CN105288927A

CN105288927A - 一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法

Info

Publication number: CN105288927A
Application number: CN201510787449.1A
Authority: CN
Inventors: 谢建伟
Original assignee: Quzhou University
Current assignee: Quzhou University
Priority date: 2015-11-17
Filing date: 2015-11-17
Publication date: 2016-02-03

Abstract

本发明涉及一种卤代芳香化合物的脱卤降解新方法，采用卤代芳香化合物为原料，醇作为氢源，水作为溶剂，在负载型催化剂作用下，于30-260℃、压力1-10Mpa下，反应5-50h，水相制氢原位脱卤降解卤代芳香化合物；所述卤代芳香化合物的苯环上至少含有一个F、Cl、Br或I取代基。所述负载型催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分由过渡金属与其他金属的混合物组成，所述过渡金属为Rh、Pd、Pt和Ni中的一种，所述其他金属为Se、Ca、Ba、La和Ce中的一种，所述载体为活性炭、硅藻土、沸石、γ-Al₂O₃、AlF₃和MgO中的一种。不直接使用H₂为还原剂，而是通过原位催化制取活性氢直接参与反应，具有反应活性高、选择性高，安全性高，环境友好等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法

技术领域

本发明涉及一种卤代芳香族化合物的脱卤降解方法，具体涉及一种反应活性高、选择性高、安全性高的卤代芳香族化合物的脱卤降解方法。

背景技术

几乎所有的氯代芳烃及其衍生物都有毒性且难降解,被列为美国EPA环境优先控制污染物。多卤代芳香化合物化学性质稳定,易在生物体内累积,具有“致癌、致畸形、致突变”效应，一旦排入环境，难于被降解，可在食物链传播，给人类带来极大威胁。我国芳香卤化物系列产品的产能占全球总产能的一半以上，其生产与应用对我国医药、农药、染料、橡胶助剂、工程塑料业的影响举足轻重。因此，如何既保证芳香卤化物产业满足国民需求并产生良好的经济效益，又不对环境产生影响至关重要。卤代芳香化合物的降解处理成为了近年来的研究焦点。

传统的芳香卤化物的降解处理方法主要包括：焚烧、生物降解、及光催化氧化等方法。其中，生物降解法通常需要结合其它的处理手段进行共处理，且只能以较慢的速度降解含低浓度的废水。焚烧法和氧化法容易产生光气和二噁英等而引起二次污染。但是这些方法均将多氯代苯转化成CO₂、H₂O、HX，没有实现资源再利用。

中国专利ZL200810143200.7提供了一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤的方法，以贵金属作为催化剂，水为催化剂，在50-100℃下进行脱卤加氢反应。

中国专利ZL201110328658.1提供了一种有机氯代污染物的加氢脱卤方法，反应体系为有机-水两相溶剂体系，过渡金属作催化剂，于常温、常压下加氢脱氯。

上述方法均通过催化加氢脱除芳环上的卤原子，可以达到降低化合物污染的目的，而且经过处理的污染物，可实现资源再次利用，但使用H₂为还原剂的催化加氢技术存在选择性、安全性欠佳等缺点，且需要独立的制氢、储氢或输氢设备,工艺流程长，设备投资大。

发明内容

为克服现有脱卤降解技术的上述不足，本发明旨在提供一种卤代芳香化合物的脱卤降解新方法。该方法将醇水相重整制氢反应与卤代芳香化合物的加氢脱卤降解反应耦合，实现了一种以醇为氢源的卤代芳香化合物原位加氢选择性脱卤降解成低级或无卤芳香化合物的新方法。该方法不直接使用H₂为还原剂，而是通过原位催化制取活性氢直接参与反应，具有较高脱卤选择性，而且还大大提高了生产操作的安全性。

为实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法，采用卤代芳香化合物为原料，醇作为氢源，水作为溶剂，在负载型催化剂作用下，于30-260℃、压力1-10Mpa下，反应5-50h，水相制氢原位脱卤降解卤代芳香化合物；所述卤代芳香化合物的苯环上至少含有一个F、Cl、Br或I取代基。通过将吸热的醇类水相重整制氢反应和放热的有机物液相加氢反应耦合，实现了一条不直接使用氢气的液相氢化反应技术。

作为优选，所述负载型催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分由过渡金属与其他金属的混合物组成，所述过渡金属为Rh、Pd、Pt和Ni中的一种，所述其他金属为Se、Ca、Ba、La和Ce中的一种，所述载体为活性炭、硅藻土、沸石、γ-Al₂O₃、AlF₃和MgO中的一种。卤代芳香化合物在脱卤过程中会产生卤化氢气体，容易造成普通负载型催化剂中毒，从而导致催化剂失效，降低催化效率。采用过渡金属与其他金属分步浸渍制得复合型负载催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。

更优选，所述过渡金属的质量为载体质量的1-10%，所述其他金属的质量为载体质量的0-10%，所述过渡金属与其他金属的质量比为1：0-3。

作为优选，所述负载型催化剂使用前需活化处理，所述活化处理具体步骤为将负载型催化剂于100-200℃下，置于H₂气氛中活化1-8h。使用前先将催化剂在氢气气氛下活化有利于提高催化剂的活性和催化能力。

作为优选，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。

作为优选，所述反应温度为50-220℃，压力2-5Mpa，反应时间6-30h。

作为优选，所述负载型催化剂的制备采用分步浸渍法，具体操作方法为：

（1）将过渡金属无机盐等体积浸渍到载体上，浸渍过夜后，于100-150℃干燥3-6h，再于300-800℃焙烧5-10h，得到过渡金属-载体；

（2）将其他金属的无机盐水溶液浸渍到步骤（1）所得过渡金属-载体上，浸渍2-4小时后，用NaOH调节溶液PH至8-10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性，再于100-150℃干燥3-6h，再于300-800℃焙烧5-10h即得所述负载型催化剂。

作为优选，所述醇与卤代芳香族化合物的投料摩尔比为2-5:1，所述水的质量为卤代芳香化合物质量的80-150倍，所述负载型催化剂的质量为卤代芳香化合物质量的0.3-1倍。

本发明的有益效果为：

1、采用醇类作氢源，替代传统的氢气催化还原方法，具有安全性高、选择性高、反应活性高的优点。

2、采用水作溶剂，体系中不采用有机溶剂，减少了三废污染，具有环境友好的优点。

3、采用过渡金属与其他金属混合负载的催化剂，有利于提高催化剂的选择性和耐毒性，降低催化剂成本。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

（1）催化剂1%（wt）Pd/La-Al₂O₃的制备

将1.59gLa(NO₃)₃·6H₂O（纯度为98%）等体积浸渍到50gAl₂O₃上，浸渍过夜后于100℃下干燥5h，300℃下焙烧5h获得La-Al₂O₃。将0.85gPdCl₂（纯度为98%）采用适量水溶解后，浸渍到La-Al₂O₃上，浸渍2h后用NaOH调节溶液pH值到9，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在110℃下干燥5h，300℃下焙烧5h得Pd/La-Al₂O₃催化剂。

（2）Pd/La-Al₂O₃催化2,4,6-三氯苯胺脱氯

在300ml反应釜中加入步骤（1）所得到的1%（wt）Pd/La-Al₂O₃催化剂1g，利用H₂置换釜内空气3次后升温至180℃，并在H₂气氛下维持2h。催化剂还原置气后往釜内加一定量32g(1mol)甲醇、70g水和1g(0.005mol)2,4,6-三氯苯胺。开启搅拌，待反应温度升至180℃后，调节釜内压力到2.5MPa，并开始搅拌(搅拌速度为800r/min)，恒温反应16h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析：2,4,6-三氯苯胺转化率100%，2,4-二氯苯胺的选择性86.2%，邻氯苯胺的选择性12.5%。

实施例2

（1）催化剂Pd/Ba-MgO的制备

将2.86gBa(NO₃)₂等体积浸渍到50gMgO上，浸渍过夜后于120℃下干燥3h，500℃下焙烧8h获得Ba-MgO。再将7.50gPdCl₂溶解后浸渍到Ba-MgO上，浸渍3h后用NaOH调节溶液pH值到9，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在120℃下干燥3h，500℃下焙烧8h得Pd/La-MgO催化剂。

（2）Pd/Ba-MgO催化1,3,5-三溴苯脱溴

在300ml反应釜中加入制备得到的Pd/Ba-MgO催化剂1g，升温至100℃，并在H₂气氛下维持1h。催化剂还原置气后往釜内加70g(2.18mol)甲醇、80g水和1g(0.003mol)1,3,5-三溴苯。待反应温度升至50℃后，调节釜内压力到2MPa，并开始搅拌(800r/min)反应，恒温反应6h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析，1,3,5-三溴苯转化率100%，1,3-二溴苯的选择性91.3%，一溴苯的选择性3.1%。

实施例3

采用实施例1（1）、（2）相同的操作方法，不同的是实施例1（2）中的反应温度为190℃，反应时间为22h，反应压力为1MPa，经分析：2,4,6-三氯苯胺转化率100%，2,4-二氯苯胺的选择性76.5%，邻氯苯胺的选择性13.2%。

实施例4

（1）催化剂10%（wt）Pd/La-C的制备

将15.9gLa(NO₃)·6H₂O（纯度为98%）等体积浸渍到50gC上，浸渍过夜后于150℃下干燥6h，800℃下焙烧10h获得La-C。再将8.5gPdCl₂（纯度为98%）溶解后浸渍到La-C上，浸渍4h后用NaOH调节溶液pH值到10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在150℃下干燥6h，800℃下焙烧10h得Pd/La-C催化剂。

（2）Pd/La-C催化1,3,5-三氟苯脱氟

在300ml反应釜中加入制备得到的10%（wt）Pd/La-C催化剂0.5g，升温至200℃，并在H₂气氛下维持8h。催化剂还原置气后往釜内加一定量的153.6g(4.8mol)甲醇和50g水和1g(0.008mol)1,3,5-三氟苯。待反应温度升至260℃后，调节釜内压力到10MPa，并开始搅拌(800r/min)反应，恒温反应50h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析，1,3,5-三氟苯转化率100%，1,3-二氟苯的选择性73.1%，一氟苯的选择性7.8%。

实施例5

采用与实施例1（1）、（2）相同的操作方法，不同的是实施例1（2）中的溶剂为异丙醇，反应温度为200℃，反应时间为30h，反应压力为5MPa，经分析：2,4,6-三氯苯胺转化率100%，2,4-二氯苯胺的选择性83.6%，邻氯苯胺的选择性7.8%。

实施例6

（1）催化剂2%（wt）Pd–硅藻土的制备

将1.67gPdCl₂溶解后等体积浸渍到50g硅藻土上，浸渍过夜后于150℃下干燥6h，500℃下焙烧8h获得Pd-硅藻土。

（2）Pd-硅藻土催化2,4,6-三溴苯胺脱溴

在300ml反应釜中加入制备得到的2%（wt）Pd-硅藻土催化剂0.3g，升温至150℃，并在H₂气氛下维持6h。催化剂还原置气后往釜内加69g(1.5mol)乙醇、150g水和1g(0.003mol)2,4,6-三溴苯胺。待反应温度升至30℃后，调节釜内压力到1MPa，并开始搅拌(800r/min)反应，恒温反应5h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析，1,3,5-三溴苯转化率100%，一溴苯胺的选择性79.3%，2,4-二溴苯胺的选择性6.5%。

实施例7

（1）催化剂3%（wt）Pd/Ce-Al₂O₃的制备

将4.65gCe(NO₃)₃·6H₂O等体积浸渍到50gAl₂O₃上，浸渍过夜后于150℃下干燥5h，800℃下焙烧10h获得Ce-Al₂O₃。再将2.50gPdCl₂溶解后浸渍到Ce-Al₂O₃上，浸渍6h后用NaOH调节溶液pH值到10，继续搅拌浸渍过夜后用蒸馏水洗涤溶液至中性。再在150℃下干燥6h，400℃下焙烧10h得Pd/Ce-Al₂O₃催化剂。

（2）Pd/Ce-Al₂O₃催化2,4,6-三氯苯胺脱氯

在300ml反应釜中加入制备得到的3%（wt）Pd/Ce-Al₂O₃催化剂1g，利用H₂置换釜内空气3次后升温至180℃，并在H₂气氛下维持5h。催化剂还原置气后往釜内加160g(5mol)甲醇、100g水和1g(0.005mol)2,4,6-三氯苯胺。开启搅拌，待反应温度升至180℃后，调节釜内压力到4MPa，并开始搅拌(搅拌速度为800r/min)，恒温反应20h，反应液经过滤、分离得到降解物，经分析：2,4,6-三氯苯胺转化率100%，2,4-二氯苯胺的选择性76.4%，邻氯苯胺的选择性10.5%。

实施例8

在固定床微型不锈钢反应器(内径8mm)中加入催化剂3%（wt）Pd/Ca-Al₂O₃(预先用H₂(30ml/min)在300℃下还原3h)用量为1g，n(H₂O)/n(CH₃OH)=8,2,4,6-三氯苯胺浓度为0.02mol/L,反应温度为210℃，反应压力为3.5MPa,混合液体的时空速率为1.2h^-1.反应产物经分离，得到降解物，经分析，2,4,6-三氯苯胺转化率100%，2,4-二氯苯胺的选择性87.1%，邻氯苯胺的选择性6.3%。

以上仅列举本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。

Claims

1.一种卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：采用卤代芳香化合物为原料，醇作为氢源，水作为溶剂，在负载型催化剂作用下，于30-260℃、压力1-10Mpa下，反应5-50h，水相制氢原位脱卤降解卤代芳香化合物；所述卤代芳香化合物的苯环上至少含有一个F、Cl、Br或I取代基。

2.如权利要求1所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述负载型催化剂由活性组分和载体构成，所述活性组分由过渡金属与其他金属的混合物组成，所述过渡金属为Rh、Pd、Pt和Ni中的一种，所述其他金属为Se、Ca、Ba、La和Ce中的一种，所述载体为活性炭、硅藻土、沸石、γ-Al₂O₃、AlF₃和MgO中的一种。

3.如权利要求2所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述过渡金属的质量为载体质量的1-10%，所述其他金属的质量为载体质量的0-10%，所述过渡金属与其他金属的质量比为1：0-3。

4.如权利要求1-3任意一项所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述负载型催化剂使用前需活化处理，所述活化处理具体步骤为将负载型催化剂于100-200℃下，置于H₂气氛中活化1-8h。

5.如权利要求1所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和丙三醇中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述反应温度为50-200℃，压力2-5Mpa，反应时间6-30h。

7.如权利要求2或3所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述负载型催化剂的制备采用分步浸渍法，具体操作方法为：

8.如权利要求1所述的卤代芳香化合物的脱卤降解方法，其特征在于：所述醇与卤代芳香化合物的投料摩尔比为200-1000：1，所述水的质量为卤代芳香化合物质量的50-150倍，所述负载型催化剂的质量为卤代芳香化合物质量的0.3-1倍。