CN113946000A

CN113946000A - 光学构件的制造方法及光学构件

Info

Publication number: CN113946000A
Application number: CN202110712332.2A
Authority: CN
Inventors: 田所朋; 加本贵则; 中川小百合; 若村纱友里; 渡邉友启; 山本明典
Original assignee: Nidec Sankyo Corp; Nidec Corp
Current assignee: Nidec Corp; Nidec Instruments Corp
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-25
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2041-06-25
Also published as: JP2022011583A; CN113946000B

Abstract

本发明提供一种包括亲水性及硬度优异的功能膜的光学构件及其制造方法。光学构件的制造方法是制造包括透光性构件及被覆所述透光性构件的功能膜的光学构件的方法，且包括功能膜形成工序，所述功能膜形成工序是通过在所述透光性构件上涂布功能膜形成用涂布液来形成所述功能膜。所述功能膜形成用涂布液含有光催化剂粒子、粘合剂原料及溶剂。所述粘合剂原料包含硅酸酯单体与硅酸酯寡聚物。所述硅酸酯寡聚物的物质量相对于所述硅酸酯单体的物质量及所述硅酸酯寡聚物的物质量的合计的比例为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下。

Description

光学构件的制造方法及光学构件

技术领域

本发明涉及一种光学构件的制造方法及光学构件。

背景技术

光学构件例如包括透光性构件及被覆透光性构件的表面的功能膜。所述功能膜例如具有亲水性。

已知有一种无机亲水性涂布液，其包含：(a)含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液，将纯度为99.0质量％以上的四官能性硅化合物在水性介质中并在碱性化合物的存在下，以常温以上且170℃以下进行水解缩合而获得；(b)水；以及视需要的(c)30质量％以下的醇、酮、表面活性剂或它们的两种以上的组合(例如专利文献1)。所述无机亲水性涂布液中，源自所述含有非晶质硅酸盐化合物的水溶液的固形成分的浓度为0.01质量％以上且2.0质量％以下。所述无机亲水性涂布液的pH值为5以上且8以下。所述无机亲水性涂布液可用于形成所述功能膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]国际公开第2013/001975号

发明内容

然而，由专利文献1中记载的无机亲水性涂布液形成的功能膜有硬度不充分的倾向。

本发明是鉴于所述课题而成，其目的在于提供一种包括亲水性及硬度优异的功能膜的光学构件。

本发明的例示的光学构件的制造方法是制造包括透光性构件及被覆所述透光性构件的功能膜的光学构件的方法，且包括功能膜形成工序，所述功能膜形成工序是通过在所述透光性构件上涂布功能膜形成用涂布液来形成所述功能膜。所述功能膜形成用涂布液含有光催化剂粒子、粘合剂原料及溶剂。所述粘合剂原料包含硅酸酯单体与硅酸酯寡聚物。所述硅酸酯寡聚物的物质量相对于所述硅酸酯单体的物质量及所述硅酸酯寡聚物的物质量的合计的比例为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下。

本发明的例示的光学构件是通过所述光学构件的制造方法而形成。

例示的本发明可提供一种包括亲水性及硬度优异的功能膜的光学构件。

有以下的本发明优选实施方式的详细说明，参照附图，可以更清楚地理解本发明的上述及其他特征、要素、步骤、特点和优点。

附图说明

图1是通过本发明的实施方式的光学构件的制造方法的一例而形成的光学构件的示意图。

图2是通过本发明的实施方式的光学构件的制造方法的变形例1而形成的光学构件的示意图。

图3是针对实施例中所形成的功能膜而示出硅酸酯寡聚物的比例(α)与接触角的关系的图表。

图4是针对实施例中所形成的功能膜而示出硅酸酯寡聚物的比例(α)与压痕硬度的关系的图表。

图5是针对实施例中所形成的样品膜而示出硅酸酯寡聚物的比例(α)与凝胶分率的关系的图表。

图6是表示实施例中进行的擦拭实验的结果的照片。

[符号的说明]

1、11：光学构件

2、12：透光性构件

2a：基材

2b：防反射膜

3、13：功能膜

具体实施方式

以下，在适当参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。此外，图中，对相同或相当部分标注相同的参照符号并不重复说明。附图中的各构件的尺寸未必与实际构件的尺寸相同。

在本说明书中，“厚度”是指平均厚度。“防反射膜的厚度”是通过扫描电子显微镜(例如日本电子股份有限公司制造的“JSM-7900F”)来测定。“功能膜的厚度”是通过接触式膜厚测定器(例如布鲁克(Bruker)公司制造的“DekTakXT-S”)来测定。

＜光学构件的制造方法＞

本发明的第一实施方式的光学构件的制造方法是制造包括透光性构件及被覆透光性构件的功能膜的光学构件的方法，且包括功能膜形成工序，所述功能膜形成工序是通过在透光性构件上涂布功能膜形成用涂布液来形成功能膜。功能膜形成用涂布液含有光催化剂粒子、粘合剂原料及溶剂。粘合剂原料包含硅酸酯单体与硅酸酯寡聚物。硅酸酯寡聚物的物质量相对于硅酸酯单体的物质量及硅酸酯寡聚物的物质量的合计的比例(以下，有时记载为硅酸酯寡聚物的比例(α))为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下。

通过本实施方式的光学构件的制造方法而形成的光学构件例如适合作为用于包括一个或多个光学构件的光学单元(特别是在室外使用的光学单元)中的光学构件。所述光学构件特别适合作为光学单元所包括的一个或多个透镜中位于最靠近物体侧的光学构件(以下，有时记载为第一光学构件)。所述光学构件在用作第一光学构件的情况下，通常以使功能膜侧的面朝向物体侧的状态使用。具体而言，所述光学构件适合作为用以监视车辆周围的车载照相机的透镜单元用透镜。

所述光学构件包括功能膜。功能膜为具有光催化剂活性的亲水性的膜。关于所述光学构件，即便水附着于功能膜上，由于所附着的水在功能膜上薄薄地润湿扩展，因此不易形成水滴。因此，所述光学构件可抑制由水滴的附着引起的光学性能的降低。此处，已知的功能膜例如可使用含有光催化剂粒子与硅酸酯寡聚物的已知的功能膜形成用涂布液来形成。由所述已知的功能膜形成用涂布液形成的已知的功能膜含有光催化剂粒子与粘合剂。粘合剂包含硅酸酯硬化物。光催化剂粒子及硅酸酯硬化物的亲水性均优异。所述已知的功能膜通过含有光催化剂粒子及硅酸酯硬化物，可发挥优异的亲水性。另一方面，所述已知的功能膜有硬度不充分高的倾向。因此，在为了去除附着于表面的污垢(例如泥及尘埃)而擦拭表面的情况下，所述已知的功能膜有在表面容易产生伤痕的倾向。

本发明人发现：通过使用含有硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物且硅酸酯寡聚物的比例(α)为一定以上的功能膜形成用涂布液，可形成硬度优异的功能膜。可判断所述现象的原因在于：通过向功能膜形成用涂布液中添加硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物这两者而有效率地进行硅酸酯的硬化(例如水解缩合)。另一方面，本发明人发现：当将功能膜形成用涂布液的硅酸酯寡聚物的比例(α)设为一定以上时，所形成的功能膜的亲水性降低。可判断所述现象是因以下理由而产生。首先，在功能膜的形成中，功能膜形成用涂布液所含有的硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物未完全硬化，一部分以未反应的状态残留。因此，当提高功能膜形成用涂布液的硅酸酯寡聚物的比例(α)时，功能膜中所残留的硅酸酯寡聚物的量也增加。此处，硅酸酯寡聚物与硅酸酯单体相比，亲水性低。如上所述，由硅酸酯寡聚物的比例(α)为一定以上的功能膜形成用涂布液形成的功能膜包含比较多的硅酸酯寡聚物，因此亲水性低。本发明基于以上见解。即，在本实施方式的光学构件的制造方法中，由于使用含有硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物且硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上的功能膜形成用涂布液，因此可形成硬度优异的功能膜。另外，在本实施方式的光学构件的制造方法中，功能膜形成用涂布液的硅酸酯寡聚物的比例(α)为28.0摩尔％以下，因此可形成亲水性优异的功能膜。所述功能膜具有优异的硬度，因此即便擦拭表面，也不易产生伤痕(耐擦拭性优异)。

以下，一边参照附图，一边进一步说明本实施方式的光学构件的制造方法。图1是通过本实施方式的光学构件的制造方法的一例而形成的光学构件1的示意图。光学构件1包括透光性构件2及被覆透光性构件2的功能膜3。

[透光性构件]

透光性构件2具有基材2a与被覆基材2a的防反射膜2b。但是，如后述的变形例1所示，通过本实施方式的光学构件的制造方法而形成的光学构件的透光性构件也可包含单一构件。透光性构件2具有透光性。即，透光性构件2使光透过。透光性构件2可为透明，也可为半透明。

透光性构件2的形状例如为透镜状。在透光性构件2的形状为透镜状的情况下，透光性构件2的防反射膜2b侧的面例如为凸面。在透光性构件2的形状为透镜状的情况下，作为透光性构件2的透镜面的曲率半径，优选为10mm以上且15mm以下。在透光性构件2的曲率半径未满10mm的情况下，有难以调整功能膜3的厚度的倾向。在透光性构件2的曲率半径超过15mm的情况下，有难以对光学构件1赋予所期望的视场角的倾向。

(基材)

基材2a例如含有玻璃或树脂作为主成分。

(防反射膜)

防反射膜2b抑制光的反射。具体而言，光学构件1通过包括防反射膜2b而抑制欲自功能膜3进入透光性构件2的光在透光性构件2中反射。

防反射膜2b可为一层结构，也可为多层结构。防反射膜2b例如含有金属或金属氧化物。防反射膜2b例如为蒸镀膜或溅射膜。

作为防反射膜2b的厚度，优选为200nm以上且400nm以下。在防反射膜2b的厚度未满200nm的情况下，有无法获得充分的防反射效果的倾向。在防反射膜2b的厚度超过400nm的情况下，有光学构件1的生产性降低的倾向。

[功能膜]

功能膜3被覆透光性构件2的防反射膜2b侧的面。功能膜3含有光催化剂粒子及粘合剂。功能膜3具有光催化剂活性。具体而言，功能膜3具有亲水性。作为功能膜3相对于纯水的静态接触角，优选为30.0°以下，更优选为20.0°以下，进而优选为10.0°以下。

作为功能膜3的厚度，优选为15nm以上且200nm以下，更优选为20nm以上且180nm以下。通过功能膜3的厚度为15nm以上，功能膜3的硬度进一步提高。通过功能膜3的厚度为200nm以下，光学构件1的光学特性提高。

(光催化剂粒子)

光催化剂粒子包含含有光催化剂的光催化剂一次粒子。光催化剂粒子也可包含由光催化剂一次粒子构成的光催化剂二次粒子。光催化剂粒子只要含有光催化剂，则也可还含有光催化剂以外的成分。作为光催化剂以外的成分，例如可列举具有电子捕捉效果的成分。作为具有电子捕捉效果的成分，例如可列举：金、银、铜、铂、钯、铁、镍、钴、锌及氧化铜。作为光催化剂粒子中的光催化剂的含有比例，优选为90质量％以上，更优选为99质量％以上，进而优选为100质量％。

作为光催化剂粒子所含有的光催化剂，例如可列举：氧化钛、钛酸锶、氧化锌、碳化硅、磷酸镓、硫化镉、硒化镉及三硫化钼。光催化剂粒子优选为含有氧化钛。通过光催化剂粒子含有氧化钛，功能膜3的光催化剂活性进一步提高。

作为氧化钛，例如可列举：锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及板钛矿型氧化钛。作为氧化钛，就光催化剂活性的观点而言，优选为锐钛矿型氧化钛。

作为光催化剂粒子的平均粒径，优选为1nm以上且20nm以下，更优选为5nm以上且15nm以下。通过光催化剂粒子的平均粒径为1nm以上且20nm以下，光学构件1的透光性提高。

(粘合剂)

粘合剂含有硅酸酯硬化物。硅酸酯硬化物是通过硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物的硬化反应(例如水解缩合反应)而产生的。

[光学构件的制造方法]

对光学构件1的制造方法进行说明。光学构件1的制造方法包括：防反射膜形成工序，通过在基材2a上形成防反射膜2b而获得透光性构件2；及功能膜形成工序，通过在透光性构件2(详细而言为防反射膜2b侧的面上)涂布功能膜形成用涂布液来形成功能膜3。但是，在光学构件1的制造方法中，也可使用市售的透光性构件2。所述情况下，也可省略防反射膜形成工序。

[防反射膜形成工序]

在本工序中，作为形成防反射膜2b的方法，并无特别限定，可使用已知的防反射膜形成方法(例如溅射法及蒸镀法)。

[功能膜形成工序]

本工序中所使用的功能膜形成用涂布液含有光催化剂粒子、粘合剂原料及溶剂。功能膜形成用涂布液也可还含有其他成分。粘合剂原料包含硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物。

此外，粘合剂原料可仅包含硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物，也可包含其他成分(例如二氧化硅)。作为粘合剂中的硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物的合计含有比例，优选为80质量％以上，更优选为99质量％以上，进而优选为100质量％。

硅酸酯单体是分子中不具有硅氧烷键(Si-O-Si)的硅酸酯化合物。硅酸酯寡聚物是分子中具有1个以上(例如2个以上且6个以下)的硅氧烷键的硅酸酯化合物。

作为硅酸酯单体的分子量，优选为120以上且210以下。通过将硅酸酯单体的分子量设为120以上且210以下，功能膜3的硬度进一步提高。另外，作为硅酸酯寡聚物的分子量，优选为200以上且1000以下，更优选为600以上且850以下。通过将硅酸酯寡聚物的分子量设为200以上且1000以下，功能膜3的硬度进一步提高。此外，在粘合剂包含多种硅酸酯单体的情况下，硅酸酯单体的分子量是指数量平均分子量。同样地，在粘合剂包含多种硅酸酯寡聚物的情况下，硅酸酯寡聚物的分子量是指数量平均分子量。

硅酸酯单体优选为包含下述通式(1)所表示的化合物(以下，有时记载为化合物(1))。另外，硅酸酯寡聚物优选为包含下述通式(2)所表示的化合物(以下，有时记载为化合物(2))。通过硅酸酯单体包含化合物(1)，硅酸酯寡聚物包含化合物(2)，功能膜3的硬度及亲水性进一步提高。

Si(OR¹)_n(OH)_(4-n)…(1)

Si_mO_(m-1)(OR²)_(2m+2)…(2)

通式(1)中，R¹表示碳数1以上且8以下的有机基。n表示1以上且4以下的整数。通式(2)中，R²表示碳数1以上且4以下的烷基。m表示2以上且6以下的整数。

通式(1)中，在n表示2以上的整数的情况下，多个R¹可相互相同也可不同，但优选为相互相同。通式(2)中，多个R²可相互相同也可不同，但优选为相互相同。以下，对化合物(1)及化合物(2)的详细情况进行说明。

(化合物(1))

通式(1)中，作为R¹所表示的碳数1以上且8以下的有机基，例如可列举碳数1以上且4以下的烷基及碳数1以上且8以下的烷氧基硅烷基。作为碳数1以上且4以下的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。作为碳数1以上且8以下的烷氧基硅烷基，例如可列举三甲氧基硅烷基及三乙氧基硅烷基。作为R¹所表示的碳数1以上且8以下的有机基，优选为碳数1以上且4以下的烷基，更优选为甲基或乙基。

作为化合物(1)，优选为下述通式(1')所表示的化合物(以下，有时记载为硅酸乙酯单体)。下述通式(1')中的n的含义与通式(1)中的n相同。

Si(OC₂H₅)_n(OH)_(4-n)…(1')

硅酸酯单体也可包含两种以上的化合物(1)的混合物。所述情况下，在化合物(1)的混合物中，作为通式(1)中的n的平均值，优选为2.0以上且4.0以下，更优选为3.0以上且4.0以下。

关于通式(1)中的n的平均值的计算方法，列举一例来说明。假定化合物(1)的混合物包含分别为相同摩尔的通式(1)中的n表示1的化合物(1)、n表示2的化合物(1)、n表示3的化合物(1)及n表示4的化合物(1)。所述情况下，化合物(1)的混合物中，通式(1)中的n的平均值为2.5。

(化合物(2))

通式(2)中，作为R²所表示的碳数1以上且4以下的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基。作为R²所表示的碳数1以上且4以下的烷基，优选为甲基或乙基。

作为化合物(2)，优选为下述通式(2')所表示的化合物(以下，有时记载为硅酸乙酯寡聚物)。下述通式(2')中的m的含义与通式(2)中的m相同。

Si_mO_(m-1)(OC₂H₅)_(2m+2)…(2')

硅酸酯寡聚物可包含两种以上的化合物(2)的混合物。所述情况下，在化合物(2)的混合物中，作为通式(2)中的m的平均值，优选为4.0以上且6.0以下，更优选为4.5以上且5.5以下。

关于通式(2)中的m的平均值的计算方法，列举一例来说明。假定化合物(2)的混合物包含分别为相同摩尔的通式(2)中的m表示2的化合物(2)、m表示3的化合物(2)、m表示4的化合物(2)、m表示5的化合物(2)及m表示6的化合物(2)。所述情况下，化合物(2)的混合物中，通式(2)中的m的平均值为4.0。

硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下，优选为5.0摩尔％以上且28.0摩尔％以下，更优选为10.0摩尔％以上且20.0摩尔％以下。通过硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上，功能膜3发挥优异的硬度。通过硅酸酯寡聚物的比例(α)为28.0摩尔％以下，功能膜3发挥优异的亲水性。

作为功能膜形成用涂布液的溶剂，优选为水系溶剂。水系溶剂含有水与视需要而添加的添加物。作为添加物，例如可列举有机酸、醇化合物及氨。作为水系溶剂中的添加物的含有比例，优选为超过0质量％且20质量％以下。作为有机酸，可列举：甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、柠檬酸及苹果酸。作为醇化合物，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇及丁醇。

作为功能膜形成用涂布液的涂布方法，优选为湿式工艺。作为湿式工艺，例如可列举：旋涂法、辊涂法、棒涂法、浸涂法、喷涂法及将它们加以组合的方法(例如浸渍旋涂法)。作为湿式工艺，优选为旋涂法、浸涂法或浸渍旋涂法。

在利用旋涂法或浸渍旋涂法来涂布功能膜形成用涂布液的情况下，作为旋转速度，优选为500rpm以上且10000rpm以下。

作为功能膜形成用涂布液中的光催化剂粒子的固体成分换算浓度，优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下，更优选为2.0质量％以上且6.0质量％以下。作为功能膜形成用涂布液中的粘合剂原料的固体成分换算浓度，优选为85.0质量％以上且99.0质量％以下，更优选为94.0质量％以上且98.0质量％以下。作为功能膜形成用涂布液的固体成分浓度，优选为0.1质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.2质量％以上且1.0质量％以下。

在本工序中，在涂布功能膜形成用涂布液之前，也可对透光性构件2的防反射膜2b侧的面进行表面处理。作为表面处理，例如可列举：等离子体处理、电子束处理、电晕处理及火焰(flame)处理。作为等离子体处理，例如可列举高频放电等离子体处理或大气压辉光放电等离子体处理。这些表面处理也可组合多个来使用。

在本工序中，优选为在涂布功能膜形成用涂布液后进行加热处理。通过加热处理，可促进功能膜形成用涂布液中的挥发性成分的去除及硬化反应。作为加热条件，例如可设为处理温度60℃以上且200℃以下、处理时间10分钟以上且10小时以下。

＜变形例1＞

继而，参照图2来对通过本实施方式的光学构件的制造方法的变形例1而形成的光学构件11进行说明。图2的光学构件11是图1的光学构件1的变形例1。光学构件11包括透光性构件12及被覆透光性构件12的功能膜13。

图2的光学构件11的制造方法与图1的光学构件1的制造方法相比，仅透光性构件12为单一构件这一方面不同。因此，省略与光学构件1的制造方法重复的说明。透光性构件12为相当于图1的光学构件的基材2a的构件。光学构件11不包括防反射膜2b，因此可以低于图1的光学构件1的成本来制造。

[其他变形例]

以上，针对本实施方式的光学构件的制造方法，一边参照附图一边进行说明。但是，本实施方式的光学构件的制造方法并不限定于图1的光学构件1的制造方法及图2的光学构件11的制造方法。

通过本实施方式的光学构件的制造方法而形成的光学构件也可还包括透光性构件及功能膜以外的其他结构。另外，功能膜优选为具有单层结构，但也可具有多层结构。另外，功能膜优选为分别被覆透光性构件的整个面，但也可不必被覆整个面。

＜第二实施方式：光学构件＞

本发明的第二实施方式的光学构件可通过所述第一实施方式的光学构件的制造方法而形成。关于通过第一实施方式的光学构件的制造方法而形成的光学构件的详细情况，在上文进行了说明，因此省略重复的说明。

[实施例]

＜光学构件的制造A＞

通过以下方法来制造实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件。在各光学构件的制造中，准备第1涂布液及第2涂布液作为功能膜形成用涂布液。以下，对第1涂布液及第2涂布液的详细情况进行说明。

(第1涂布液)

以成为以下组成的方式混合硅酸乙酯单体(多摩化学工业股份有限公司制造的“原硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)”、纯度：99.9质量％以上)、含有锐钛矿型氧化钛粒子的光催化剂分散液(日本光催化剂中心股份有限公司制造的“布罗斯卡(Sagan Coat)(注册商标)TO-85”、固体成分浓度：0.85质量％、溶媒：水)及水，制备第1涂布液。第1涂布液含有硅酸酯单体(固体成分换算浓度：96质量％)、作为光催化剂粒子的氧化钛粒子(固体成分换算浓度：4质量％)及溶媒(水)(固体成分浓度：0.45质量％)。硅酸乙酯单体中，通式(1)中的n的平均值为约4.0。第1涂布液所含有的硅酸乙酯单体的数量平均分子量为约208。第1涂布液所含有的氧化钛粒子的平均粒径为10nm。

(第2涂布液)

作为第2涂布液，准备含有硅酸乙酯寡聚物及溶媒的溶液(可尔可特(COLCOAT)股份有限公司制造的“硅酸乙酯40”、固体成分浓度：0.34质量％、溶媒：乙醇)。第2涂布液所含有的硅酸乙酯寡聚物是通式(2)中的m的值不同的多种硅酸乙酯寡聚物的混合物。第2涂布液所含有的硅酸乙酯寡聚物中，通式(2)中的m的平均值为5.0。第2涂布液所含有的硅酸乙酯寡聚物的数量平均分子量为745.2。

[实施例1]

通过以下方法来制造实施例1的光学构件。首先，准备透镜(豪雅(HOYA)股份有限公司制造的“TAFD-5G”、组成：玻璃、直径12.9mm)作为基材。所述透镜的其中一面为凹面(曲率半径3mm)，另一面为凸面(曲率半径12mm)。继而，在透镜的凸面上形成防反射膜。防反射膜包含SiO₂层、TiO₂层及Ta₂O₅层。防反射膜的合计厚度为约300nm。由此，获得包括基材及防反射膜的透光性构件。继而，对透光性构件的防反射膜侧的面进行表面处理(30秒)。作为表面处理，进行使用等离子体表面改质装置的等离子体处理。

继而，混合第1涂布液8.1g与第2涂布液1.9g。将所获得的混合液用作功能膜形成用涂布液。在功能膜形成用涂布液中，硅酸酯寡聚物的物质量(8.6×10^-6摩尔)相对于硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物的合计物质量(1.8×10^-4摩尔)的比例为4.9摩尔％。

在等离子体处理后的透光性构件的防反射膜上，利用旋涂法来涂布所述功能膜形成用涂布液。在旋涂法中使用旋涂机(三笠(MIKASA)股份有限公司制造的“MS-B100”)。作为涂布条件，设为旋转速度8000rpm、旋转时间30秒。涂布后，在120℃下进行30分钟的加热处理。由此，在透光性构件上形成功能膜。其结果，获得依序层叠有基材、防反射膜及功能膜的实施例1的光学构件。

使用接触式膜厚测定器(布鲁克(Bruker)公司制造的“DekTakXT-S”)来测定实施例1的光学构件的功能膜的厚度。实施例1的光学构件的功能膜的厚度为20nm。

[实施例2～实施例4及比较例1～比较例3]

除变更以下方面以外，通过与实施例1的光学构件的制造方法相同的方法来制造实施例2～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件。在实施例2～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件的制造中，在功能膜形成用涂布液的制备中，以下述表1所示的比例混合第1涂布液及第2涂布液。此外，在比较例1的光学构件的制造中，将第1涂布液直接用作功能膜形成用涂布液。

＜功能膜的亲水性的评价＞

针对实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件，测定功能膜相对于纯水的静态接触角(以下，有时简单记载为“接触角”)。接触角的测定中，使用自动接触角计(协和界面科学股份有限公司制造的“DMo-601”)作为测定机器。测定环境设为温度23℃±3℃、相对湿度50％±10％。将测定结果示于下述表1中。在本实施例中，若功能膜的接触角为15°以下，则可判断为良好。

图3是针对各光学构件而示出功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)与接触角的关系的图表。

在下述表1中，“第1涂布液[质量％]”及“第2涂布液[质量％]”分别表示用于制备功能膜形成用涂布液的第1涂布液及第2涂布液的质量比例。“比例(α)[摩尔％]”表示功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)。这些说明在后述的下述表2及表3中也相同。

[表1]

如表1及图3所示，比较例1及实施例1～实施例4的光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)为28.0摩尔％以下。比较例1及实施例1～实施例4的光学构件的功能膜的接触角良好。另一方面，比较例2及比较例3的光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)超过28.0摩尔％。比较例2及比较例3的光学构件的功能膜的接触角不良好。

＜光学构件的制造B＞

再次制造所述实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件。

＜功能膜的硬度的评价＞

对实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的光学构件的功能膜的硬度进行测定。详细而言，使用纳米压痕仪(Nanoindenter)(埃里奥尼克斯(Elionix)股份有限公司制造的“ENT-NEXUS”)对各光学构件的功能膜进行依据“国际标准化组织(InternationalStandardization Organization，ISO)14577-1”的纳米压痕(nanoindentation)(超微小压痕硬度)试验。在纳米压痕试验中，压痕深度设为50nm。将所测定的各光学构件的功能膜的硬度示于下述表2中。在本实施例中，若功能膜的压痕硬度为1000N/mm²以上，则可判断为良好。

图4是针对各光学构件而示出功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)与压痕硬度的关系的图表。

[表2]

如表2及图4所示，实施例1～实施例4的光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下。实施例1～实施例4的光学构件的功能膜的硬度良好。另一方面，比较例1的光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)未满3.5摩尔％。比较例1的光学构件的功能膜的硬度不良好。比较例2及比较例3的光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)超过28.0摩尔％。比较例2及比较例3的光学构件的功能膜的硬度良好，但如上所述，可判断为功能膜的接触角不良好。

根据以上结果，可判断为当光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上时，功能膜的亲水性及硬度这两者良好。

＜粘合剂的凝胶分率的评价＞

通过以下方法来对粘合剂原料中硅酸酯寡聚物的比例(α)与粘合剂原料的硬化速度的关系进行研究。首先，准备含有粘合剂原料(硅酸酯单体及硅酸酯寡聚物)且不含有光催化剂粒子的样品涂布液。作为样品涂布液，准备硅酸酯寡聚物的比例(α)不同的5种样品涂布液。使用各样品涂布液来进行样品膜的形成，并对所形成的样品膜的粘合剂的凝胶分率进行测定。此处，可判断为样品涂布液所含的粘合剂原料的硬化速度越快，所形成的样品膜的粘合剂的凝胶分率越高。因此，样品膜的粘合剂的凝胶分率设为推测样品涂布液所含的粘合剂原料硬化速度的指标。然后，对在增减粘合剂原料中的硅酸酯寡聚物的比例(α)时，粘合剂原料的硬化速度(凝胶分率)如何变化进行研究。此外，在本研究中，出于容易推测粘合剂原料的硬化速度的目的，在温和的条件下使粘合剂原料硬化。将结果示于下述表3中。

首先，以成为以下组成的方式混合硅酸乙酯单体(多摩化学工业股份有限公司制造的“原硅酸四乙酯(TEOS)”、纯度：99.9质量％以上)及水，制备第1'涂布液。第1'涂布液含有硅酸酯单体与溶媒(水)(固体成分浓度：0.45质量％)。

继而，以下述表3所示的比例调配第1'涂布液及所述第2涂布液，由此制备样品涂布液A～样品涂布液E。

继而，在等离子体处理后的玻璃基板上，利用旋涂法来涂布作为评价对象的样品涂布液A～样品涂布液E。在旋涂法中使用旋涂机(三笠(MIKASA)股份有限公司制造的“MS-B100”)。作为涂布条件，设为旋转速度8000rpm、旋转时间30秒。涂布后，在室温(23℃)下静置130小时。由此，在玻璃基板上形成样品膜。使用接触式膜厚测定器(布鲁克(Bruker)公司制造的“DekTakXT-S”)来测定样品膜的厚度。样品膜的厚度为20nm。

继而，对形成有样品膜的玻璃基板的质量(质量A)进行测定。然后，将自质量A中去除玻璃基板的质量所得的值设为“粘合剂的质量”。继而，将形成有样品膜的玻璃基板在23℃的甲苯中浸渍处理24小时。浸渍处理后，对形成有样品膜的玻璃基板进行充分清洗及干燥，然后测定其质量(质量B)。然后，将自质量B中去除玻璃基板的质量所得的值设为“凝胶成分的质量”。基于下述式来求出粘合剂的凝胶分率。

凝胶分率[质量％]＝100×凝胶成分的质量[g]/粘合剂的质量[g]

图5是针对各样品膜而示出硅酸酯寡聚物的比例(α)与凝胶分率的关系的图表。

[表3]

如表3及图5所示，在样品膜的形成中，越增大硅酸酯寡聚物的比例(α)，凝胶分率越增大。特别是，当使硅酸酯寡聚物的比例(α)自0.0质量％增大至3.9质量％时，凝胶分率急剧增大。根据以上所述，可判断为通过将硅酸酯寡聚物的比例(α)设为3.5质量％以上，可提高粘合剂原料的硬化速度。而且，在含有光催化剂粒子的功能膜形成用涂布液中，与不含有光催化剂粒子的样品涂布液同样地也可判断为，通过将硅酸酯寡聚物的比例(α)设为3.5质量％以上，可提高粘合剂原料的硬化速度。在所述实施例1～实施例4中，可判断光学构件的功能膜的硬度优异的原因在于：功能膜形成用涂布液的粘合剂原料有效率地进行了硬化。

此外，样品膜是通过使样品涂布液在温和的条件下硬化而形成。因此，样品膜的凝胶分率比较低而未满60质量％。另一方面，各实施例及比较例的光学构件的功能膜是通过使功能膜形成用涂布液在高温下硬化而形成。因此，推测各实施例及比较例的光学构件的功能膜的凝胶分率接近100质量％。

＜功能膜的耐擦拭性的评价＞

再次制造所述实施例3及比较例1的光学构件。对各光学构件的功能膜实施擦拭试验。详细而言，利用激光显微镜(奥林巴斯(Olympus)股份有限公司制造的“OLS5000”)来拍摄各光学构件的功能膜的表面(拍摄倍率：20倍)。继而，使用纸擦拭器(日本制纸克莱西亚(CRECIA)股份有限公司制造的“凯德利(Kaydry)(注册商标)”)对各光学构件的功能膜的表面轻轻地往返擦拭10次。擦拭试验后，利用所述激光显微镜来拍摄各光学构件的功能膜的表面。

图6表示在擦拭试验中所拍摄的各光学构件的功能膜的表面的激光显微镜照片。图6的“A1”、“A2”、“B1”及“B2”分别如以下所述。图6的“A1”、“A2”、“B1”及“B2”均为等倍率。图6的“S”表示在功能膜的表面上所产生的伤痕。

A1：比较例1(擦拭试验前)

A2：比较例1(擦拭试验后)

B1：实施例3(擦拭试验前)

B2：实施例3(擦拭试验后)

根据图6而明确，实施例3的光学构件即便进行擦拭试验，在功能膜的表面上也未产生伤痕。另一方面，比较例1的光学构件通过进行擦拭试验而在功能膜的表面上产生了伤痕。

根据以上所述，可判断为当光学构件的功能膜中的硅酸酯寡聚物的比例(α)为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下时，功能膜的耐擦拭性提高。

[产业上的可利用性]

本发明适合于提供传感器或拍摄机器用的光学构件。

Claims

1.一种光学构件的制造方法，其制造包括透光性构件及被覆所述透光性构件的功能膜的光学构件，且

所述光学构件的制造方法包括功能膜形成工序，所述功能膜形成工序是通过在所述透光性构件上涂布功能膜形成用涂布液来形成所述功能膜，

所述功能膜形成用涂布液含有光催化剂粒子、粘合剂原料及溶剂，

所述粘合剂原料包含硅酸酯单体与硅酸酯寡聚物，

所述硅酸酯寡聚物的物质量相对于所述硅酸酯单体的物质量及所述硅酸酯寡聚物的物质量的合计的比例为3.5摩尔％以上且28.0摩尔％以下。

2.根据权利要求1所述的光学构件的制造方法，其中，所述硅酸酯单体包含下述通式(1)所表示的化合物，

所述硅酸酯寡聚物包含下述通式(2)所表示的化合物；

Si(OR¹)_n(OH)_(4-n)…(1)

Si_mO_(m-1)(OR²)_(2m+2)…(2)

所述通式(1)中，R¹表示碳数1以上且8以下的有机基，n表示1以上且4以下的整数，

所述通式(2)中，R²表示碳数1以上且4以下的烷基，m表示2以上且6以下的整数。

3.根据权利要求1或2所述的光学构件的制造方法，其中，所述硅酸酯单体的分子量为120以上且210以下，

所述硅酸酯寡聚物的分子量为200以上且1000以下。

4.一种光学构件，其是通过如权利要求1至3中任一项所述的光学构件的制造方法而形成。