CN106654228A - 一种多孔SiOx核壳微球的制备方法 - Google Patents

一种多孔SiOx核壳微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，该核壳微球的制备方法是先通过HF溶液对SiO进行腐蚀得到多孔的SiOx；所得的多孔SiOx和环氧树脂超声分散后用氯仿稀释，加入固化剂，再一起慢慢加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌反应；产物经过过滤、洗涤和干燥最终得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球，可以用于制备锂离子电池的负极材料的前驱体，本发明的核壳微球的制备方法具有原料来源广、工艺简单及用途广的优点。

Description

一种多孔SiOx核壳微球的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种多孔SiOx核壳微球的制备方法。
背景技术
化石能源的日益减少加上环境污染的日益严重，绿色能源受到的关注越来越多，锂离子电池便是其中之一。负极材料是锂离子电池中一个重要组成部分，目前研究最多的硅不仅具有超过石墨10倍的理论比容量（4200 mAh/g，Li22Si5）和大的体积能量密度（9786mAh/cm3），而且相对适中的脱锂平台使其具有良好的安全性能，另外，来源广和成本低也是硅的一大优势。然而，硅在嵌锂时有着巨大的体积效应（体积变化约300%），产生的内部应力容易使硅粉化，导致计划增大，容量迅速衰减；嵌锂时硅颗粒的体积膨胀导致颗粒相互挤压，脱锂时硅颗粒收缩，容易导致电极导电网络破坏和崩塌；巨大的体积变化还会导致硅表面的SEI（固体电解质膜）膜被破坏，新暴露的硅继续和电解液接触形成新SEI膜，循环反复导致SEI膜越来越厚，充放电效率降低，电解液消耗，进而内阻增大，容量衰减。
针对体积效应这个问题，整个行业领域都在想法设法去克服，包括硅材料的纳米化，包覆处理，多孔结构和复合化等。而包覆处理是目前最常用一种手段，通常是用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、葡萄糖、柠檬酸等与硅基材料球磨包覆，再热解处理实现碳包覆，但其中的问题是，这种包覆本身就包覆不完全，而且这些材料的碳含量较低，热解后硅还是会部分裸露，往往需要进行二次包覆，材料粒径变大，有团聚现象，使得工艺变得繁琐，影响生产效率，还加大了生产成本。还有一种CAD包覆法，所制得的材料具有优异的循环性能和倍率充放电性能。但该方法操作复杂，而且成本较高，不适合产业化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，现提供一种具有高的比容量、首次效率和良好循环性能的锂离子电池负极材料的前驱体，且制备工艺简单，成本较低，适合产业化的多孔SiOx核壳微球的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按质量计，配置质量分数为1wt%-10wt%的HF溶液100份，开始搅拌；
（2）将15份歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌0.5-2h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（3）将所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散10-30 min，接着用5-15份氯仿稀释，然后再加入8-10份固化剂，制备得到混合物；
（4）将上述混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，在40-60℃条件下搅拌反应3-6h后过滤、洗涤并真空干燥，制备得到环氧树脂包覆的多孔SiOx核壳微球。
进一步的，所述步骤（2）中歧化过的SiO样品中的SiO2含量为10%-25%。
进一步的，所述步骤（3）中的固化剂为二乙氨基丙胺、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚酰胺、三乙烯四胺中的一种。
进一步的，所述步骤（4）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或者两种及其以上的混合物。
进一步的，所述步骤（4）中的真空干燥温度为50-80℃，所述真空干燥时间为2-6h。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以多孔SiOx为核，环氧树脂为壳，所制备的环氧树脂包覆多孔SiOx以其多孔结构和核壳结构，在材料改性、新材料研发的方面有着广阔的应用前景。
2、采用本发明的制备方法，通过控制反应时间和反应温度，可以使得环氧树脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核壳微球的产率。
3、本发明以多孔的SiOx为核，以环氧树脂为壳，所制备的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球热解产物碳含量高，适合作为锂离子电池负极材料。
4、本发明所提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球具有稳定的核壳结构，热解后的碳能够完全包覆SiOx，既能够缓解硅基材料的体积效应，还能隔绝电解液和硅基材料，在碳层形成稳定的固态电解质膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及优异的循环性能。
5、发明所提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球SiOx经过腐蚀后具有多孔结构，能有效缓解硅基材料的体积效应。
6、本发明提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备方法工艺简单、原料来源广和用途广的优点。
附图说明
图1是本发明实施例1步骤（1）提供的多孔SiOx的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2是本发明实施例1步骤（1）提供的多孔SiOx的粒径分布图；
图3是本发明实施例1步骤（2）提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的粒径分布图；
图4是本发明实施例1步骤（2）提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的SEM照片；
图5是对比例1核壳微球热解后材料作为负极时的扣式电池循环测试图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量计，配置质量分数为1wt%-10wt%的HF溶液100份，开始搅拌；
（2）将15份歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌0.5-2h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx，歧化过的SiO样品中的SiO2含量为10%-25%；
（3）将所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散10-30 min，接着用5-15份氯仿稀释，然后再加入8-10份固化剂，制备得到混合物，固化剂为二乙氨基丙胺、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚酰胺、三乙烯四胺中的一种；
（4）将上述混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，在40-60℃条件下搅拌反应3-6h后过滤、洗涤并真空干燥，制备得到环氧树脂包覆的多孔SiOx核壳微球，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或者两种及其以上的混合物，真空干燥温度为50-80℃，真空干燥时间为2-6h。
实施例1
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为5wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1 h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散20 min，用10g氯仿稀释，加入10g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，60℃搅拌反应6h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
参见附图1和2，它们分别是实施例1步骤（1）制备的多孔SiOx的扫描电镜照片和粒径分布图。从中可知其中值粒径为9.2 μm。
参见附图3和4是实施例1制备的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的粒径分布图和SEM照片，经过环氧树脂包覆后，其中值粒径为19.8μm，并且呈规则的球型。
实施例2
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为6wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1.5 h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散30 min，用11g氯仿稀释，加入9g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，55℃搅拌反应5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
对比例1
环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球热解物扣式半电池的制备
将适量的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球置于气氛箱式炉，氮气氛围下升温至800℃，保温时间为2h，随炉冷却至室温，整个过程的升温速率为4℃/min；取适量热解产物与CMC、SBR和SP配置浆料制备扣式半电池，进行蓝电测试。循环20次的放电比容量参见图5。
实施例3
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为5wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌2h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散25 min，用9g氯仿稀释，加入8g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，50℃搅拌反应4h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例4
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为5wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散20 min，用10g氯仿稀释，加入8.5g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，60℃搅拌反应4.5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例5
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为8wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散25 min，用9.5g氯仿稀释，加入8.5g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，40℃搅拌反应5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例6
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为7.5wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1.5h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散30 min，用9g氯仿稀释，加入10g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，60℃搅拌反应5.5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例7
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为6wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1.5h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散30 min，用8.4g氯仿稀释，加入8.3g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，55℃搅拌反应4.5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例8
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为5wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌2h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散25 min，用9g氯仿稀释，加入8g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，50℃搅拌反应4h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
实施例9
一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔SiOx的制备
配置质量分数为6wt%的HF溶液100g，开始搅拌；将15g歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌1.5h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
（2）环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备
所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散25 min，用10g氯仿稀释，加入8g固化剂二乙氨基丙胺；将混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，55℃搅拌反应5h后过滤、洗涤并真空干燥，得到环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球。
本发明以多孔SiOx为核，环氧树脂为壳，所制备的环氧树脂包覆多孔SiOx以其多孔结构和核壳结构，解产物碳含量高，适合作为锂离子电池负极材料，在材料改性、新材料研发的方面有着广阔的应用前景；采用本发明的制备方法，通过控制反应时间和反应温度，可以使得环氧树脂充分包覆多孔SiOx，具有高的核壳微球的产率。
本发明所提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球具有稳定的核壳结构，热解后的碳能够完全包覆SiOx，既能够缓解硅基材料的体积效应，还能隔绝电解液和硅基材料，在碳层形成稳定的固态电解质膜，具有高可逆比容量、高首次效率以及优异的循环性能。
发明所提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球SiOx经过腐蚀后具有多孔结构，能有效缓解硅基材料的体积效应；本发明提供的环氧树脂包覆多孔SiOx核壳微球的制备方法工艺简单、原料来源广和用途广的优点。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (5)

1.一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按质量计，配置质量分数为1wt%-10wt%的HF溶液100份，开始搅拌；
将15份歧化过的SiO样品慢慢加入到HF溶液中，搅拌0.5-2h后过滤洗涤，真空干燥得到多孔SiOx；
将所得多孔SiOx与环氧树脂超声分散10-30 min，接着用5-15份氯仿稀释，然后再加入8-10份固化剂，制备得到混合物；
（4）将上述混合物慢慢加入到溶有表面活性剂的水溶液中，在40-60℃条件下搅拌反应3-6h后过滤、洗涤并真空干燥，制备得到环氧树脂包覆的多孔SiOx核壳微球。
2.根据权利要求1所述的一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中歧化过的SiO样品中的SiO2含量为10%-25%。
3.根据权利要求1所述的一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的固化剂为二乙氨基丙胺、3,9-双(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物、二氨基二苯基甲烷、650低分子聚酰胺、三乙烯四胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或者两种及其以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种多孔SiOx核壳微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的真空干燥温度为50-80℃，所述真空干燥时间为2-6h。
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