JP7467058B2 - 光学部材、光学ユニットおよび光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学部材及び光学ユニットに関する。

特許文献１に記載のレンズ組立体は、複数枚のレンズと、対物側開口と結像側開口とを有し複数枚のレンズが光軸を揃えて挿入される中空部が形成されたレンズ枠とを備える。中空部に挿入された複数枚のレンズのうちの最も対物側に位置する第１のレンズは、結像側の面に、第１のレンズの基体よりも親水性の第１のコーティング膜を有する。

特許文献２に記載の膜付きレンズは、鏡筒の物体側の端部に設けられるとともに、物体側を向くレンズ表面と、像面側を向くレンズ裏面とを有する。レンズ表面上及びレンズ裏面上には、反射防止膜が形成されている。レンズ裏面には、反射防止膜上に親水膜が５０ｎｍ以下の厚さで形成されている。

特開２００９－２４４３８８号公報 特開２０１９－６０９５５号公報

しかしながら、特許文献１に記載のレンズ組み立て体が備える第１のレンズ、及び特許文献２に記載の膜付きレンズは、何れも十分な防曇性を有していない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、防曇性に優れる光学部材及び光学ユニットを提供することにある。

本発明の例示的な光学部材は、少なくとも一方の面が凹面である基材と、前記基材の前記凹面を被覆する第１反射防止膜と、前記第１反射防止膜を被覆する第１親水膜とを備える。前記第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する自己組織化膜である。

本発明の例示的な光学ユニットは、１又は複数の光学部材を備える。前記１又は複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材は、上述の光学部材である。前記第１光学部材の撮像側の面は、前記第１親水膜側の面である。

例示的な本発明は、防曇性に優れる光学部材と、上述の光学部材を備える光学ユニットとを提供できる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の一例の模式図である。 図２は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の変形例１の模式図である。 図３は、本発明の第１実施形態に係る光学部材の変形例２の模式図である。 図４は、本発明の第２実施形態に係る光学ユニットの一例を示す模式図である。 図５は、実施例において行った試験例１の防曇性評価試験の結果を示す写真である。

以下、図面を適宜参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、図中、同一又は相当部分には同一の参照符号を付して説明を繰り返さない。図面中の各部材の寸法は、実際の部材の寸法と必ずしも同一ではない。特に、図面中の親水膜、反射防止膜及び基材の厚さ及び曲率は、実際の親水膜、反射防止膜及び基材の厚さ及び曲率とは大きく異なる場合がある。

本明細書において、「厚さ」は、平均厚さを意味する。「反射防止膜の厚さ」は、走査電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製「ＪＳＭ－７９００Ｆ」）により測定される。「親水膜の厚さ」は、接触式膜厚測定器（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤｅｋＴａｋＸＴ－Ｓ」）により測定される。

＜第１実施形態：光学部材＞
本発明の第１実施形態に係る光学部材は、少なくとも一方の面が凹面である基材と、基材の凹面を被覆する第１反射防止膜と、第１反射防止膜を被覆する第１親水膜とを備える。第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する。

第１実施形態に係る光学部材は、例えば、１又は複数の光学部材を備える光学ユニット（特に、屋外で使用される光学ユニット）に用いる光学部材として好適である。第１実施形態に係る光学部材は、光学ユニットの備える１又は複数のレンズのうち最も物体側に位置する光学部材（以下、第１光学部材と記載することがある）として特に好適できる。第１実施形態に係る光学部材は、第１光学部材として使用される場合、通常、第１親水膜側の面を撮像側に向けた状態で使用される。具体的には、第１実施形態に係る光学部材は、車両の周囲をモニタするための車載カメラのレンズユニット用レンズとして好適である。

ここで、一般的に、光学ユニットにおいて最も物体側に配設される光学部材は、撮像側の面が凹面である。このような光学ユニットは、第１光学部材の凹面により形成される隙間に湿気が溜まり、凹面が曇る場合がある。

第１実施形態に係る光学部材は、凹面に第１親水膜が形成されている。第１親水膜は、水が付着しても、付着した水が第１親水膜上に薄く濡れ広がり、水滴が形成されない。そのため、第１実施形態に係る光学部材は、曇りの発生を抑制できる。ここで、光学部材に用いられる一般的な親水膜形成用塗布液（例えば、無機材料又はアクリル樹脂を含有する塗布液）では、凹面上に均一な親水膜を形成することが難しい。このような親水膜形成用塗布液を通常の塗工方法（例えば、スピンコート法、ディップコート法及びディップスピンコート法）で凹面に塗工した場合、凹面上に親水膜形成用塗布液が溜まり、凹面上に均一に塗り広がらないためである。これに対して、第１実施形態に係る光学部材が備える第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物（以下、シラノール化合物（α）と記載することがある）を含有する自己組織化膜である。シラノール化合物（α）は、自己組織化材料である。詳しくは、シラノール化合物（α）は、分子中のシラノール基により第１反射防止膜に吸着し、所望の厚さの薄膜（例えば、自己組織化単分子膜）を形成する。そのため、シラノール化合物（α）は、凹面上に均一に塗り広げなくても、均一な厚さの第１親水膜を形成する。このように、第１実施形態に係る光学部材は、自己組織化材料であるシラノール化合物（α）を用いることにより、凹面に均一な厚さの第１親水膜形成を形成している。そして、第１実施形態に係る光学部材は、第１親水膜により、優れた防曇性を発揮する。

以下、図１を参照して、第１実施形態に係る光学部材１を説明する。図１は、第１実施形態に係る光学部材１の模式図である。光学部材１は、基材２を備える。基材２は、一方の面が凹面２ａであり、凹面２ａとは反対側の面が凸面２ｂである。光学部材１は、基材２の凹面２ａを被覆する第１反射防止膜３と、第１反射防止膜３を被覆する第１親水膜４と、基材２の凸面２ｂを被覆する第２反射防止膜５と、第２反射防止膜５を被覆する第２親水膜６とを更に備える。なお、本明細書において、凸面及び凹面は、球面形状であっても非球面形状であってもよい。

［基材］
基材２は、透光性を有する。即ち、基材２は光を透過させる。基材２は、透明であってもよく、半透明であってもよい。基材２は、例えば、主成分としてガラス又は樹脂を含有する。

基材２の凹面２ａの曲率半径としては、２．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。基材２の凹面２ａの曲率半径が２．０ｍｍ未満である場合、第１親水膜４の厚さを調整し難くなる傾向がある。基材２の凹面２ａの曲率半径が５．０ｍｍ超である場合、光学部材１に所望の画角を付与し難くなる傾向がある。

基材２の凸面２ｂの曲率半径としては、１０ｍｍ以上１５ｍｍ以下が好ましい。基材２の凸面２ｂの曲率半径が１０ｍｍ未満である場合、第２親水膜６の厚さを調整し難くなる傾向がある。基材２の凸面２ｂの曲率半径が１５ｍｍ超である場合、光学部材１に所望の画角を付与し難くなる傾向がある。

（反射防止膜）
第１反射防止膜３及び第２反射防止膜５（以下、まとめて反射防止膜と記載することがある）は、光の反射を抑制する。具体的には、光学部材１は、第２反射防止膜５を備えることにより、基材２の凸面２ｂから基材２内に入射しようとする光が凸面２ｂで反射することを抑制する。また、光学部材１は、第１反射防止膜３を備えることにより、基材２の凹面２ａから基材２外に出射しようとする光が凹面２ａで反射することを抑制する。

反射防止膜は、一層構造でもよく、多層構造でもよい。反射防止膜は、例えば、金属又は金属酸化物をそれぞれ含有する。反射防止膜は、例えば、蒸着膜又はスパッタリング膜である。

反射防止膜の厚さとしては、それぞれ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。反射防止膜の厚さが２００ｎｍ未満の場合、十分な反射防止効果が得られない傾向がある。反射防止膜の厚さが４００ｎｍ超の場合、光学部材１の生産性が低下する傾向がある。

［第１親水膜］
第１親水膜４は、親水性を有する自己組織化膜である。第１親水膜４は、シラノール基を有する親水性有機化合物（シラノール化合物（α））を含有する。第１親水膜４におけるシラノール化合物（α）の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。

第１親水膜４の厚さとしては、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより好ましい。第１親水膜４の厚さが１ｎｍ以上であることで、第１親水膜４の親水性がより向上する。第１親水膜４の厚さが５０ｎｍ以下であることで、光学部材１の光学特性が向上する。

第１親水膜４の表面の純水に対する静的接触角としては、３０．０°以下が好ましく、２０．０°以下がより好ましく、１０．０°以下が更に好ましい。以下、純水に対する静的接触角を、単に「接触角」と記載することがある。なお、第１親水膜４の接触角は、温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境で測定した値である。

（シラノール化合物（α））
シラノール化合物（α）としては、例えば、ベタイン構造と、末端基としてのシラノール基とを有するポリマーが挙げられる。上述のポリマーは、シラノール基によって第１反射防止膜３と結合し、ポリマーブラシ構造を形成する。上述のベタイン構造としては、例えば、スルホキシベタイン構造、カルボキシベタイン構造及びホスホリルベタイン構造が挙げられる。上述のベタイン構造としては、スルホキシベタイン構造が好ましい。

上述のポリマーを含有する第１親水膜４は、例えば、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基含有化合物とを含むモノマーの重合体（以下、ポリマー（β）と記載することがある）により形成される。ベタインモノマーとしては、例えば、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー及びホスホリルベタインモノマーが挙げられる。ベタインモノマーとしては、スルホキシベタインモノマーが好ましい。ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液としては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製「ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ」及び「ＬＡＭＢＩＣ－１０００Ｗ」が挙げられる。ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液により形成される第１親水膜４は、耐候性（親水性が長期に渡って維持される特性）に優れる。そのため、ポリマー（β）を含有する親水膜形成用塗布液は、第１親水膜４の形成に好適である。

例えば、ＷＯ２０１４／８４２１９及びＷＯ２０１３／６５５９１には、ポリマー（β）を含有する塗布液の一例が記載されている。以下、ＷＯ２０１４／８４２１９に基づき、スルホキシベタインモノマー及びアルコキシシリル基含有化合物の一例を説明する。

スルホキシベタインモノマーとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。上述の（メタ）アクリロイルアミノアルキル基及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基部位の炭素原子数は、それぞれ、１以上４以下を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基、又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。上述の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基部位の炭素原子数は、１以上４以下を表す。Ｒ⁴は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数１以上４以下のオキシアルキレン基を表す。

一般式（Ｉ）中、Ｒ¹は、下記一般式（Ｉａ）で表されることが好ましい。

一般式（Ｉａ）中、Ｒ⁵は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基、又は炭素原子数１以上４以下のオキシアルキレン基を表す。Ｒ⁶は、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。

アルコキシシリル基含有化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、２，２’－アゾビス［２－（１－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、及び２，２’－アゾビス［Ｎ－［２－（トリエトキシシリルプロピルカルバモイル）エチル］イソブチルアミド］が挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。但し、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹¹は、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基を表す。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹²～Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹²～Ｒ¹⁷のうちの少なくとも１つは、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基を表す。Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上１２以下のアルキレン基を表す。但し、上述のアルキレン基に含まれるメチレン基のうち１個又は２個のメチレン基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｏ）Ｃ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、アリーレン基、ウレタン結合又は１，２－イミダゾリン基で置換されていてもよい。

シラノール化合物（α）としては、例えば、ＭＯＳＯ₂－で表される基（Ｍは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、アルカリ金属原子又はＮＨ₄）と、シラノール基とを有する化合物も挙げられる。この化合物を含有する第１親水膜４は、例えば、ＭＯＳＯ₂－で表される基と、アルコキシシリル基とを有する化合物（以下、化合物（γ）と記載することがある）を含有する親水膜形成用塗布液により形成される。

例えば、特開２００９－２０３１８５号公報には、化合物（γ）の一例が記載されている。以下、特開２００９－２０３１８５号公報に基づき、化合物（γ）の一例を説明する。化合物（γ）としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が好ましい。

（ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－）_mＺ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＩＶ）

一般式（ＩＶ）中、Ｍは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、アルカリ金属原子又はＮＨ₄を表す。Ｒ²¹及びＲ²³は、炭素原子数１以上４以下のアルキレン基又は炭素原子数６以上８以下のアリーレン基を表す。Ｚは、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－Ｓ－、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－ＮＨ－、（－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－）₂Ｎ－、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、＞Ｎ－、－Ｓ－Ｒ²²－ＣＯ₂－又は－ＮＨＣＯＮＨ－を表す（Ｒ²²は、エチレン基、１－メチルエチレン基又は２－メチルエチレン基）を表す。Ｙは、炭素原子数１以上３以下のアルコキシ基を表す。ｍは、１又は２を表す。ｎは、０又は１を表す。

一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、下記一般式（Ｖ）～（ＩＸ）で表される化合物が好ましい。

（ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－Ｏ（ＣＯ）－Ｒ²²－）_mＸ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（Ｖ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²⁴－Ｘ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－ＯＣＯＮＨ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－Ｓ－Ｒ²²－ＣＯ₂－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＶＩＩＩ）
ＭＯＳＯ₂－Ｒ²¹－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ²³－Ｓｉ（ＣＨ₃）_n（－Ｙ）_3-n・・・（ＩＸ）

一般式（Ｖ）～（ＩＸ）中、Ｍ、Ｒ²¹～Ｒ²³、ｍ及びｎは、一般式（ＩＶ）と同義である。Ｒ²⁴は、エチレン基又はフェニレンエチレン基を表す。Ｘは、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は＞Ｎ－を表す。

［第２親水膜］
基材２の凹面２ａと反対側の面は、凸面２ｂである。そして、光学部材１は、基材２の凸面２ｂを被覆する第２反射防止膜５と、第２反射防止膜５を被覆する第２親水膜６とを備える。第２親水膜６は、無機材料を含有することが好ましい。ここで、一方の面が凸面であり、他方の面が凹面である光学部材１は、例えば、凸面側の面を外部に露出させた状態で用いる。この場合、光学部材１の凸面側の面は、湿気で曇らないことが望まれる。これに対して、光学部材１の凸面側の面は、第２親水膜６であるため、防曇性を有する。また、光学部材１の凸面側の面は、汚れ又は曇りを除去するために布又はワイパーで払拭されることがある。これに対して、第２親水膜６は、無機材料を含有する比較的硬い層であるため、払拭されても摩耗し難い。以上から、光学部材１は、第２親水膜６を備えることにより、凸面側の面が曇り難く、かつ凸面側の面を払拭しても摩耗し難い。

第２親水膜６の厚さとしては、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が特に好ましい。第２親水膜６の厚さが１５ｎｍ以上であることで、第２親水膜６の耐摩耗性がより向上する。第２親水膜６の厚さが２００ｎｍ以下であることで、光学部材１の光学特性が向上する。

第２親水膜６の表面の純水に対する静的接触角としては、３０．０°以下が好ましく、２０．０°以下がより好ましく、１０．０°以下が更に好ましい。以下、純水に対する静的接触角を、単に「接触角」と記載することがある。なお、第２親水膜６の接触角は、温度２３℃±３℃、相対湿度５０％±３％の環境で測定した値である。

第２親水膜６は、シリカ粒子、光触媒粒子及びリン酸チタニアのうち少なくとも１種を含有することが好ましい。第２親水膜６は、これらの成分を含有することで、防曇性がより向上する。第２親水膜６は、バインダを更に含有することが好ましい。

（シリカ粒子）
シリカ粒子は、シリカを主成分として含有する粒子である。シリカ粒子におけるシリカの含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

シリカ粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、シリカ粒子の凝集を低減できる。シリカ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。

（光触媒粒子）
光触媒粒子は、光触媒を含有する粒子である。光触媒粒子のうち少なくとも一部は、二次粒子を構成していてもよい。光触媒粒子は、光触媒を含有する限り、光触媒以外の成分を更に含有していてもよい。光触媒以外の成分としては、例えば、電子捕捉効果を有する成分が挙げられる。電子捕捉効果を有する物質としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛及び酸化銅が挙げられる。光触媒粒子における光触媒の含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。

光触媒粒子が含有する光触媒としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、リン酸ガリウム、硫化カドミウム、セレン化カドミウム及び三硫化モリブデンが挙げられる。光触媒粒子は、酸化チタンを含有することが好ましい。光触媒粒子が酸化チタンを含有することで、第２親水膜６の親水性がより向上する。

酸化チタンとしては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンが挙げられる。酸化チタンとしては、光触媒活性の観点から、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。

光触媒粒子の一次粒子の平均粒径としては、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１８ｎｍ以下がより好ましい。光触媒粒子の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。

光触媒粒子の二次粒子の平均粒径としては、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。光触媒粒子の二次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であることにより、第２親水膜６の親水性がより向上する。光触媒粒子の二次粒子の平均粒径が９０ｎｍ以下であることにより、第２親水膜６の透光性が向上する。

（リン酸チタニア）
リン酸チタニアは、可視光により活性化される光触媒である。そのため、リン酸チタニアを含有する第２親水膜６を備える光学部材１は、直射日光に晒されない空間（例えば、室内及び車内）での使用に好適である。

リン酸チタニアは、分子内にＴｉ－Ｏ－Ｐ結合を有する化合物である。リン酸チタニアは、水系溶剤中でハロゲン化チタン（例えば、四塩化チタン）と、リン源（例えば、リン酸）とを反応させることで得られる。水系溶剤としては、例えば、水及びアルコール化合物を含有する混合溶剤が挙げられる。

リン酸チタニアは、非晶質であることが好ましい。第２親水膜６が非晶質のリン酸チタニアを含有することで、第２親水膜６及び第２反射防止膜５の密着性が向上する。

（バインダ）
バインダは、無機バインダ及び有機バインダの何れであってもよい。無機バインダとしては、例えば、シリカ及びシリケートが挙げられる。有機バインダとしては、例えば、樹脂が挙げられる。バインダとしては、無機バインダが好ましく、シリカ又はシリケートがより好ましい。

［光学部材の製造方法］
光学部材１の製造方法を説明する。光学部材１の製造方法には、一方の面が凹面２ａであり、他方の面が凸面２ｂである基材２を用いる。光学部材１の製造方法は、基材２の凹面２ａ上に第１反射防止膜３を形成する第１反射防止膜形成工程と、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を塗布することで第１親水膜４を形成する第１親水膜形成工程と、基材２の凸面２ｂ上に第２反射防止膜５を形成する第２反射防止膜形成工程と、第２反射防止膜５上に第２親水膜形成用塗布液を塗布することで第２親水膜６を形成する第２親水膜形成工程とを備える。

なお、光学部材１の製造方法において、第１反射防止膜形成工程及び第２反射防止膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。同様に、第１反射防止膜形成工程及び第２親水膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。第１親水膜形成工程及び第２反射防止膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。第１親水膜形成工程及び第２親水膜形成工程の順番は、何れが先でもよい。

［第１反射防止膜形成工程］
本工程において、第１反射防止膜３を形成する方法としては、特に限定されず、公知の反射防止膜形成方法（例えば、スパッタリング法及び蒸着法）を用いることができる。

［第１親水膜形成工程］
本工程で用いる第１親水膜形成用塗布液は、例えば、アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物及び溶剤（例えば、水）を含有する。アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物は、塗布工程時に加水分解反応が生じ、シラノール化合物（α）を形成する。アルコキシシリル基を有する親水性有機化合物としては、例えば、上述のポリマー（β）及び化合物（γ）が挙げられる。

第１親水膜形成用塗布液の塗布方法としては、ウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスとしては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びこれらのうち２以上を組み合わせた方法（例えば、ディップスピンコート法）が挙げられる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法又はディップスピンコート法が好ましい。

第１親水膜形成用塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。

但し、本工程では、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を滴下した後、第１反射防止膜３を傾けて余剰成分を液切りするという簡便な操作を行ってもよい。

本工程では、第１親水膜形成用塗布液を塗布する前に、第１反射防止膜３に表面処理を行うことが好ましい。第１反射防止膜３に表面処理を行うことで、第１反射防止膜３及び第１親水膜４の密着性が向上する。

表面処理としては、例えば、プラズマ処理、電子ビーム処理、コロナ処理及びフレーム処理が挙げられる。プラズマ処理としては、例えば、高周波放電プラズマ処理又は大気圧グロー放電プラズマ処理が挙げられる。これらの表面処理は、複数を組み合わせて用いることもできる。

本工程では、第１反射防止膜３上に第１親水膜形成用塗布液を塗布した後、第１親水膜形成用塗布液を加熱乾燥させることが好ましい。加熱乾燥における条件としては、例えば、加熱温度を１００℃以上１４０℃以下、加熱時間を５分以上３０分以下とすることができる。

なお、第１親水膜形成用塗布液を加熱乾燥させた場合、加熱乾燥後に余剰成分を純水で洗い流すことが好ましい。

［第２反射防止膜形成工程］
本工程において、第２反射防止膜５を形成する方法としては、特に限定されず、公知の反射防止膜形成方法（例えば、スパッタリング法及び蒸着法）を用いることができる。

［第２親水膜形成工程］
本工程で用いる第２親水膜形成用塗布液は、例えば、シリカ粒子、光触媒粒子及びリン酸チタニアのうち少なくとも１種と、溶剤とを含有する。第２親水膜形成用塗布液は、バインダ原料を更に含有することが好ましい。

第２親水膜形成用塗布液の溶剤としては、水系溶剤が好ましい。水系溶剤は、水及び添加物を含有する。添加物としては、例えば、有機酸、アルコール化合物及びアンモニアが挙げられる。水系溶剤における添加物の含有割合としては、０質量％超２０質量％以下が好ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、クエン酸及びリンゴ酸が挙げられる。アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール及びブタノールが挙げられる。

第２親水膜形成用塗布液の塗布方法としては、ウェットプロセスが好ましい。ウェットプロセスとしては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法及びこれらを組み合わせた方法（例えば、ディップスピンコート法）が挙げられる。ウェットプロセスとしては、スピンコート法、ディップコート法又はディップスピンコート法が好ましい。

（バインダ原料）
第２親水膜形成用塗布液が含有するバインダ原料としては、例えば、シラン化合物が挙げられる。シラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン、シラザン、及びこれらを原料とするオリゴマー（以下、シリケートオリゴマーと記載することがある）が挙げられる。アルコキシシランは、一般式「Ｓｉ（Ｒ³¹）_4-l（ＯＲ³²）_l」で表される化合物である。上述の一般式中、Ｒ³¹は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基又は炭素原子数１以上１０以下のアリール基を表す。Ｒ³²は、炭素原子数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ³²は、メチル基又はエチル基を表すことが好ましい。上述の一般式中、ｌは、１以上４以下の整数を表し、４を表すことが好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。バインダ原料としては、シラン化合物が好ましく、シリケートオリゴマーがより好ましく、アルコキシシランを原料とするシリケートオリゴマーが更に好ましい。

第２親水膜形成用塗布液における光触媒粒子の含有割合としては、０．０１質量％以上５０質量％以下が好ましい。第２親水膜形成用塗布液をスピンコート法又はディップスピンコート法で塗布する場合、回転速度としては、５００ｒｐｍ以上１００００ｒｐｍ以下が好ましい。第２親水膜形成用塗布液の固形分濃度としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。

本工程では、第２親水膜形成用塗布後に加熱処理することが好ましい。加熱処理により、第２親水膜形成用塗布液中の揮発性成分の除去が促進される。加熱条件としては、例えば、処理温度６０℃以上２００℃以下、処理時間１０分以上１０時間以下とすることができる。

本工程では、第２親水膜形成用塗布液を塗布する前に、第２反射防止膜５に表面処理を行うことが好ましい。第２反射防止膜５に表面処理を行うことで、第２反射防止膜５及び第２親水膜６の密着性が向上する。第２反射防止膜５に行う表面処理としては、例えば、第１反射防止膜３に行う表面処理として上述した方法と同様の表面処理が挙げられる。

＜変形例１＞
次に、図２を参照して、光学部材１の変形例１に係る光学部材１１を説明する。光学部材１１は、基材１２を備える。基材１２は、一方の面が凹面１２ａであり、他方の面が凸面１２ｂである。光学部材１１は、基材１２の凹面１２ａを被覆する第１反射防止膜１３と、第１反射防止膜１３を被覆する第１親水膜１４と、基材１２の凸面１２ｂを被覆する第２反射防止膜１５とを更に備える。

変形例１に係る光学部材１１は、図１の光学部材１と比較し、第２親水膜６を備えないという点のみが相違する。そのため、光学部材１と重複する説明については省略する。光学部材１１は、例えば、凹面側の面のみに防曇性が要求される用途に好適に用いることができる。

＜変形例２＞
次に、図３を参照して、光学部材１の変形例２に係る光学部材２１を説明する。光学部材２１は、基材２２を備える。基材２２は、一方の面が凹面２２ａであり、他方の面が平面２２ｂである。光学部材２１は、基材２２の凹面２２ａを被覆する第１反射防止膜２３と、第１反射防止膜２３を被覆する第１親水膜２４とを更に備える。

変形例２に係る光学部材２１は、図１の光学部材１と比較し、基材２２の一方の面が平面２２ｂであるという点と、第２反射防止膜５及び第２親水膜６を備えないという点とが相違する。そのため、光学部材１と重複する説明については省略する。光学部材２１は、例えば、凹面側の面に防曇性が要求される平凹レンズとして好適に用いることができる。

［その他の変形例］
以上、第１実施形態に係る光学部材について、図面を参照しつつ説明した。しかし、第１実施形態に係る光学部材は、図１の光学部材１、図２の光学部材１１及び図３の光学部材２１に限定されない。

基材は、少なくとも一方の面が凹面であればよい。基材の凹面と反対側の面は、平面、凸面、及び凹面の何れであってもよい。基材は、例えば、レンズ（具体的には、例えば、両凹レンズ、平凹レンズ、凸メニスカスレンズ及び凹メニスカスレンズ）としての機能を有する。

光学部材は、基材、第１反射防止膜及び第１親水膜を備えればよく、第２反射防止膜及び第２親水膜は必須ではない。また、光学部材は、基材、第１反射防止膜、第１親水膜、第２反射防止膜及び第２親水膜以外の他の構成を更に備えてもよい。

第１親水膜及び第２親水膜は、それぞれ、単層構造を有することが好ましいが、多層構造を有していてもよい。また、第１親水膜及び第２親水膜は、それぞれ、第１反射防止膜及び第２反射防止膜の全面を被覆していることが好ましいが、必ずしも全面を被覆していなくてもよい。

＜第２実施形態：光学ユニット＞
本発明の第２実施形態に係る光学ユニットは、１又は複数の光学部材を備える。１又は複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材は、本発明の第１実施形態に係る光学部材である。第１光学部材は、第１親水膜側の面が撮像側に位置する。

以下、図４を参照して、第２実施形態に係る光学ユニット１０１を説明する。図４は、第２実施形態に係る光学ユニット１０１の模式図である。光学ユニット１０１は、複数の光学部材と、複数の光学部材を保持する筒状のホルダ１０７とを主に備える。複数の光学部材は、物体側（図４では上側）から順番に配設される第１光学部材１０２、第２光学部材１０３、第３光学部材１０４、第４光学部材１０５、及び第５光学部材１０６である。複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材１０２は、第１実施形態に係る光学部材である。第１光学部材１０２は、第１親水膜側の面（凹面側の面）が撮像側に位置する。

本発明の第２実施形態に係る光学ユニット１０１は、本発明の第１実施形態に係る光学部材を第１光学部材１０２として備える。そのため、本発明の第２実施形態に係る光学ユニット１０１は、第１光学部材１０２の凹面側の面の曇りによる光学性能の低下が発生し難い。

以上、第２実施形態に係る光学ユニットについて、図面を参照しつつ説明した。しかし、第２実施形態に係る光学ユニットは、図４の光学ユニット１０１に限定されない。特に、第２実施形態に係る光学ユニットの備える光学部材の数及び形状については、光学ユニットの用途に応じて適宜変更可能である。

［試験例１］
以下の方法により、一般的なアクリル樹脂を含有する親水膜をガラス基板上に形成した。まず、アクリル樹脂を含有する塗布液（日油株式会社製「モディパー（登録商標）Ｈ２１００」）を、ガラス基板上の一部の領域にスプレーコート法で塗布した。塗布液の塗布量は、形成される塗膜の厚さが２μｍ～３μｍとなる量に調整した。次に、塗布液を塗布した後のガラス基板を、３０℃で１分間乾燥させた後、１２０℃で３０分間の加熱処理を行った。これにより、ガラス基板と、アクリル樹脂を含有する親水膜とを備える試験片を得た。以下の方法により、この試験片に対して防曇性評価試験を行った。

（防曇性評価試験）
６０℃の温水を用意した。上述の試験片の親水膜側の面と、上述の温水の水面とが対向するように、上述の試験片を上述の温水の上方で５秒間保持した。上述の試験片の親水膜側の面と、上述の温水の水面との距離は、３ｃｍとした。その後、上述の試験片の表面を観察した。観察結果を図５に示す。図５において、「Ａ」は、親水膜を形成しなかった領域を示す。「Ｂ」は、親水膜を形成した領域を示す。

図５から明らかなように、防曇性評価試験後の試験片において、親水膜を形成しなかった領域（図５のＡ）には、曇りが発生した。一方、防曇性評価試験後の試験片において、親水膜を形成した領域（図５のＢ）には、曇りは発生しなかったが、親水膜にクラックが発生した。親水膜にクラックが発生した理由は、以下の通りであると判断される。アクリル樹脂を含有する親水膜は、一定の吸湿性を有するため、防曇性評価試験によって体積が増大した。一方、ガラス基板は、ほとんど吸湿性を有しないため、防曇性評価試験によって体積がほとんど変化しなかった。その結果、親水膜及びガラス基板の体積変化率に差が発生し、親水膜にクラックが発生したと判断される。

以上の試験例１から、一般的なアクリル樹脂を含有する親水膜は、湿気によりクラックが発生するため、光学部材に防曇性を付与するという用途には不適であると判断される。そこで、以降の実施例１及び比較例１では、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する親水膜の防曇性を評価した。

［実施例１］
以下の方法により、実施例１の光学部材を製造した。まず、基材として、レンズ（ＨＯＹＡ株式会社製「ＴＡＦＤ－５Ｇ」、組成：ガラス、直径１２．９ｍｍ）を用意した。このレンズは、一方の面が凹面（曲率半径３．０７ｍｍ）であり、他方の面が凸面（曲率半径１２ｍｍ）であった。次に、レンズの凹面上に第１反射防止膜を形成し、凸面上に第２反射防止膜を形成した。第１反射防止膜及び第２反射防止膜は、それぞれ、ＳｉＯ₂層、ＴｉＯ₂層、及びＴａ₂Ｏ₅層を含んでいた。第１反射防止膜の合計厚さ及び第２反射防止膜の合計厚さは、それぞれ、約３００ｎｍであった。これにより、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜とがこの順番で積層された第１積層体を得た。次に、第１積層体の第１反射防止膜及び第２反射防止膜に対してそれぞれ表面処理（３０秒間）を行った。表面処理としては、プラズマ表面改質装置を用いたプラズマ処理を行った。

（第１親水膜形成工程）
上述のポリマー（β）を含有するコート剤（大阪有機化学工業株式会社「ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ（固形分濃度：１０質量％、溶剤：水）」）０．２９７ｇと、純水１．１８６ｇとを混合した。得られた混合液を、第１親水膜形成用塗布液Ａとした。プラズマ処理後の第１積層体を、第１反射防止膜が鉛直方向上側となるように固定した。この第１積層体の第１反射防止膜上に、第１親水膜形成用塗布液Ａを滴下した。これにより、第１反射防止膜の全面を第１親水膜形成用塗布液Ａの液膜で被覆した。その後、第１積層体を裏返し、第１親水膜形成用塗布液Ａを流し落とした。次に、第１積層体を、１２０℃で１５分間乾燥させた。これにより、第１積層体の第１反射防止膜上に第１親水膜を形成した。その結果、第１親水膜と、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜とがこの順番で積層された第２積層体を得た。次に、第２積層体の第１親水膜側の面を純水で洗浄し、余剰成分を洗い流した。次に、第２積層体の第１親水膜側の面をブロワーで乾燥させた。乾燥後の第２積層体を、以降の操作に供した。

（第２親水膜形成工程）
酸化チタン粒子の水分散体（石原産業株式会社製「ＳＴＳ－０１」、酸化チタン粒子の平均粒径：７ｎｍ、酸化チタン粒子濃度：３０質量％）１ｍＬに、イソプロピルアルコール２９ｍＬを添加し、混合液Ａを得た。酸化チタン粒子及びバインダ原料（シリケートオリゴマー）を含有するコーティング剤（石原産業株式会社製「ＳＴ－Ｋ２１１」、溶剤：水及びエタノール、固形分濃度：０．２質量％）と、混合液Ａとを、質量比１：１で混合し、これを第２親水膜形成用塗布液とした。

第２積層体の第２反射防止膜上に、上述の第２親水膜形成用塗布液をスピンコート法で塗布した。スピンコート法には、スピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ｂ１００」）を用いた。塗布条件としては、回転速度５０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間とした。塗布後、８０℃、３０分間の加熱処理を行った。これにより、第２積層体の第２反射防止膜上に第２親水膜を形成した。その結果、第１親水膜と、第１反射防止膜と、基材と、第２反射防止膜と、第２親水膜とがこの順番で積層された実施例１の光学部材を得た。

実施例１の光学部材の第１親水膜及び第２親水膜の厚さを、接触式膜厚測定器（Ｂｒｕｋｅｒ社製「ＤｅｋＴａｋＸＴ－Ｓ」）を用いて測定した。実施例１の光学部材の第１親水膜の厚さは、２０ｎｍであった。実施例１の光学部材の第２親水膜の厚さは、２０ｎｍであった。

［比較例１］
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の光学部材を製造した。比較例１の光学部材の製造では、第１親水膜の形成を行わなかった。

＜評価＞
実施例１及び比較例１の光学部材に対して防曇性評価試験を行った。

６０℃の温水を用意した。各光学部材の凹面側の面と、上述の温水の水面とが対向するように、各光学部材を上述の温水の上方で５秒間保持した。各光学部材の凹面側の面のうち水面に最も近い部位と、上述の温水の水面との距離は、３ｃｍとした。その後、各光学部材の表面を観察した。

実施例１の光学部材は、第１親水膜に曇りが発生していなかった。また、実施例１の光学部材は、第１親水膜にクラックが発生していなかった。一方、比較例１の光学部材は、第１反射防止膜に曇りが発生していた。以上から、実施例１の光学部材は、防曇性に優れていたと判断した。また、実施例１の光学部材の第１親水膜は、容易に形成することができた。

以下、第１親水膜の形成に用いる材料について更なる検討を行った。まず、以下の方法により、実施例２の光学部材を製造した。

［実施例２］
イソシアン酸３－（トリエトキシシリル）プロピル（チッソ株式会社製）６．８６質量部（２７．８モル部）と、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（シグマアルドリッチ社製、テクニカルグレード）４．５質量部（２７．８モル部）と、ジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．２質量部とを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００質量部に溶解させた。得られた反応液を、アルゴン雰囲気下、８０℃で１７時間反応させた。これにより、上述の一般式（ＩＶ）で表される化合物（γ）である３－（Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）カルバモイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム（ＮａＯＳＯ₂－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－ＯＣＯＮＨ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂－Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃）を含有するＤＭＦ溶液を得た。このＤＭＦ溶液を、第１親水膜形成用塗布液Ｂとした。

第１親水膜形成用塗布液Ａの代わりに第１親水膜形成用塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１の光学部材の製造と同様の方法により、実施例２の光学部材を製造した。

＜評価＞
加速劣化試験を行い、実施例１及び実施例２の光学部材の第１親水膜の耐候性を評価した。まず、実施例１の光学部材及び実施例２の光学部材に対して、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「初期」の防曇性とした。

次に、実施例１及び実施例２の光学部材を８０℃の温水に３時間浸漬した。次に、温水浸漬後の実施例１及び実施例２の光学部材をブロワーで乾燥させた後、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「温水浸漬３ｈ」の防曇性とした。

次に、実施例１及び実施例２の光学部材を８０℃の温水に２４時間浸漬した。次に、温水浸漬後の実施例１及び実施例２の光学部材をブロワーで乾燥させた後、上述の防曇性評価試験を行った。得られた評価結果を「温水浸漬２４ｈ」の防曇性とした。

評価結果を下記表１に示す。下記表１において、「Ａ」は、第１親水膜に曇りが発生しなかったことを示す。「Ｂ」は、第１親水膜に曇りが発生したことを示す。

表１から明らかなように、実施例１の光学部材は、温水に２４時間浸漬しても良好な防曇性が維持された。一方、実施例２の光学部材は、初期の防曇性は良好であったが、温水に２４時間浸漬すると防曇性が低下した。つまり、実施例１の光学部材は、実施例２の光学部材と比較し、第１親水膜の耐候性に優れていた。以上から、ポリマー（β）を含有する第１親水膜形成用塗布液Ａは、化合物（γ）を含有する第１親水膜形成用塗布液Ｂよりも、耐候性に優れる第１親水膜を形成できると判断される。

本発明は、センサ又は撮影機器用の光学部材又は光学ユニットとして好適である。

１，１１，２１ 光学部材
２，１２，２２ 基材
３，１３，２３ 第１反射防止膜
４，１４，２４ 第１親水膜
５，１５ 第２反射防止膜
６ 第２親水膜
１０１ 光学ユニット
１０２ 第１光学部材
１０３ 第２光学部材
１０４ 第３光学部材
１０５ 第４光学部材
１０６ 第５光学部材
１０７ ホルダ

Claims (1)

1. １又は複数の光学部材を備える光学ユニットであって、
   前記１又は複数の光学部材のうち、最も物体側に位置する第１光学部材は、
   少なくとも一方の面が凹面である基材と、
   前記基材の前記凹面を被覆する第１反射防止膜と、
   前記第１反射防止膜を被覆する第１親水膜と
   を備え、
   前記第１親水膜は、シラノール基を有する親水性有機化合物を含有する自己組織化膜であり、
   前記第１反射防止膜は、複数の金属酸化物層が積層された多層構造であり、
   前記基材の前記凹面と反対側の面は、凸面であり、
   前記第１光学部材は、
   前記基材の前記凸面を被覆する第２反射防止膜と、
   前記第２反射防止膜を被覆する第２親水膜と
   を更に備え、
   前記第２親水膜は、無機材料を含有し、
   前記第１光学部材の撮像側の面は、前記第１親水膜側の面である、光学ユニット。

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