分散剂进行充分研磨，得到浆料S1，所述浆料S1的粒度D50≤200nm；所述分散剂为易挥发的液体有机物；
4)将浆料S1放到分散料桶中，缓慢补充分散剂使固含量≤50％，后加入石墨低速分散至均匀后得到浆料S2；
5)将所述浆料S2进行干燥、研磨后得到粉末状物料Ⅱ；
6)将所述粉末状物料Ⅱ置于高温反应炉，在惰性气氛保护下高温反应一定时间后，即得包覆型硅基材料。
7.根据权利要求6所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的高温反应的反应温度为600℃～1000℃，反应时间为1h～24h。
8.根据权利要求6所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于：以质量比计，硅材料/(硅材料+石墨)＝1％～10％。
9.根据权利要求6所述的LixZryOz包覆型硅基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中浆料S1的固含量为5％～30％，浆料S2的固含量≤50％。
10.根据权利要求6所述的LixZryOz包覆型硅基材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中高温反应的反应温度为400℃～900℃，反应时间为2h～24h，惰性气氛为氮气、氩气或其混合气体。
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