CN113908861B - 碳基硒材料的制备方法及其在碳酸二甲酯脱卤中的应用 - Google Patents
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Abstract
碳基硒材料的制备方法及其在碳酸二甲酯脱卤中的应用，属于环境保护技术领域，将甲硒化葡萄糖与溴化钾混合研磨后在450～550℃氮气氛围下于管式炉中煅烧2～4h，经冷却得固体，再将固体进行研磨后用去离子水在超声波中洗涤后烘干，得碳基硒材料。本发明使用甲硒化葡萄糖为材料制备的硒源与碳源，硒代葡萄糖进行封端，可以提高原料的稳定性，有利于工业应用。而甲基封端是最大程度确保硒物种催化活性的方法，可以避免硒原子因填埋过深而失活。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及碳基硒材料催化氧化脱卤技术领域。
背景技术
由于硒是人体所需的微量元素，可被人体代谢，因此，硒催化剂对环境友好。最近十年以来，硒催化技术发展迅猛。硒催化技术的发展，已经从最初的有机硒催化，进而发展到以新含硒材料为催化剂的非均相硒催化，从而可以实现催化剂的循环套用，降低其成本，符合工业化应用的需求，同时，也使得硒催化技术有望应用于环境治理领域。碳基硒材料是近年来刚刚发展起来的一类新的硒材料，在催化、医药、农业、环境等领域被广泛应用（详见本课题组近期综述：Chin. Chem. Lett. in press, doi: 10.1016/j.cclet.2021.03.047）。碳和硒都是生物所需的元素，可被生物体代谢，因此，碳基硒材料有着很好的生物兼容特性。
另一方面，卤代烃是对环境有害的有机污染物。卤代烃是亲电试剂的一种，容易被亲核试剂进攻，而人体内DNA的碱基对，即是亲核试剂，因此，卤代烃容易与DNA碱基反应而导致基因方面的突变，从而具有一定的致癌性。此外，在电解质材料中，卤素还会导致产品质量问题（例如，氯元素会导致器件腐蚀问题），使得电池耐用性下降。卤代烃水解后的产物，即无机卤化物或醇，其危害性大幅度降低，但由于卤代烃水解需要酸性或碱性环境和加热条件，因而在环境治理方面较难实现。
因此开发新型氧化催化剂，催化分子氧氧化卤代烃，导致卤元素掉落，即利用氧化过程释放的能量为卤代烃降解反应的驱动力，是消除有机卤化物污染的一个新思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳基硒材料的制备方法，以期利于实现有机卤化物脱卤。
将甲硒化葡萄糖与溴化钾混合研磨，然后在450～550℃氮气氛围下于管式炉中煅烧2～4h，经冷却得固体，再将固体进行研磨后用去离子水在超声波中洗涤后烘干，得碳基硒材料。
本发明使用甲硒化葡萄糖为材料制备的硒源与碳源，硒代葡萄糖进行封端，可以提高原料的稳定性，有利于工业应用。而甲基封端是最大程度确保硒物种催化活性的方法，可以避免硒原子因填埋过深而失活。
本发明使用溴化钾为控制材料形貌，继而提高其催化活性的模版。煅烧过程中，甲硒化葡萄糖首先融化，其熔融液体会顺着溴化钾晶格流淌，碳化后即围绕溴化钾晶格形成碳基硒材料，后续水洗除去溴化钾即留下空腔，从而提高催化剂比表面积，有利于与反应物接触。
总之，本发明使用甲硒化葡萄糖为材料制备硒源与碳源，使用溴化钾控制材料的形貌，继而提高其催化活性的模版。与传统碳基硒材料相比，该材料的比表面积有所提升，因而可催化分子氧氧化卤代烃，实现有机卤化物脱卤。
进一步地，本发明所述甲硒化葡萄糖与溴化钾的混合重量比为1∶5～15。其中优选1∶10。大量实验摸索证明：按照这一比例制备的催化剂性能最佳。
本发明煅烧温度为450～550℃，时间为2～4 h。其中优选煅烧温度为500℃，时间为3 h，这一温度可使得材料充分碳化，却又不至于因为过度加热而导致内部结构破坏。这一时间即可确保材料充分碳化，又可避免引加热时间过长导致硒流失而使催化剂失活。
另外，本发明中所述洗涤为2～3次。经反复试验证明，如洗涤次数过高则导致材料损失严重，而如洗涤次数过低则使得溴化钾模版不能够彻底消除，从而降低材料的催化活性。
本发明的另一目的是提出以上方法制备的碳基硒材料在碳酸二甲酯脱卤中的应用。
将碳酸二甲酯和乙二醇以1∶0.04～0.08的体积比混合，在本发明碳基硒材料的催化下，对碳酸二甲酯进行脱卤。
本发明采用碳基硒材料用于催化分子氧氧化卤代烃，生成醛酮和羧酸，从而实现有机卤化物脱卤。
本发明所得的碳基硒催化剂材料具有高催化活性，可实现在温和条件下催化分子氧氧化有机卤化物，实现卤代烃的无害化降解。所述催化剂制备方法简单，脱卤反应过程操作方便，不需要额外添加酸碱，有较高的实际应用价值。
本发明中，所述碳酸二甲酯和乙二醇较佳的体积比为1∶0.06。
碳酸二甲酯是环保的溶剂，但极性不够，因而在纯碳酸二甲酯中反应，会因为脱去的卤化氢无法即时从反应中移除而导致效果不佳。引入乙二醇后，一方面提高溶液极性，有利于溶解卤化氢，另一方面少量质子性溶剂也有利于反应进行。
附图说明
图1为制备的Se/C-I的扫描电镜图。
图2为制备的Se/C-II的扫描电镜图。
图3为制备的Se/C-I的透射电镜图。
图4和图5分别为制备的Se/C-I的高分辨透射电镜图。
图6为制备的Se/C-I的粉末X-射线衍射图。
图7为制备的Se/C-I的N2-吸附等温线图。
图8为制备的Se/C-II的N2-吸附等温线图。
图9为制备的Se/C-I的孔径分布图。
图10为制备的Se/C-II的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1：
一、制备甲硒化葡萄糖：
甲硒化葡萄糖是已知物质，可以根据文献报导（Ind. Eng. Chem. Res. 2021,60, 8659−8663）的方法来制备，具体步骤如下：
称取1.4 g（18 mmol）的硒粉于250 mL三口瓶中，抽真空置换氮气3～4次，置于冰水浴中。之后在搅拌下用注射器缓慢将20 mL甲基溴化镁的四氢呋喃溶液（浓度为1.0 mol/L）注入到三口瓶中。搅拌反应一小时后，撤去冰水浴。室温下继续反应一个小时后打开塞子加入16.4 g葡萄糖（纯度为99 wt.%），分三次添加，待葡萄糖溶解后再继续加入剩余葡萄糖。盖紧塞子，在50℃下加热反应4小时后，停止加热继续搅拌，再加入30 mL无水***在室温下搅拌过夜。第二天, 用旋转蒸发仪在50℃条件下旋干，得到18.5 g甲硒化葡萄糖。
二、制备碳基硒材料：
取以上方法得到的甲硒化葡萄糖2 g与溴化钾20 g混合，在研钵中研磨10 min左右至粉末混合均匀，以100目筛的通过率为97%，将混合物移至陶瓷杯中加盖。在500℃氮气氛围条件下于管式炉中锻烧3 h，再自然冷却至室温后, 将得到的20.3g固体研磨至以100目筛的通过率为97%为止，然后加入100 mL去离子水超声10 min，之后在转速8000 r/min的离心机中离心10 min，重复以去离子水超声洗涤并离心处理操作2～3次，最后在烘箱中于105℃下烘干，得到0.8g碳基硒材料，记作Se/C-I。
对比例：
其它步骤方法同实施例1，只是不掺入溴化钾，直接煅烧甲硒化葡萄糖，最终制得硒碳材料，记作Se/C-II。
从扫描电镜图上即可发现，制备的材料Se/C-I具有大量的空腔结构，从而有利于与反应物接触（如图1所示），而不添加溴化钾制备的Se/C-II则由紧密结构组成，从而表面积不大（如图2所示）。透射电镜研究表明，Se/C-I由片状堆积而成的结构组成（如图3所示）。高分辨透射电子显微镜图中可观察到Se/C-I中残留的溴化钾和氧化镁晶格，这是该材料加工工艺留下的特征（如图4、5所示）。如图6所示，在该材料的X-射线粉末衍射图中没有观察到硒的晶格，表明硒是以无定形状态存在的。
如图7、8所示，通过N2-吸脱附，可以测得Se/C-I的比表面积为278m2/g，远大于不使用模板制备的Se/C-II的比表面积（61 m2/g），这表明，模板法对于提高材料的比表面积，效果显著。
图9显示了Se/C-I的孔径分布图，而图10显示了Se/C-II的孔径分布图。可见：使用溴化钾插层法制备的Se/C-I孔径大约在3.2 nm，而Se/C-II孔径大约为4.2 nm。两种材料的孔体积则分别为0.078和 0.033 cm3/g。Se/C-I的孔体积大而孔径小，说明其中含有更多的孔道数量。该材料孔径尺寸说明了它是一种介孔材料，有较高的催化活性。
三、应用：
将以上实施例1制备的碳基硒材料Se/C-I应用于有机卤化物的氧化脱卤反应。
选用苄氯的脱氯反应为模型反应，进行氧化脱卤实验，以检验材料的性能。
在一个50 mL的反应管中，加入20mg碳基硒材料催化剂Se/C-I，再加入溶有10mmol苄氯的碳酸二甲酯/乙二醇溶液（10mL，其中碳酸二甲酯与乙二醇体积比为1：0.06）。鼓入纯氧，速度为0.6 mL/s，在30℃保温下加热，通过薄层层析监控反应，可以看到苄氯的点逐渐变浅，而苯甲醛与苯甲酸的点逐渐明显。至16小时反应停止，薄层层析和气质联用都观察不到苄氯，脱卤率100%。实际应用时，由于碳酸二甲酯不溶于水，而有机卤化物脱卤后氧化形成的羧酸在水中有一定溶解度，且无机卤化物溶于水，可通过水洗的方法除去这些副产物，获得纯净的碳酸二甲酯。
类似地，用对比例制备的硒碳材料Se/C-II来催化该反应，经过16小时苄氯仍未反应完全，通过柱层析色谱可以分离未反应的苄氯，计算其脱卤率不超过22%（由于苄氯会在分离时部分挥发，实际脱卤率可能会更低）。上述结果表明，使用模板法制备的碳基硒材料，其性能远超过不使用模板法制备的碳基硒材料。
实施例2：
其他条件同实施例1, 但在制备硒代葡萄糖时选用其它格氏试剂，即乙基溴化镁、丙基溴化镁、苯基溴化镁，制备碳基硒材料，实验结果见表1。
表1 不同基团封端的硒代葡萄糖合成的材料的性能表
| 编号 | 封端基团 | 氧化脱卤率（%） |
| 1 | 甲基（实施例1） | 100 |
| 2 | 乙基 | <35 |
| 3 | 丙基 | <10 |
| 4 | 苯基 | <10 |
由上述结果可知，只有采用甲基封端的硒代葡萄糖制备碳基硒材料，才具有很好的催化氧化脱卤能力，其它封端基团由于导致硒被深埋，从而活性显著下降。
实施例3：
其他条件同实施例1，检验使用不同盐做模版制备碳基硒材料的活性，实验结果如表2所示。
表2 不同盐做模版制备碳基硒材料的活性的效果检验表
| 编号 | 模板 | 氧化脱卤率（%） |
| 1 | KBr(实施例1) | 100 |
| 2 | KCl | <42 |
| 3 | NaBr | <50 |
| 4 | LiBr | <32 |
| 5 | CaBr2 | <26 |
| 6 | MgBr2 | <15 |
由上表可见：使用溴化钾做模板制备的材料催化活性最佳。
实施例4：
其他条件同实施例1，改变使用的甲硒化葡萄糖与溴化钾的重量比制备材料，检验其性能。结果如表3所示。
表3不同甲硒化葡萄糖与溴化钾的重量比制备材料的
活性的效果检验
| 编号 | 甲硒化葡萄糖与溴化钾的重量比 | 氧化脱卤率（%） |
| 1 | 1∶10(实施例1) | 100 |
| 2 | 1∶5 | <66 |
| 3 | 1∶15 | <43 |
由上述可知，采用甲硒化葡萄糖与溴化钾的重量比1∶10制备的材料催化活性最佳。
实施例5：
其他条件同实施例1，检验不同煅烧温度制备材料的活性，实验结果如表4所示。
表4 不同煅烧温度制备材料的活性的效果检验
| 编号 | 煅烧温度（℃） | 氧化脱卤率（%） |
| 1 | 500（实施例1） | 100 |
| 2 | 450 | <57 |
| 3 | 550 | <72 |
由上表可知，500℃煅烧制备材料效果最佳。
实施例6：
其他条件同实施例1，检验不同煅烧时间制备材料的活性，实验结果如表5所示。
表5 不同煅烧时间制备材料的活性的效果检验
| 编号 | 煅烧时间（h） | 氧化脱卤率（%） |
| 1 | 3（实施例1） | 100 |
| 2 | 2 | <73 |
| 3 | 4 | <86 |
由上表可知，煅烧3小时制备材料效果最佳。
实施例7：
其他条件同实施例1，检验氧化脱卤溶剂中碳酸二甲酯与乙二醇比例对脱卤反应的影响，实验结果如表6所示。
表6 碳酸二甲酯与乙二醇比例对脱卤反应影响检验
由上表可知，溶剂中各组分配比显著影响该脱卤反应效率，其中以碳酸二甲酯与乙二醇比例1∶0.06最佳，可以实现完全脱卤。使用纯的碳酸二甲酯（编号5），其脱卤率非常地，且很有可能是因为分离时挥发损失导致（薄层层析和气质联用都没有观察到苯甲醛、苯甲酸等氧化脱卤产物生成）。使用纯的乙二醇也类似几乎无脱卤效果。两种溶剂按照碳酸二甲酯为主，乙二醇辅助的比例配合，才能获得最佳效果。
Claims (5)
1.碳基硒材料在苄氯脱卤中的应用，其特征在于：将碳酸二甲酯和乙二醇以1∶0.04～0.08的体积比混合，在碳基硒材料的催化下，对苄氯进行脱卤;
碳基硒材料的制备方法：将甲硒化葡萄糖与溴化钾混合研磨，然后在450～550℃氮气氛围下于管式炉中煅烧2～4h，经冷却得固体，再将固体进行研磨后用去离子水在超声波中洗涤后烘干，得碳基硒材料，所述甲硒化葡萄糖与溴化钾的混合重量比为1∶5～15。
2.根据权利要求1所述的碳基硒材料在苄氯脱卤中的应用，其特征在于：所述甲硒化葡萄糖与溴化钾的混合重量比为1∶10。
3.根据权利要求1所述的碳基硒材料在苄氯脱卤中的应用，其特征在于：所述煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h。
4.根据权利要求1所述的碳基硒材料在苄氯脱卤中的应用，其特征在于：所述洗涤为2～3次。
5.根据权利要求1所述的碳基硒材料在苄氯脱卤中的应用，其特征在于：所述碳酸二甲酯和乙二醇的体积比为1∶0.06。
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