WO2019142923A1 - ガスバリア積層体及びそれを備える包装体 - Google Patents

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WO2019142923A1
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covering layer
layer
gas barrier
barrier laminate
coating
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岡村　賢吾
美季 福上
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凸版印刷株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes

Definitions

  • the present disclosure relates to a gas barrier laminate and a package comprising the same.
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier laminate including a layer including a neutralized product of a polymer in which at least a part of the -COO- group contained in a functional group is neutralized with a divalent or higher metal ion (polyvalent metal ion) Is disclosed.
  • Such a gas barrier laminate is used, for example, in a package for pressure heating sterilization (retort treatment). Thereby, even after retort treatment is performed on the package, the oxygen barrier property of the package is secured.
  • the oxygen barrier property is an oxygen permeation preventing property.
  • the contents of the retort-treated product contain elemental sulfur
  • a compound derived from elemental sulfur may be generated, and an unpleasant odor (retort odor) resulting therefrom may be generated in the package. Therefore, it is conceivable that the compound that is the cause of retort odor is absorbed by the gas barrier laminate.
  • the oxygen barrier property tends to deteriorate.
  • An object of one aspect of the present disclosure is to provide a gas barrier laminate capable of achieving both suppression of retort odor and oxygen barrier properties, and a package including the same.
  • a gas barrier laminate according to one aspect of the present disclosure includes a resin base, a first covering layer containing a carboxylic acid-based polymer, and a second covering layer containing a polyvalent metal compound and a resin, and the resin base ,
  • the first covering layer and the second covering layer are laminated in this order, and the ratio of the thickness of the second covering layer to the thickness of the first covering layer is 1.0 or more and 4.0 or less
  • the second covering layer satisfies at least one of the following conditions 1 to 3.
  • the haze of the second covering layer is 8% or less.
  • the surface roughness Ra of the second covering layer is 1/2 or less of the thickness of the second covering layer.
  • the number per unit area of concave portions having a diameter of 1.5 ⁇ m or more on the surface of the second covering layer opposite to the first covering layer side is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less.
  • This gas barrier laminate comprises a second coating layer containing a polyvalent metal compound.
  • heat treatment such as retort treatment or boiling treatment is performed on the package using the gas barrier laminate, hydrogen sulfide generated from the content containing sulfur element chemically reacts with the polyvalent metal compound of the second covering layer .
  • hydrogen sulfide is captured by the gas barrier laminate, so that retort odor can be suppressed.
  • the polyvalent metal ion generated from the polyvalent metal compound in the second coating layer also reacts with the carboxylic acid-based polymer in the first coating layer by heat treatment, and the carboxylic acid-based polymers are ionically crosslinked via the polyvalent metal ion Cross-linked structure is formed.
  • the oxygen barrier properties of the first covering layer can be improved, and the gas barrier laminate can exhibit excellent oxygen barrier properties by the first covering layer.
  • the ratio of the thickness of the second covering layer to the thickness of the first covering layer is 1.0 or more and 4.0 or less, and the second covering layer satisfies at least one of the conditions 1 to 3
  • the second covering layer satisfies at least one of the conditions 1 to 3
  • the thickness of the second covering layer is, for example, 0.10 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less.
  • the second covering layer can contain a sufficient amount of the polyvalent metal compound.
  • the fall of the flexibility of a 2nd coating layer can be suppressed favorably.
  • the polyvalent metal compound is zinc oxide, and the content of zinc oxide may be 65% by mass or more and 85% by mass or less based on the mass of the second covering layer. In this case, it is possible to provide a gas barrier laminate in which suppression of retort odor and oxygen barrier properties are achieved at a higher level while exhibiting light transparency.
  • the gas barrier laminate may further include an inorganic deposited layer containing an inorganic oxide between the resin base and the first covering layer.
  • the oxygen barrier property of the gas barrier laminate can be further improved by the synergistic effect of the first covering layer and the inorganic vapor deposition layer.
  • the gas barrier laminate may further include an underlayer containing a urethane-based compound, between the resin base and the inorganic deposition layer. In this case, peeling between the resin base and the inorganic deposition layer can be further suppressed.
  • the gas barrier laminate may be used in a package to which retort treatment or boiling treatment is applied. According to the above-mentioned gas barrier laminate, it is possible to form a package which can achieve both suppression of retort odor and oxygen barrier properties at a high level even when retort treatment or boiling treatment is performed.
  • a gas barrier laminate according to another aspect of the present disclosure includes a film base made of a plastic material (corresponding to the “resin base” in the above embodiment) and a covering layer provided thereon, and the covering layer is At least one silicon-containing compound selected from the group consisting of a polycarboxylic acid polymer, a silane coupling agent represented by the general formula R 1 Si (OR 2 ) 3 , a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof And a polyvalent metal compound having a UV absorbance of 0.3 or more and 0.7 or less, which is a value obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry And a ratio of the weight of the polycarboxylic acid polymer to the weight of the silicon-containing compound in the first coating layer is 99.5 / 0.5 to 80.0 / 20.
  • the mass of the silicon-containing compound is a mass in terms of a silane coupling agent
  • R 1 in the general formula is an organic group containing a glycidyloxy group or an amino group
  • R 2 is an alkyl group
  • three R 2 s may be identical to or different from each other.
  • the gas barrier laminate according to the other aspect described above may be provided with an adhesive layer (corresponding to the "underlayer” in the above embodiment) and an inorganic vapor deposition layer made of an inorganic oxide, between the film substrate and the coating layer.
  • the synergetic effect of the first covering layer and the inorganic vapor deposition layer can further improve the oxygen barrier property of the gas barrier laminate, and can further suppress the peeling between the film substrate and the inorganic vapor deposition layer.
  • the gas barrier laminate according to the other aspect described above comprises a modification treated layer on a film substrate, an inorganic deposition layer made of inorganic oxide on the modification treatment layer, and a coating layer on the inorganic deposition layer. It may be By the presence of the modified layer between the film substrate and the inorganic vapor deposition layer, peeling between the film substrate and the inorganic vapor deposition layer can be further suppressed.
  • Another aspect of the present disclosure is a package provided with the gas barrier laminate.
  • hydrogen sulfide generated from the contents is absorbed by the gas barrier laminate.
  • retort odor can be suppressed.
  • the gas barrier laminate can suppress the decrease in the oxygen barrier properties due to the heat treatment, the package can exhibit excellent oxygen barrier properties.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the gas barrier laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a recess that may be present in the second covering layer of the gas barrier laminate shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of the package.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG. 5 (a) to 5 (d) are schematic cross-sectional views for explaining changes in the gas barrier laminate at the time of performing retort treatment.
  • 6 (a) and 6 (b) are schematic cross-sectional views for explaining the change of the package at the time of performing the retort process.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of the gas barrier laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a recess that may be present in the second covering layer of the gas barrier laminate shown in FIG.
  • FIG. 3 is a
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the first embodiment shown in FIG.
  • FIG. 8 is a schematic view showing an example of an aspect in which the film surface is RIE-treated by the planar plasma processing apparatus.
  • FIG. 9 is a schematic view showing an example of an aspect in which the film surface is RIE-treated by the hollow anode type plasma processing apparatus.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the gas barrier laminate according to the present disclosure.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the second embodiment shown in FIG.
  • FIG. 12 is a SEM image of the surface of the second covering layer in the gas barrier laminate obtained in Example 1.
  • FIG. 13 is a SEM image of the surface of the second covering layer in the gas barrier laminate obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the gas barrier laminate according to the first embodiment.
  • the gas barrier laminate 10A shown in FIG. 1 is a film that exhibits gas barrier properties such as at least oxygen and water vapor.
  • the gas barrier laminate 10A exhibits, for example, at least one of flexibility and light transmission.
  • the gas barrier laminate 10A is a film which has heat resistance and can be used for a package to which pressure heating sterilization treatment (retort treatment) or boiling treatment is applied.
  • the gas barrier laminate 10A may have the required properties (for example, light shielding property, water resistance, temperature and humidity resistance, mechanical strength, printability, decoration ease, etc.) in addition to the gas barrier properties and heat resistance.
  • Retort treatment is, for example, wet heat sterilization treatment prescribed by the Food Sanitation Law, and is performed at 100 ° C. or higher.
  • Boiling treatment is sterilization treatment to hot water the object and is performed at less than 100 ° C.
  • the gas barrier laminate 10 A includes a resin base 1, an underlayer 2 (anchor coat), an inorganic deposition layer 3, a first covering layer 5 a (main coat), and a second covering layer 5 b (top coat).
  • the underlayer 2, the inorganic vapor deposition layer 3, the first covering layer 5a and the second covering layer 5b have a laminated structure in which they are arranged in this order.
  • the resin substrate 1 is a resin film (plastic film) to be a support.
  • the resin substrate 1 includes, for example, polyolefin polymers and acid-modified products thereof; polyester polymers; polyamide polymers; polyether polymers; halogen polymers; acrylic polymers; poiimide polymers; It is a film containing at least one of epoxy polymers.
  • the resin base material 1 may be a copolymer of monomers constituting the above-mentioned polymer.
  • the resin base material 1 may contain natural polymer compounds, such as a cellulose acetate, for example.
  • the resin substrate 1 may be a stretched film or a non-stretched film.
  • the thickness of the resin substrate 1 may be, for example, 5 ⁇ m to 10 mm, 5 ⁇ m to 800 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the resin base material 1 has a first surface 1a in contact with the underlayer 2 and a second surface 1b located on the opposite side of the first surface 1a in the thickness direction. From the viewpoint of adhesion to the underlayer 2, the first surface 1a may be subjected to surface treatment.
  • the surface treatment is, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment or the like.
  • a barrier film such as a barrier film, an inorganic vapor deposition film, or a metal foil may be provided on the second surface 1 b.
  • the barrier film exhibits, for example, a function to inhibit the liquid and air from passing through the resin base 1, and a function to inhibit light from transmitting through the resin base 1.
  • barrier film examples include films composed of polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyacrylonitrile (PAN), polyvinyl alcohol (PVA) or the like.
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVA polyvinyl alcohol
  • an inorganic vapor deposition film is a film in which aluminum, alumina, or silica etc. were vapor-deposited with respect to the resin film.
  • the underlayer 2 is a layer that contributes to the improvement of the adhesion between the resin substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 and contains a urethane compound.
  • the thickness of the underlayer 2 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the underlayer 2 may be 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the underlayer 2 is 0.01 ⁇ m or more, the characteristics of the underlayer 2 are exhibited well.
  • the thickness of the base layer 2 is 2 ⁇ m or less, the decrease in flexibility of the gas barrier laminate 10A can be favorably suppressed. Thereby, when the gas barrier laminate 10A is bent, generation of a crack in the underlayer 2 can be prevented.
  • the underlayer 2 is formed, for example, by applying a liquid (anchor coat liquid) containing an organosilane or organic metal compound, a polyol compound, an isocyanate compound or the like described later to the first surface 1 a of the resin substrate 1.
  • the solvent of the anchor coating solution is, for example, a polar solvent.
  • the anchor coat liquid is applied to the first surface 1a by a known method such as offset printing, gravure printing, roll coating, and doctor blade method.
  • the underlayer 2 contains, for example, a reaction product of an organosilane or an organic metal compound, a polyol compound, and an isocyanate compound. That is, the base layer 2 can also be said to be a urethane-based adhesive layer.
  • the organosilane is, for example, a trifunctional organosilane or a hydrolyzate of the trifunctional organosilane.
  • the metal element contained in the organometallic compound is, for example, Al, Ti, Zr or the like.
  • the organometallic compound is, for example, a metal alkoxide or a hydrolyzate of the metal alkoxide.
  • each of the organosilane hydrolyzate and the metal alkoxide hydrolyzate may have at least one hydroxyl group.
  • the polyol compound may be a polymer compound.
  • the polyol compound may be an acrylic polyol from the viewpoint of transparency.
  • the isocyanate compound mainly functions as a crosslinking agent or a curing agent.
  • the isocyanate compound may be a monomer or a polymer.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 is a layer that exhibits, for example, a gas barrier property (water barrier property) to water vapor, and is located on the underlayer 2.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 contains an inorganic oxide.
  • the inorganic oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide and tin oxide.
  • the inorganic oxide may be selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide from the viewpoint of transparency and water barrier properties of the inorganic vapor deposition layer 3.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer 3 is, for example, 5 nm or more and 100 nm or less, and may be 10 nm or more and 50 nm or less.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 When the thickness of the inorganic vapor deposition layer 3 is 5 nm or more, the water barrier property to water vapor is exhibited well. When the thickness of the inorganic vapor deposition layer 3 is 100 nm or less, the decrease in flexibility of the gas barrier laminate 10A can be favorably suppressed. Thereby, when the gas barrier laminate 10A is bent, generation of a crack in the inorganic vapor deposition layer 3 can be prevented.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 may also contain multiple types of inorganic oxides.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 is a vapor deposition layer formed by, for example, physical vapor deposition or chemical vapor deposition.
  • the physical vapor deposition method is, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method or the like.
  • a plasma assist method, an ion beam assist method, or the like may be performed.
  • oxygen gas or the like may be supplied into the production chamber when the inorganic vapor deposition layer 3 is formed.
  • the first covering layer 5 a is, for example, a layer showing a gas barrier property (oxygen barrier property) to oxygen, and is located on the inorganic vapor deposition layer 3.
  • the first covering layer 5a contains a carboxylic acid-based polymer.
  • the thickness of the first covering layer 5a is, for example, 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and may be 0.02 ⁇ m to 3 ⁇ m or 0.04 ⁇ m to 1.2 ⁇ m. When the thickness of the first covering layer 5a is 0.01 ⁇ m or more, the oxygen barrier property is exhibited well. When the thickness of the first covering layer 5a is 5 ⁇ m or less, the decrease in flexibility of the gas barrier laminate 10A can be favorably suppressed.
  • the thickness of the first covering layer 5a can be adjusted so that the ratio of the thickness of the second covering layer 5b to the thickness of the first covering layer 5a, which will be described later, is within a predetermined range.
  • the first covering layer 5 a is formed, for example, by applying a coating liquid containing at least a carboxylic acid-based polymer on the inorganic vapor deposition layer 3.
  • the coating solution is applied onto the inorganic vapor deposition layer 3 in the same manner as the above-described base layer.
  • the solvent of the coating solution may contain water and / or an organic solvent.
  • the carboxylic acid-based polymer contained in the first covering layer 5a is, for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid polymer; a copolymer of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and another ethylenically unsaturated monomer; alginic acid, carboxymethyl cellulose And acid polysaccharides having a carboxy group in the molecule, such as pectin.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acids are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid.
  • Ethylenically unsaturated monomers include, for example, saturated carboxylic acid vinyl ester monomers (ethylene, propylene, vinyl acetate etc.), alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, alkyl itaconate monomers, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, Acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the first covering layer 5a may contain plural types of carboxylic acid-based polymers.
  • the carboxylic acid polymer may be a polymer of a monomer having two or more carboxy groups.
  • the carboxylic acid-based polymer is at least one polymerizable unit selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid. It may be a polymer containing structural units derived from the body. In this case, the proportion of the structural unit in the polymer may be 80 mol% or more, or 90 mol% or more.
  • the number average molecular weight of the carboxylic acid-based polymer is, for example, 2,000 or more and 10,000,000 or less.
  • the number average molecular weight of the carboxylic acid based polymer may be 5,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the first covering layer 5a exhibits sufficient water resistance.
  • the number average molecular weight of the carboxylic acid-based polymer is 10,000,000 or less, the first covering layer 5a can be easily formed.
  • the number average molecular weight of carboxylic acid type polymer is a number average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the first covering layer 5a is at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a condensate thereof. And a silicon-containing compound of In addition, in this case, the heat resistance, water resistance, and the like of the first covering layer 5a can be improved.
  • the silane coupling agent is, for example, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane or the like.
  • the hydrolyzate of the silane coupling agent is one in which at least one of the alkyl groups bonded to oxygen of the coupling agent is substituted with a hydroxyl group.
  • the condensate of the silane coupling agent is, for example, one having a Si-O-Si bond (siloxane bond) by condensation of Si-OH of hydrolyzate of 2 molecules.
  • the mass ratio of the carboxylic acid-based polymer to the silicon-containing compound is, for example, 99.5 / 0.5 to 80/20.
  • a gas barrier laminate 10A exhibiting excellent abuse resistance is obtained.
  • the thickness of the first covering layer 5a tends to be uniform, and the first covering layer 5a can exhibit good acid resistance.
  • Some of the carboxy groups contained in the carboxylic acid-based polymer may be previously neutralized with a basic compound.
  • the oxygen barrier property of the first covering layer 5a can be further improved.
  • the heat resistance of the first covering layer 5a can also be improved.
  • the basic compound include polyvalent metal compounds, monovalent metal compounds, ammonia and the like.
  • the polyvalent metal compound is, for example, the same as the polyvalent metal compound (described in detail later) contained in the second covering layer 5b.
  • the basic compound which is a polyvalent metal compound is, for example, zinc oxide, calcium carbonate, sodium carbonate and the like.
  • the basic compound which is a monovalent metal compound is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like.
  • the first covering layer 5a contains at least a cation constituting a basic compound.
  • the cation is a polyvalent metal ion diffused from the second covering layer 5 b to the first covering layer 5 a.
  • ionic crosslinking is formed by polyvalent metal ions and carboxy groups.
  • the first covering layer 5a has a crosslinked structure in which carboxylic acid polymers are crosslinked via polyvalent metal ions.
  • the 1st coating layer 5a can exhibit the outstanding oxygen barrier property.
  • the oxygen permeability of the gas barrier laminate 10A is less than or equal to 0.1 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
  • the first covering layer 5a may contain various additives.
  • the additive is, for example, a plasticizer, a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, an oxygen absorbent, and the like.
  • the second covering layer 5b has a function of, for example, supplying a polyvalent metal ion to the first covering layer 5a to form a crosslinked structure of a carboxylic acid-based polymer in the first covering layer 5a and improving the oxygen barrier property. And a layer having a function of absorbing hydrogen sulfide which causes retort odor.
  • the second covering layer 5b is located on the first covering layer 5a and contains a polyvalent metal compound and a resin.
  • the thickness of the second covering layer 5b may be, for example, 0.10 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less, and may be 0.19 ⁇ m or more and 0.42 ⁇ m or less.
  • the second covering layer 5b can contain a sufficient amount of the polyvalent metal compound, and heat treatment such as retort treatment or boiling treatment produces oxygen. It can fully suppress that barrier property falls.
  • the thickness of the second covering layer 5 b is 0.50 ⁇ m or less, the decrease in flexibility of the second covering layer 5 b can be favorably suppressed.
  • the thickness of the second covering layer 5b can be adjusted such that the ratio of the thickness of the second covering layer 5b to the thickness of the first covering layer 5a described later is within a predetermined range.
  • the second covering layer 5b is formed, for example, by applying a coating liquid containing a polyvalent metal compound and a resin on the first covering layer 5a.
  • the coating solution is applied onto the first covering layer 5a in the same manner as the above-mentioned base layer.
  • the ratio of the thickness of the second covering layer 5b to the thickness of the first covering layer 5a is 1.0 or more. 0 or less, and may be 1.1 or more and 3.0 or less.
  • the said ratio is less than 1.0, coexistence with retort smell suppression and oxygen barrier property will become difficult.
  • the said ratio is more than 4.0, 2nd coating layer 5b will become thick too much, and coating property will worsen.
  • the polyvalent metal compound contained in the second covering layer 5 b is, for example, a single substance of polyvalent metal, an oxide, a hydroxide, a carbonate, an organic acid salt (for example, an acetate), an inorganic acid salt or the like.
  • the polyvalent metal compound may be an ammonium complex or secondary to quaternary amine complex of a polyvalent metal oxide, or a carbonate or organic acid salt thereof.
  • Examples of the polyvalent metal of the polyvalent metal compound contained in the second covering layer 5b include alkaline earth metals, transition metals, aluminum and the like.
  • the alkaline earth metals are, for example, beryllium, magnesium, calcium.
  • the transition metal is, for example, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc or the like.
  • the polyvalent metal compound may be an oxide, hydroxide, chloride, carbonate or acetate of an alkaline earth metal, cobalt, nickel, copper, zinc or aluminum.
  • the polyvalent metal compound may be an ammonium complex of copper or zinc.
  • the polyvalent metal compound may be zinc oxide, aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc acetate or calcium acetate.
  • the polyvalent metal compound may be zinc oxide or calcium carbonate.
  • the polyvalent metal compound is zinc oxide.
  • the content of the polyvalent metal compound is, for example, 65% by mass or more and 85% by mass or less based on the mass of the second covering layer 5b.
  • the content is 65% by mass or more
  • the hydrogen sulfide is favorably captured in the second covering layer 5b.
  • diffusion of the hydrogen sulfide (sulfur ion) to the first covering layer 5a is favorably suppressed.
  • at least a part of polyvalent metal ions is diffused to the first covering layer 5a.
  • the oxygen barrier property of the 1st coating layer 5a can be exhibited favorably. Therefore, when the said content rate is 65 mass% or more, gas-barrier laminated body 10A compatible with suppression of retort odor, and oxygen barrier property may be formed.
  • the said content rate is 85 mass% or less, drop-off
  • omission from the 2nd coating layer 5b of a polyvalent metal compound can be suppressed.
  • the polyvalent metal compound is zinc oxide, the light transmittance of the second covering layer 5b can be secured by the content being 85 mass% or less.
  • the resin contained in the second covering layer 5b is, for example, an alkyd resin, a melamine resin, an acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a phenol resin, an amino resin, a fluorine resin, an epoxy resin, an isocyanate resin or the like.
  • the coating liquid for forming the second covering layer 5b may contain a dispersing agent (for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant) or the like.
  • the coating solution may further contain a softener, a stabilizer, a film forming agent, a thickener and the like.
  • the second covering layer 5b satisfies at least one of the following conditions 1 to 3.
  • the haze of the second covering layer 5b is 8% or less.
  • the surface roughness Ra of the second covering layer 5b is 1/2 or less of the thickness of the second covering layer 5b.
  • the number per unit area of concave portions having a diameter of 1.5 ⁇ m or more on the surface of the second covering layer 5b opposite to the first covering layer 5a is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less.
  • Condition 1 specifies that the haze of the second covering layer 5b is 8% or less. When the haze is 8% or less, good oxygen barrier properties can be exhibited. From this point of view, the haze may be 6% or less or 4% or less.
  • Condition 2 specifies that the surface roughness Ra of the second covering layer 5b is equal to or less than half the thickness of the second covering layer 5b.
  • surface roughness Ra is below 1/2 of the thickness of the 2nd coating layer 5b, favorable oxygen barrier property can be expressed.
  • the surface roughness Ra of the second covering layer 5b may be 1/3 or less of the thickness of the second covering layer 5b, or may be 1/4 or less.
  • the surface roughness Ra of the second covering layer 5 b can be less than 0.1 ⁇ m, and may be 0.075 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the second covering layer 5b is the thickness of the second covering layer 5b from the viewpoint that the second covering layer 5b may contain a certain amount or more (for example, 65 mass% or more) of the polyvalent metal compound. Can be 1/20 of the height or 0.01 .mu.m.
  • Condition 3 is that the number per unit area of concave portions having a diameter of 1.5 ⁇ m or more on the surface of the second covering layer 5b opposite to the first covering layer 5a side is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less It is specified.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the second covering layer 5b, and in the surface 5f of the second covering layer 5b opposite to the first covering layer 5a, a recess 5d having a diameter X of 1.5 ⁇ m or more. Shows a formed state.
  • the oxygen barrier property of the gas barrier laminate 10 A is sufficiently reduced by heat treatment such as retort treatment or boiling treatment. It can be suppressed.
  • the number per unit area of the recess 5 d exceeds 2 pieces / 0.01 mm 2
  • the surface 5 f of the second covering layer 5 b becomes rough and uneven, and heat treatment is applied in the state of the package containing the contents. At this time, hydrogen sulfide generated from the contents easily passes through the second covering layer 5b to reach the first covering layer 5a.
  • the number per unit area of the concave portions 5d is more preferably 1 piece / 0.01 mm 2 or less, 0 piece / 0.01 mm Most preferably, it is 2 .
  • the number of recesses 5 d per unit area is measured by the following method. First, the surface 5f of the second covering layer 5b is observed by a scanning electron microscope (SEM), and a magnified image of a 0.1 mm ⁇ 0.1 mm field of view is taken. Count the number. Thus, the number (unit: number / 0.01 mm 2 ) per unit area of the recess 5 d having a diameter of 1.5 ⁇ m or more is obtained.
  • the planar shape of the recess 5d viewed from the direction perpendicular to the surface 5f of the second covering layer 5b may not be circular, and may be elliptical, polygonal, irregular, or two or more of these shapes. It may be a combined shape. When the planar shape of the recess 5 d is not circular, the diameter X of the recess 5 d means the maximum diameter in the shape.
  • the recess having a diameter of less than 1.5 ⁇ m on the surface 5f of the second covering layer 5b has a small influence on the oxygen barrier property, and the number thereof is not particularly limited.
  • the number per unit area of concave portions having a diameter of 1.0 ⁇ m or more on the surface 5f of the second covering layer 5b is two. 0.01 mm 2 or less, one /0.01Mm 2 or less, or is preferably zero /0.01mm 2.
  • the depth (maximum depth) Y of the recess 5 d having a diameter of 1.5 ⁇ m or more is not particularly limited, but is, for example, 50% or more of the thickness of the second covering layer 5 b.
  • the recess 5 d having such a depth has a great influence on the oxygen barrier property.
  • the number per unit area of recesses (diameter is not limited) having a depth of 50% or more of the thickness of the second covering layer 5b is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less Is preferable, 1 / 0.01 mm 2 or less is more preferable, and 0 / 0.01 mm 2 is most preferable.
  • the oxygen barrier property of the gas barrier laminate 10A is more sufficiently reduced by heat treatment such as retort treatment or boiling treatment if the number per unit area of the recess having the depth is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less. Can be suppressed.
  • the depth of the recess can be measured by, for example, a scanning probe microscope (SPM).
  • SPM scanning probe microscope
  • the method of forming the second covering layer 5b is adjusted Methods are included.
  • the coating solution containing the constituent components of the second covering layer 5b described above is coated on the surface of the first covering layer 5a by the gravure printing method.
  • Method is preferred. More specifically, it is preferable to use a cylinder whose surface is ceramic-coated as a cylinder (plate cylinder) used for gravure printing.
  • the ceramic-coated cylinder is excellent in wettability to the coating liquid, is easy to attach the coating liquid uniformly to the cylinder surface, and is easy to uniformly transfer the coating liquid to the first coating layer 5a. Therefore, the second covering layer 5b satisfying at least one of the conditions 1 to 3 can be easily formed.
  • the second covering layer 5b is formed thicker, for example, the haze and the surface roughness Ra become larger due to the nonuniformity of the thickness or the component, or the recess 5d is easily formed on the surface 5f.
  • the condition of the second covering layer 5 b is sufficiently thick, for example, within the range of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. It is possible to stably form the second covering layer 5b which satisfies at least one of 1 to 3.
  • the second covering layer 5b may satisfy two of the conditions 1 to 3, and may satisfy three.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of the package.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line IV-IV of FIG.
  • the package 40 is composed of a package 30 and contents 42 contained in the package 30.
  • the package 30 is a sheet (packaging film) 20 formed into a bag shape.
  • the sheet 20 includes a gas barrier laminate 10A, an adhesive layer 21 located on the second covering layer 5b, and a sealant layer 22 located on the adhesive layer 21.
  • the adhesion layer 21 is a layer for adhering the gas barrier laminate 10A and the sealant layer 22.
  • the sealant layer 22 is a layer for fusing a part of the sheets 20 stacked so that the sealant layers 22 face each other.
  • the adhesive layer 21 contains, for example, linear low density polyethylene (LLDPE), polyurethane, polypropylene, an ethylene-unsaturated ester copolymer resin, or a polyester copolymer resin.
  • the sealant layer 22 is a resin layer to be the inner surface of the package 30, and is, for example, an unstretched polypropylene film (CPP film).
  • the thickness of the adhesive layer 21 is, for example, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the thickness of the sealant layer is, for example, 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the adhesive layer 21 is formed, for example, by being applied on the second covering layer 5b.
  • the sealant layer 22 is formed, for example, by applying on the adhesive layer 21.
  • the package 30 is formed into a bag shape by heat-sealing an end portion after folding the sheet 20 in two.
  • the outer surface 30 a of the package 30 is made of the resin base 1, and the inner surface 30 b of the package 30 is made of the sealant layer 22. From the outside to the inside of the package 30, the resin base 1, the base layer 2, the inorganic deposited layer 3, the first covering layer 5a, the second covering layer 5b, the adhesive layer 21 and the sealant layer 22 are laminated in this order ing.
  • the package 30 has a main body portion 30c in which the contents 42 are accommodated, a fusion spliced portion 30d positioned at an edge of the main body portion 30c, and a bent portion 30e in which the sheet 20 is bent.
  • the main body portion 30c is a region Rc shown in FIG. 4, and the fusion bonded portion 30d is a region Rd shown in FIG.
  • Contents 42 include, for example, liquid L and solid S.
  • the liquid L is, for example, water, oil, soft drink, alcoholic drink, organic solvent and the like.
  • the solid S is meats, beans and the like containing sulfur-containing amino acids. Sulfur-containing amino acids are, for example, methionine and cysteine.
  • Cysteine is, for example, L-cysteine (2-amino-3-sulfanyl propionic acid: HSCH 2 CH (NH 2 ) COOH) and is represented by the following formula (1).
  • the fusion bonded portion 30d is a portion where a part of the sheet 20 and the other part are heated and compressed. As a result, in the fusion-bonded portion 30d, the resins of the opposing sealant layer 22 melt and mix and thermally fuse.
  • the package 40 may be one that has been subjected to retort processing or boiling processing. Thereby, since the said crosslinked structure is formed in the 1st coating layer 5a, and the formed crosslinked structure remains without being destroyed, the oxygen barrier property by the gas barrier laminate 10A is exhibited favorably.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (d) are schematic views for explaining the change of the gas barrier laminate at the time of performing the retort treatment.
  • 6 (a) and 6 (b) are schematic diagrams for explaining the change of the package at the time of execution of retort processing.
  • this retort process it was assumed that each of the gas barrier laminate 10A and the package 40 was heated by steam at 125 ° C. for 30 minutes. The resin base 1 side of the gas barrier laminate 10A was exposed to water vapor. Further, in FIG.
  • R-COOH refers to the carboxylic acid-based polymer
  • R-COO - indicates a carboxylic acid polymer in which the hydrogen ions are released from the carboxy group
  • MO x represents a polyvalent metal compound
  • M y + represents a polyvalent metal ion
  • R-COO-M-OOC-R represents a crosslinked structure of a carboxylic acid-based polymer through a polyvalent metal ion Indicates
  • the oxygen barrier property in the first covering layer 5a is improved by the chemical reaction between the carboxylic acid-based polymer and the polyvalent metal compound during retort treatment.
  • the polyvalent metal compound remaining in the second covering layer 5b exhibits a retort odor absorbing action. Therefore, by performing, for example, retort treatment on the gas barrier laminate 10A, the gas barrier laminate 10A exhibits a retort odor suppression action and good oxygen barrier properties.
  • Hydrogen sulfide passes through the sealant layer 22 and the adhesive layer 21 and enters the gas barrier laminate 10A from the second covering layer 5b side.
  • the hydrogen sulfide which has entered the second covering layer 5b chemically reacts with the polyvalent metal compound contained in the second covering layer 5b.
  • polyvalent metal sulfide is generated in the second covering layer 5b, and hydrogen sulfide is trapped in the second covering layer 5b. Therefore, according to the package 40 using the gas barrier laminate 10A, retort odor can be suppressed.
  • the ratio of the thickness of the second covering layer 5b to the thickness of the first covering layer 5a is 1.0 or more and 4.0 or less, and the second covering layer 5b has the conditions 1 to 3 Meet at least one.
  • the invading hydrogen sulfide may reach the first covering layer 5a, most of the hydrogen sulfide is captured by the second covering layer 5b, so that the sulfur element is contained in the first covering layer 5a after the retort treatment.
  • the rate can be very low (e.g., below 1.0 atm%). Thereby, it can suppress that the said crosslinked structure in the 1st coating layer 5a is destroyed by a sulfur ion. Therefore, even when hydrogen sulfide is generated from the contents 42, the oxygen barrier property of the gas barrier laminate 10A is sufficiently exhibited.
  • the thickness of the second covering layer 5 b is 0.10 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less. Therefore, the second covering layer 5b can contain a sufficient amount of polyvalent metal compound. Moreover, the flexible fall of the 2nd coating layer 5b can be suppressed favorably.
  • the polyvalent metal compound is zinc oxide, and the content of zinc oxide is 65% by mass or more and 85% by mass or less based on the mass of the second covering layer 5b. For this reason, it is possible to provide the gas barrier laminate 10A capable of achieving both suppression of retort odor and oxygen barrier properties while exhibiting light transparency.
  • the first covering layer 5a after the retort treatment, has a crosslinked structure in which carboxylic acid polymers are crosslinked via polyvalent metal ions. For this reason, the oxygen barrier property by the 1st coating layer 5a is exhibited favorably.
  • the gas barrier laminate 10A is provided between the resin substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 and includes the underlayer 2 containing a urethane compound. For this reason, peeling of the resin base material 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 is suppressed.
  • the contents include, but are not limited to, both liquid and solid.
  • the contents may contain only liquid or solid.
  • the liquid contains a sulfur-containing amino acid.
  • the package 30 may contain liquid, semi-solid or gel-like contents. That is, the package 30 may contain a substance that can exert surface tension, such as a liquid.
  • Specific examples of the contents include food such as water, oil, drink, yogurt, jelly, curry, curry, pudding, syrup, jam, mousse, rice cake or soup, medicine, cosmetics, chemicals and the like.
  • the package 30 may contain, for example, sterile hygiene products, medical products, solid food products and the like.
  • the gas barrier laminate 10A includes the underlayer 2, but is not limited thereto. That is, the gas barrier laminate may not include the underlayer 2. Further, in the gas barrier laminate, a modified layer formed by subjecting the first surface 1 a of the resin substrate 1 to reactive ion etching (hereinafter also referred to as “RIE”) instead of the underlayer 2 is performed. You may have.
  • the modification treatment layer refers to a portion in which the vicinity of the surface of the resin substrate 1 is in the form of being reformed into a layer by the RIE treatment.
  • a gas barrier laminate 10B shown in FIG. 7 includes a modified layer 1R between the resin base 1 and the inorganic vapor deposition layer 3.
  • Plasma is used for the RIE process.
  • the chemical effect of imparting a functional group to the surface of the resin substrate 1 can be obtained by radicals or ions generated in the plasma.
  • a physical effect of increasing surface roughness can also be obtained. Therefore, the adhesion between the resin base material 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 is improved by the modified treatment layer in which the above-mentioned chemical effect and the above-mentioned physical effect are expressed by the RIE process, and even under high temperature and high humidity environment. Peeling between the resin substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 is less likely to occur.
  • the heat resistance of the entire gas barrier laminate is improved, and the occurrence of delamination between the resin substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 or the gas barrier when heat treatment such as boiling treatment, retort treatment, heating cooking, etc. is performed. Deterioration of the sex is suppressed.
  • the RIE process to the resin base material 1 can be implemented using a well-known thing as a RIE type plasma processing apparatus.
  • a plasma processing apparatus a winding-type in-line plasma processing apparatus is preferable.
  • a take-up type in-line plasma processing apparatus a planar type plasma processing apparatus, a hollow anode type plasma processing apparatus, or the like can be used.
  • a planar plasma processing apparatus 50A shown in FIG. 8 includes an electrode (cathode) 51 and a cylindrical processing roll 52 for holding the resin substrate 1 in a vacuum chamber, and the electrode 51 is disposed inside the processing roll 52. It is done.
  • the gas of the method of performing RIE processing is introduced to the outside of the processing roll 52 and a voltage is applied to the electrode 51 while conveying the resin base 1 along the processing roll 52, plasma is generated outside the processing roll 52, The radicals in the plasma are attracted to the processing roll side which is the counter electrode, and act on the surface of the resin substrate 1.
  • the resin base 1 is disposed on the side of the electrode 51 which is a cathode, a high self bias is obtained on the resin base 1, and ions I in the plasma are on the resin base 1 side by this high self bias. Is attracted to the surface of the resin base material 1 and a sputtering action (physical action) is exerted to carry out the RIE treatment.
  • plasma treatment is performed by an apparatus in which the electrode 51 for applying a voltage is disposed outside the treatment roll 52, the resin base 1 is disposed on the anode side. In this case, a high self bias can not be obtained, and only radicals act on the resin substrate 1.
  • the action of the radical is only a chemical reaction, and the adhesion between the resin substrate 1 and the inorganic vapor deposition layer 3 can not be sufficiently improved only by the chemical reaction.
  • the hollow anode type plasma processing apparatus 50B shown in FIG. 9 holds the electrode (anode) 51 and the resin substrate 1 in a vacuum chamber, and matches the impedance with the processing roll 52 functioning as the counter electrode (cathode) of the electrode 51. And a gas introduction nozzle 55, and shielding plates 57 disposed at both ends of the electrode 51.
  • the electrode 51 is in the form of a box having an opening on the processing roll 52 side.
  • a gas introduction nozzle 55 is disposed above the electrode 51 so that a gas for performing the RIE process can be introduced into the gap between the electrode 51 and the shield plate 57 and the processing roll 52.
  • the matching box 56 is disposed on the back of the electrode 51 and connected to the electrode 51.
  • the shielding plate 57 has a phase shape along the outer periphery of the processing roll 52, and is disposed outside the processing roll 52 so as to face the processing roll 52.
  • the area (Sa) of the electrode 51 is larger than the area (Sc) of the treated surface of the resin base material 1 serving as the counter electrode, that is, the size of the opening of the electrode (A) Sa> Sc).
  • Gas is introduced into the gap between the electrode 51 and the shielding plate 57 of the hollow anode type plasma processing apparatus 50B and the processing roll 52, and the electrode from the matching box 56 is conveyed while the resin base 1 is transported along the processing roll 52.
  • a voltage is applied to 51, plasma is generated inside the box-shaped electrode 51, and radicals in the plasma are attracted to the side of the processing roll 52, which is the counter electrode, and act on the surface of the resin substrate 1.
  • Sa> Sc a high self bias is generated on the resin base 1, and ions I in the plasma are attracted to the resin base 1 by the high self bias, and the surface of the resin base 1 is obtained.
  • the sputtering action (physical action) works on the surface, and the RIE process is performed.
  • the hollow anode type plasma processing apparatus may further be a magnetic assist holo-anode type plasma processing apparatus in which a magnet is incorporated in a box-shaped electrode to form a self-recording electrode.
  • the magnetic field generated from the magnetic electrode can further enhance the plasma confinement effect and obtain high ion current density with large self-bias. This makes it possible to perform stronger and stable RIE processing at high speed.
  • argon, oxygen, nitrogen, and hydrogen can be used as gas species for performing the RIE process. These gases may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more plasma processing apparatuses do not have to use the same one.
  • the resin base material 1 can be treated with a planar type plasma treatment apparatus, and then the treatment can be performed continuously using a hollow anode type plasma treatment apparatus.
  • the contact bonding layer 21 is in contact with the 2nd coating layer 5b, it is not restricted to this.
  • an intermediate layer may be provided between the adhesive layer 21 and the second cover layer 5b.
  • a print layer may be provided on the second covering layer 5b.
  • the print layer contains, for example, a paint for indicating characters, figures and the like, and a transparent resin.
  • the first coating layer 5a has a crosslinked structure of the carboxylic acid-based polymer through polyvalent metal ions, but the present invention is not limited thereto.
  • the first covering layer 5a may have the above-described crosslinked structure before retort treatment is performed. In this case, even if retort treatment is not performed, the gas barrier laminate exhibits excellent oxygen barrier properties.
  • a gas barrier laminate 10C according to a second embodiment shown in FIG. 10 is formed by sequentially laminating an adhesion layer 2A, an inorganic vapor deposition layer 3 and a covering layer 6 on a plastic substrate 1A (film substrate).
  • the adhesion layer 2A and the inorganic vapor deposition layer 3 are not essential, and layers having other functions may be laminated as needed.
  • functional layers such as a surface protective layer, a sealant layer, and a picture layer may be laminated. These functional layers may be a single layer or a combination of multiple layers.
  • FIG. 11 is a modification of the gas barrier laminate 10C according to the second embodiment shown in FIG.
  • a gas barrier laminate 10D shown in FIG. 11 is a reformed layer 1R, an inorganic vapor deposition layer 3 and a covering layer 6 formed by reactive ion etching (hereinafter also referred to as "RIE") treatment on a plastic substrate 1A.
  • RIE reactive ion etching
  • the RIE process may be performed using the above-described planar type plasma processing apparatus 50A and / or the hollow anode type plasma processing apparatus 50B (see FIGS. 8 and 9).
  • layers having other functions may be stacked as necessary.
  • functional layers such as a surface protective layer, a sealant layer, and a picture layer may be laminated. These functional layers may be a single layer or a combination of multiple layers.
  • the plastic base material 1A may be subjected to various pretreatments such as corona treatment and flame treatment on the laminated surface without impairing the barrier performance.
  • the plastic substrate 1A is not particularly limited, and any known material may be used as long as it is transparent and maintains its form even at a heating temperature of 200 ° C. or higher.
  • polyester-based films polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate etc.
  • polyamide-based films nylon-6, nylon-66 etc.
  • polystyrene-based films polyvinyl chloride-based films
  • polyimide-based films polycarbonate-based films
  • a film having a low thermal shrinkage is preferred.
  • the thickness of the film is not particularly limited. Depending on the application, those of about 6 ⁇ m to 200 ⁇ m can be used.
  • the plastic base material 1A may be provided with various pretreatments such as corona treatment, plasma treatment, and flame treatment, and coat layers such as an easy adhesion layer on the laminated surface without impairing the barrier performance.
  • the adhesion layer 2A is provided on the plastic substrate 1A, and the adhesion performance between the plastic substrate 1A and the inorganic vapor deposition layer 3 is improved, and the surface is smoothed to make the inorganic vapor deposition layer in the next step uniform without defects.
  • the object is to obtain two effects of forming a film and further assisting a minute barrier defect of a deposited film to express high barrier performance.
  • non-aqueous resin for example, a silane coupling agent, organic titanate, polyacryl, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyurea, polyamide, polyolefin emulsion, polyimide, melamine, A phenol etc. are mentioned. It is more preferable that an organic polymer having at least one or more of a urethane bond and a urea bond is included, in consideration of the heat resistance water resistance of the adhesive layer.
  • polyols such as acrylic and methacrylic polyols and isocyanate compounds having an isocyanate group, or amine resins having an amino group, an epoxy group and a glycidyl group It may be one having a urethane bond formed by reacting an epoxy compound etc., or one having a urea bond by reaction of an isocyanate compound with a solvent such as water or ethyl acetate, or an amine resin having an amino group.
  • the adhesion layer of the non-aqueous resin is more preferably a composite of an acrylic polyol, a polyester polyol, an isocyanate compound, a silane coupling agent and the like.
  • An acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer, or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and another monomer, which has a hydroxyl group at an end. And the isocyanate group of the isocyanate compound to be added later.
  • Polyester polyols are terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methylphthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Acid raw materials such as hexahydrophthalic acid and reactive derivatives thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Inner end of polyester resin obtained by known method from alcohol raw materials such as neopentyl glycol, bishydroxyethyl terephthalate, trimethylolmethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol Those having 2 or more hydroxyl groups, are those which react with the is
  • An isocyanate compound is added to enhance adhesion to a substrate or an inorganic oxide by a urethane bond formed by reaction with an acrylic polyol and a polyester polyol, and mainly acts as a crosslinking agent or a curing agent.
  • monomers such as aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI) and hexylene diisocyanate (HMDI); These polymers and derivatives are used, and they may be used alone or as a mixture.
  • silane coupling agent a silane coupling agent containing any organic functional group
  • silane coupling agents such as methoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane or their hydrolysates
  • methoxysilane glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane or their hydrolysates
  • the cast method used normally, the dipping method, the roll coating method, the gravure coating method, the screen printing method, the reverse coating method, the spray coating method, the kit coating method, the die coating method, the metal ring bar coating It is possible to use conventionally known methods such as a chamber doctor combined coating method and a curtain coating method.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 uses aluminum oxide (AlOx), silicon oxide (SiOx), magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium oxide (MgO) or indium-tin oxide (ITO) as a material having high barrier properties.
  • AlOx aluminum oxide
  • SiOx silicon oxide
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • MgO magnesium oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • Aluminum oxide or silicon oxide which is an inorganic oxide is preferable in terms of material cost, barrier performance and transparency.
  • the thickness of the inorganic vapor deposition layer 3 is less than 10 nm, there is a problem in the continuity of the thin film, and if it exceeds 300 nm, curling and cracking easily occur, which adversely affects the barrier performance and reduces flexibility. Is from 20 nm to 200 nm. The thickness may be set as appropriate depending on the application.
  • the inorganic vapor deposition layer 3 can be deposited by vacuum deposition means. It is preferable from the viewpoint of barrier performance and film uniformity.
  • the film forming means there are known methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method), and the vacuum vapor deposition method is preferable because the film forming speed is high and the productivity is high.
  • film forming means by electron beam heating is effective because it is easy to control the film forming speed by the irradiation area, electron beam current, etc. and temperature rise / drop to the deposition material can be performed in a short time. is there.
  • the covering layer 6 includes the following first covering layer 6 a and a second covering layer 6 b containing a polyvalent metal compound.
  • the first coating layer 6a comprises a polycarboxylic acid-based polymer (A1) (hereinafter referred to as "component (A1)”), a silane coupling agent represented by the following general formula (1), a hydrolyzate thereof, and condensation thereof. And a weight ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 with at least one silicon-containing compound (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)”) selected from the group consisting of The mass of the component (A2) is the mass in terms of the silane coupling agent.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) In Formula (1), R 1 is a glycidyloxy group or an organic group containing an amino group, R 2 is an alkyl group, and three R 2 s may be the same or different. ]
  • the first covering layer 6a When most of the carboxy groups of the component (A1) in the first covering layer 6a do not form ionic crosslinks, the first covering layer 6a is flexible. Therefore, when abuse such as stretching is applied, the first covering layer 6a is less likely to have a defect. Therefore, when the gas barrier laminate is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of retort treatment, boiling treatment and humidity control treatment after the abuse, the gas barrier property is unlikely to be deteriorated. In addition, when the second covering layer 6b is provided together with the first covering layer 6a, the first covering layer 6a is subjected to at least one process selected from the group consisting of retort treatment, boiling treatment and humidity control treatment.
  • Component (A1) and the polyvalent metal compound contained in the second coating layer 6b react, and the carboxy group of the component (A1) forms an ionic crosslink with the polyvalent metal ion, resulting in excellent gas barrier properties. It can be set as the gas barrier laminate which it has.
  • the polycarboxylic acid-based polymer of the component (A1) is a polymer having two or more carboxy groups in the molecule.
  • the component (A1) include (co) polymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids; copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and other ethylenically unsaturated monomers; alginic acid, carboxymethylcellulose, pectin And acid polysaccharides having a carboxyl group in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid include, for example, saturated carboxylic acid vinyl esters such as ethylene, propylene and vinyl acetate, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, alkyl itaconate And vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylamide, acrylonitrile and the like. These polycarboxylic acid polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer containing a structural unit derived from a polymerizable monomer is preferable, and a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid
  • the proportion of a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid and itaconic acid is preferably 80 mol% or more. And 90 mol% or more is more preferable (however, the total of all structural units constituting the polymer is 100 mol%).
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the other structural unit may be, for example, an ethylenically unsaturated singlet copolymerizable with the above-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Constituent units derived from mer and the like can be mentioned.
  • the number average molecular weight of the component (A1) is preferably in the range of 2,000 to 10,000,000, and more preferably 5,000 to 1,000,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, the resulting gas barrier laminate can not achieve sufficient water resistance, and the gas barrier properties and transparency may be deteriorated by water, or whitening may occur. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000,000, when forming the layer (A) by coating, the viscosity may be increased and the coatability may be impaired.
  • part of the carboxy groups may be previously neutralized with a basic compound. Water resistance and heat resistance can be further improved by neutralizing in advance a part of the carboxy group of the component (A1).
  • the basic compound is preferably at least one basic compound selected from the group consisting of polyvalent metal compounds, monovalent metal compounds and ammonia.
  • the polyvalent metal compound include the same as the polyvalent metal compounds mentioned in the description of the second covering layer 6b.
  • Examples of the basic compound which is a polyvalent metal compound include zinc oxide, calcium carbonate, sodium carbonate and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the basic compound which is a monovalent metal compound include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the coating It is preferable that it is 30 mol% or less from a viewpoint of the coating property of a liquid (a), or coating liquid stability, and it is more preferable that it is 25 mol% or less.
  • the component (A1) one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the component (A2) is a group comprising a silane coupling agent represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "silane coupling agent (1)”), its hydrolyzate and condensates thereof And at least one silicon-containing compound selected from The component (A2) improves the adhesion between the inorganic vapor deposition layer 3 and the first covering layer 6a even in a small amount, and improves the heat resistance, water resistance and the like.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) [In Formula (1), R 1 is a glycidyloxy group or an organic group containing an amino group, R 2 is an alkyl group, and three R 2 s may be the same or different. ]
  • Examples of the organic group in R 1 in the general formula (1) include a glycidyloxyalkyl group, an aminoalkyl group and the like.
  • the alkyl group for R 2 an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • Specific examples of the silane coupling agent (1) include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane. It can be mentioned. Among these, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are preferable.
  • the component (A2) may be the silane coupling agent (1) itself, may be a hydrolyzate obtained by hydrolyzing the silane coupling agent (1), or may be a condensate thereof.
  • the hydrolyzate one in which at least one of the three OR 2 in the general formula (1) is OH is mentioned.
  • the condensate include those in which Si—OH of at least two molecules of hydrolyzate is condensed to form a Si—O—Si bond.
  • what the hydrolyzate of the silane coupling agent condensed may be described as a hydrolysis condensation product.
  • the component (A2) for example, those obtained by performing a hydrolysis and condensation reaction of the silane coupling agent (1) using a sol-gel method can be used.
  • the silane coupling agent (1) is easily hydrolyzed and the condensation reaction easily occurs in the presence of an acid or alkali, so only the silane coupling agent (1), its hydrolyzate alone, or It is rare that these condensates exist alone. That is, the component (A2) usually contains the silane coupling agent (1), its hydrolyzate, and a condensate thereof.
  • hydrolyzate includes partially hydrolyzate and completely hydrolyzate.
  • the component (A2) preferably contains at least a hydrolytic condensate.
  • the silane coupling agent (1) may be directly mixed with the liquid containing the above-mentioned component (A1) and water, and the silane coupling agent (1) may be mixed with water.
  • the hydrolysis and the subsequent condensation reaction may be carried out to obtain a hydrolytic condensate prior to mixing with the polycarboxylic acid polymer.
  • the first covering layer 6a contains the component (A1) and the component (A2) in a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0.
  • the mass of (A2) component is a mass of said silane coupling agent (1) conversion. That is, as described above, the component (A2) usually contains the silane coupling agent (1), the hydrolyzate thereof, and the condensate thereof, but the mass of the component (A2) is the silane coupling agent ( It is the value converted into 1), that is, the preparation amount of the silane coupling agent (1).
  • the gas barrier laminate which is excellent in abuse resistance can be obtained as this mass ratio is the above-mentioned range.
  • the 1st coating layer 6a can be made into a uniform layer without phase separation by containing (A2) component in the said range.
  • the presence of the component (A2) makes the gas barrier laminate resistant to an acid.
  • R 1 is an organic group containing a glycidyloxy group ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane) as the silane coupling agent (1)
  • the mass ratio of the component (A1) to the component (A2) is preferably 99.5: 0.5 to 90.0: 10.0, and 99.0: 1.0 to 95.0: 5. It is particularly preferred that it is 0.
  • component (A1) and The mass ratio to the component (A2) is preferably 99.0: 1.0 to 80.0: 20.0, and 95.0: 5.0 to 80.0: 20.0. Particularly preferred.
  • the first coating layer 6a may contain various additives.
  • a plasticizer a resin, a dispersant, a surfactant, a softener, a stabilizer, an antiblocking agent, a film forming agent, an adhesive, an oxygen absorbent and the like can be mentioned.
  • a plasticizer it is possible to select and use suitably from well-known plasticizers.
  • plasticizer for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyethylene oxide, sorbitol, mannitol, dulcitol, erythritol, glycerin, lactic acid, fatty acid, starch, phthalic ester and the like can be exemplified.
  • polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, glycerin and starch are preferable from the viewpoint of stretchability and gas barrier property.
  • the additive contains a compound having two or more hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol, the hydroxyl group of the compound and a part of the carboxy group of the component (A1) may form an ester bond.
  • the mass ratio of the component (A1) to the additive ((A1) component: additive) is usually 70:30 to 99.9: 0.1. In the range of 80:20 to 98: 2.
  • the thickness of the first covering layer 6a is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.02 to 3 ⁇ m, and still more preferably in the range of 0.04 to 1 from the viewpoint of gas barrier properties. It is in the range of 2 ⁇ m.
  • the preferable thickness of the sum total of the layer (A) in a coating layer is the same as the above.
  • the first covering layer 6a can usually be formed by a coating method. Specifically, it can be formed by drying a coating film composed of a coating liquid (a) containing the (A1) component and the (A2) component. As the (A1) component and the (A2) component contained in the coating liquid (a), the same as those described above can be used.
  • the coating solution (a) has a mass ratio of 99.5: 0.5 to 80.0: 20.0 between the components (A1) and (A2) (however, the mass of the component (A2) is the silane) It is preferable to contain by coupling agent (1) conversion mass. The preferred reason is the same as above.
  • R 1 is an organic group containing a glycidyloxy group ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane or ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane) as the silane coupling agent (1)
  • the mass ratio of the component A1 to the component (A2) is preferably 99.5: 0.5 to 90.0: 10.0, and 99.0: 1.0 to 95.0: 5.0. Is particularly preferred.
  • component (A1) and The mass ratio to the component (A2) is preferably 99.0: 1.0 to 80.0: 20.0, and 95.0: 5.0 to 80.0: 20.0. Particularly preferred.
  • the mass ratio of the component (A1) to the component (A2) contained in the coating solution (a) and the component (A1) in the layer (A) formed using the coating solution (a) is the same as that of the component (A2), but is different, for example, when the component (A1) and the additive react, or when the component (A1) and the component (A2) react, etc. There is.
  • the coating liquid (a) may contain the additive described above, in addition to the components (A1) and (A2), as necessary.
  • the preferable range of the mass ratio of the component (A1) to the additive is the same as described above.
  • the coating liquid (a) can be prepared by mixing the (A1) component, the (A2) component, and the additive optionally contained with a solvent.
  • the solvent used for the coating liquid (a) is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A1) and (A2), but usually, the hydrolysis reaction of the silane coupling agent (1) is carried out Water, a mixed solvent of water and an organic solvent, and the like are preferable. Water is most preferable in terms of the solubility of the component (A1) and the cost.
  • organic solvent such as alcohol is preferable in terms of improving the solubility of the silane coupling agent (1) and the coating property of the coating liquid (a).
  • organic solvent at least one organic solvent selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms and ketones having 3 to 5 carbon atoms is preferably used. Specific examples of such organic solvents include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone and the like.
  • a mixed solvent of water and an organic solvent the above-mentioned mixed solvent of water and an organic solvent is preferable, and a mixed solvent of water and an alcohol having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
  • a mixed solvent water is present in an amount of 20 to 95% by mass, and an organic solvent is present in an amount of 80 to 5% by mass (provided that the total of water and the organic solvent is 100% by mass). preferable.
  • the (solid content) is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.8 to 30% by mass, and particularly preferably 1.0 to 20% by mass, with respect to the total weight of the coating liquid (a).
  • the coating liquid (a) is applied to the surface on which the first coating layer 6a is to be laminated (for example, on the inorganic vapor deposition layer 3) to form a coating film, and the coating film is dried to form the first coating layer 6a.
  • the coating method of the coating liquid (a) is not particularly limited, and can be appropriately selected from known coating methods. For example, casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method Spray coating method, kit coating method, die coating method, metalling bar coating method, chamber doctor combined coating method, curtain coating method and the like.
  • the coating amount of the coating liquid (a) is set according to the thickness of the first coating layer 6 a to be formed.
  • the first coating layer 6a is formed by removing the solvent of the coating liquid (a) contained in the coating film by drying.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. Any of these methods may be used alone or two or more may be combined.
  • the first coating layer 6a formed in this manner contains the (A1) component and the (A2) component, and the coating liquid (a) further contains other components such as additives, etc. ,
  • the other ingredients are included.
  • a compound having two or more hydroxyl groups such as polyvinyl alcohol is used as an additive for the coating solution (a)
  • the hydroxyl group of the compound and the carboxy group of the component (A1) during the above drying, aging treatment, heat treatment, etc. May react with a portion of to form an ester bond.
  • the second covering layer 6b contains a polyvalent metal compound.
  • the polyvalent metal compound is a compound of a polyvalent metal having a metal ion valence of 2 or more.
  • examples of polyvalent metals include alkaline earth metals such as beryllium, magnesium and calcium; transition metals such as titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and the like; aluminum and silicon.
  • As the polyvalent metal calcium or zinc is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, water resistance, and transparency. That is, as a polyvalent metal compound, a calcium compound or a zinc compound is preferable.
  • polyvalent metal compounds include simple substances of polyvalent metals, oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts (eg, acetates) or inorganic acid salts, ammonium complexes of polyvalent metal oxides or And quaternary amine complexes, or their carbonates or organic acid salts.
  • zinc oxide, aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc acetate and calcium acetate are preferable, and zinc oxide is particularly preferable.
  • the coating film which consists of a coating liquid (b) containing a polyvalent metal compound
  • a polyvalent metal compound even if the form of a polyvalent metal compound is particulate form, it is non-particulate form
  • it is preferably in the form of particles from the viewpoint of dispersibility, gas barrier property and productivity.
  • the average particle size of such particles is not particularly limited, but from the viewpoint of gas barrier properties and coating suitability, the average particle size is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or less Is particularly preferred.
  • the second covering layer 6b may contain various additives in addition to the polyvalent metal compound, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive for example, when the layer (B) is formed by drying a coating film made of a coating solution (b) containing a polyvalent metal compound, it is soluble in the solvent used for the coating solution (b) Alternatively, it may contain a dispersible resin, a dispersant soluble or dispersible in the solvent, a surfactant, a softener, a stabilizer, a film forming agent, a thickener and the like. Among the above, it is preferable to contain a resin that is soluble or dispersible in the solvent used for the coating liquid (b).
  • a coating liquid (b) and film forming property improve.
  • resin examples include alkyd resin, melamine resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, phenol resin, amino resin, fluorine resin, epoxy resin, isocyanate resin and the like.
  • a dispersant that is soluble or dispersible in the solvent used for the coating liquid (b).
  • the dispersant an anionic surfactant or a nonionic surfactant can be used.
  • the surfactant includes (poly) carboxylates, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl phosphates, aromatics Phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, alkyl allyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, sorbitan alkyl ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid Ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxy Styrene derivatives, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyoxy fatty
  • the mass ratio of the polyvalent metal compound to the additive is 30:70 to 99: 1. It is preferably in the range of 50:50 to 98: 2.
  • the thickness of the second covering layer 6b is preferably in the range of 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.03 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 1. It is in the range of 2 ⁇ m. Even when the covering layer includes a plurality of second covering layers 6b, the preferable total thickness of the second covering layers 6b in the covering layers is the same as described above.
  • Method of forming second covering layer 6b examples include a coating method, a dipping method, and the like. Among these, the coating method is preferable from the viewpoint of productivity. Hereinafter, the case of forming the second covering layer 6b by the coating method will be described.
  • the formation of the second covering layer 6b by the coating method can be formed by drying a coating film made of the coating liquid (b) containing a polyvalent metal compound.
  • a polyvalent metal compound contained in a coating liquid (b) the thing similar to the above can be used, a calcium compound or a zinc compound is preferable, and a zinc compound is especially preferable.
  • the coating liquid (b) may contain various additives and the like in addition to the polyvalent metal compound, as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive for example, a resin soluble or dispersible in a solvent used for the coating liquid (b), a dispersant soluble or dispersible in the solvent, another surfactant, a softener, a stabilizer, a film A forming agent, a thickener, etc. are mentioned.
  • the coating liquid (b) is mixed with a resin soluble or dispersible in the solvent used for the coating liquid (b) for the purpose of improving the coating property and film forming property of the coating liquid (b). It is preferable to use it.
  • As such resin the thing similar to what was mentioned as various additives which the above-mentioned 2nd coating layer 6b may contain is mentioned.
  • the coating liquid (b) contains an additive, the mass ratio of the polyvalent metal compound to the additive (polyvalent metal compound: additive) is in the range of 30:70 to 99: 1. It is preferable that the ratio be in the range of 50:50 to 98: 2.
  • a solvent used for the coating liquid (b) for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide And toluene, hexane, heptane, cyclohexane, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl acetate and butyl acetate.
  • these solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and water are preferable from the viewpoint of coatability. Further, from the viewpoint of manufacturability, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and water are preferable.
  • the layer (A) formed from a coating liquid (a) is excellent in water resistance, water can be used as a solvent used for a coating liquid (b).
  • the total content of the polyvalent metal compound and the additive in the coating liquid (b) is 1 to 50% by mass based on the total weight of the coating liquid (b) from the viewpoint of coating suitability.
  • the range of 3 to 45% by mass is more preferable, and the range of 5 to 40% by mass is particularly preferable.
  • the coating liquid (b) is applied to the surface (for example, the first covering layer 6a etc.) on which the second covering layer 6b is laminated to form a coating, and the coating is dried to form the second covering layer 6b.
  • the coating method of the coating liquid (b) is not particularly limited, and can be appropriately selected from known coating methods. For example, casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method Spray coating method, kit coating method, die coating method, metalling bar coating method, chamber doctor combined coating method, curtain coating method and the like.
  • the coating amount of the coating liquid (b) is set according to the thickness of the second coating layer 6 b to be formed.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include methods such as a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, and a microwave heating method. Any of these methods may be used alone or two or more may be combined.
  • the drying temperature is not particularly limited, but in the case of using the above-mentioned water as a solvent or a mixed solvent of water and an organic solvent, the temperature is preferably 50 to 160 ° C. in general. Moreover, it is preferable to carry out the pressure at the time of drying usually under normal pressure or reduced pressure, and from the viewpoint of simplicity of equipment at normal pressure. In the case where the second covering layer 6b formed in this manner contains a polyvalent metal compound and the coating liquid (b) further contains another component such as an additive, the other component is contained. include.
  • Retort treatment is a treatment which pressure-kills microorganisms such as mold, yeast and bacteria in order to preserve food and the like in general.
  • the pasteurization treatment is carried out under conditions of 105 to 140 ° C., 0.15 to 0.30 MPa, for 10 to 120 minutes.
  • steam type using heating steam
  • hot water type using pressurized superheated water, etc.
  • Boiling treatment is a treatment of moist heat sterilization to preserve food and the like.
  • the wet heat sterilization treatment is carried out under the conditions of 60 to 100 ° C. under atmospheric pressure and at a condition of 10 to 120 minutes, although the gas barrier laminate in which the food etc. is packaged is carried out.
  • Boiling treatment is usually carried out using a hot water bath, but there are a batch type which is immersed in a hot water bath at a constant temperature and taken out after a certain time, and a continuous type in which the heat water bath is tunneled and sterilized.
  • the gas barrier laminates 10C and 10D have excellent gas barrier properties and retort odor suppression effects by including the inorganic vapor deposition layer 3 and the covering layer 6.
  • the gas barrier laminates 10C and 10D preferably have an oxygen permeability of 30 cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, more preferably 15 cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less, at a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 70% RH. And particularly preferably 1.5 cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.01 cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa or more.
  • the gas barrier laminates 10C and 10D have a water vapor permeability at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH of usually 5 g / m 2 ⁇ day or less, preferably 5 g / m 2 ⁇ day or less, particularly preferably It is 1 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the water vapor transmission rate is preferably as low as possible, and the lower limit thereof is not particularly limited but is usually 0.01 g / m 2 ⁇ day or more.
  • the suppression effect of retort odor can be evaluated by ultraviolet light absorbance.
  • the reason is as follows. That is, when the content is high in sulfur-containing amino acid component, hydrogen sulfide generated at the time of retort treatment penetrates into the gas barrier layer, and hydrogen sulfide reacts with zinc oxide to form zinc sulfide. Zinc oxide inherently forms an ionic crosslink with the carboxy group in the coating layer to exhibit barrier properties, but if zinc sulfide is produced, zinc oxide will be insufficient for that and the barrier properties will deteriorate. It will Therefore, in order not to degrade the gas barrier layer, the amount of zinc oxide is increased, and as a result, the ultraviolet absorbance of the coating layer is increased.
  • the ultraviolet light absorbance is higher, the retort odor can be suppressed and the gas barrier performance can be improved.
  • this not only increases the cost of manufacturing but also reduces the transparency and the appearance performance, so it is not preferable that the ultraviolet light absorbance be too high.
  • the ultraviolet light absorbance is 0.3 or more and 0.7 or less, it has sufficient barrier properties.
  • the ratio of the thickness of the second covering layer 6b to the thickness of the first covering layer 6a may be 1.0 or more and 4.0 or less, or 1.1 or more and 3.0 or less It may be
  • the second covering layer 6b may satisfy at least one of the following conditions 1 to 3, and may satisfy two or three of the following conditions.
  • the haze of the second covering layer 6b is 8% or less.
  • the surface roughness Ra of the second covering layer 6b is 1/2 or less of the thickness of the second covering layer 6b.
  • the number per unit area of concave portions having a diameter of 1.5 ⁇ m or more on the surface of the second covering layer 6b opposite to the first covering layer 6a is 2 pieces / 0.01 mm 2 or less.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The preparation method of the anchor coating liquid used by the Example and the comparative example and the coating liquid is shown below.
  • Preparation of anchor coating solution In a diluted solvent (ethyl acetate), 1 part by mass of ⁇ -isocyanatopropyltrimethoxysilane and 5 parts by mass of acrylic polyol were mixed and stirred to obtain a solution. Thereafter, tolylene diisocyanate (TDI) was added to the above solution such that the amount of isocyanate groups was equal to the number of hydroxyl groups of the acrylic polyol. Then, the solution was diluted with ethyl acetate to a concentration of 2% by mass to obtain an anchor coat solution.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • a coating solution B was obtained by mixing 100 g of a zinc oxide fine particle water dispersion ("ZE143” manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) and 1 g of a curing agent ("Liofol HAERTER UR 5889-21" manufactured by Henkel).
  • Example 1 (Preparation of gas barrier laminate)
  • the anchor coat solution is dried on the surface of the resin substrate on which a corona treatment has been performed on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film ("Lumirror (registered trademark) P60" manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 ⁇ m, inner corona treatment), after drying
  • the base layer was formed by coating using a bar coater such that the thickness of the layer becomes 0.2 .mu.m and drying at 150.degree. C. for 1 minute.
  • metal aluminum was evaporated by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas was introduced there, aluminum oxide was deposited, and an inorganic deposition layer with a thickness of 20 nm was formed.
  • a coating solution A is applied on the inorganic deposition layer using a bar coater so that the thickness after drying is 0.15 ⁇ m, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then 3 ° C. at 50 ° C. After aging for 1 day, heat treatment was further performed at 200 ° C. for 5 minutes to form a first covering layer.
  • the coating solution B is coated on the first coating layer by a gravure printing method using a cylinder (plate cylinder) whose surface is ceramic-coated so that the thickness after drying is 0.25 ⁇ m. Then, it was dried at 90 ° C. for 2 minutes to form a second coated layer.
  • Example 2 A gas barrier laminate and a package were obtained in the same manner as Example 1, except that the thickness of the second covering layer after drying was changed to 0.15 ⁇ m.
  • Example 3 A gas barrier laminate and a package were obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the second covering layer after drying was changed to 0.45 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 When coating the coating liquid B on the first coating layer, gravure using a cylinder whose surface is plated with Cr so that the thickness after drying (the thickness of the second coating layer) is 1.2 ⁇ m A gas barrier laminate and a packaging film were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed by the printing method.
  • Comparative Example 2 A gas barrier laminate and a packaging film were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the second coating layer after drying was changed to 0.07 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 An aluminum foil 9 ⁇ m was laminated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET: “Lumirror P60” manufactured by Toray Industries, Inc., 12 ⁇ m thick) by a dry lamination method to obtain a gas barrier laminate (Al foil laminate).
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • Al foil laminate a gas barrier laminate
  • ⁇ Surface roughness Ra measurement> The surface roughness Ra of the second covering layer in the gas barrier laminate of each example was measured with a scanning probe microscope (SPM). Specifically, using an apparatus of MFP-3D manufactured by Asylum Research, the measurement was performed at a measurement area of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m and a measurement frequency of 1 Hz. The results are shown in Table 1.
  • the “0.6 mass% cysteine aqueous solution” accommodated in the present example has a higher concentration than the cysteine aqueous solution generated from the actual contents assumed to be accommodated. That is, in the present example, the suppression of retort odor and the confirmation of the oxygen barrier property were performed under more severe conditions than the actual conditions.
  • the obtained package was subjected to retort treatment at 125 ° C. for 30 minutes using a water storage type retort pot.
  • the gas in the package is collected, and the amount of hydrogen sulfide (unit: mass ppm) in the gas is measured by Kitagawa-type gas detector (a gas collector AP-20 and a hydrogen sulfide detector tube manufactured by Komei Rikagaku Kogyo Co., Ltd.) It measured by).
  • Kitagawa-type gas detector a gas collector AP-20 and a hydrogen sulfide detector tube manufactured by Komei Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • composition for forming adhesion layer Add acrylic polyol and tolysyl isocyanate so that the NCO group is equivalent to the OH group of acrylic polyol, dilute with ethyl acetate so that the total solid content becomes 5 w%, and further add ⁇ - (3, 4 w / w epoxycyclohexyl) trimethoxysilane was added with 5 w% relative to the total solids and mixed to obtain a composition for forming an adhesive layer (coating solution).
  • a reformed layer 1R was formed by RIE using a planar type plasma processing apparatus having the same configuration as that shown in FIG.
  • An argon / oxygen mixed gas was introduced into the electrode portion as a plasma generating gas, and a voltage was applied to the electrode portion using a high frequency power source with a frequency of 13.5 MHz to generate plasma, thereby performing RIE processing.
  • the applied power is 150 W
  • the self bias value is 600 V
  • the plasma density Epd value is 500 W ⁇ sec / m 2 .
  • Coating solution (a) Prepared according to the following procedure. 20 g of a PAA aqueous solution having a number average molecular weight of 200,000 (Aron A-10H, manufactured by Toagosei Co., Ltd., solid content concentration 25 mass%) was dissolved in 58.9 g of distilled water. Thereafter, 0.44 g of aminopropyltrimethoxysilane (APTMS: manufactured by Aldrich) was added, and stirring was performed to obtain a uniform solution, which was used as a coating solution (a).
  • ATMS aminopropyltrimethoxysilane
  • Coating solution (b) Prepared according to the following procedure.
  • a coating solution (b) was obtained by mixing 100 g of a zinc oxide fine particle water dispersion (“ZE143” manufactured by Sumitomo Osaka Cement) and 1 g of a curing agent Liofol HAERTER UR 5889-21 (manufactured by Henkel).
  • ZE143 zinc oxide fine particle water dispersion
  • Liofol HAERTER UR 5889-21 manufactured by Henkel
  • Example 4 Adhesion layer 2A on the corona-treated side of biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET: Toraya, Lumirror (registered trademark) P60, thickness 12 ⁇ m) to a thickness of 0.1 ⁇ m by a gravure coating method using a gravure coating machine
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • the metal aluminum was evaporated by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas was introduced therein, and aluminum oxide was deposited to form an inorganic deposition layer 3 with a thickness of 20 nm.
  • the coating solution (a) is applied using a bar coater so that the thickness after drying is 1 ⁇ m, and then dried at 80 ° C.
  • the coating solution (b) has a thickness of 1 ⁇ m after drying, and its UV absorbance is 0.30, which is the absorbance at a wavelength of 350 nm measured by absorptiometry minus the absorbance at a wavelength of 500 nm.
  • the bar coater After coating using a bar coater as a value, it was dried at 90 ° C. for 2 minutes and then aged at 50 ° C. for 3 days to form a second coated layer 6 b.
  • the actual ultraviolet absorbance was measured according to the following measurement method, and was described in Table 2. Moreover, the following other Examples and comparative examples were also measured similarly.
  • an unstretched polypropylene film (CPP: CPP manufactured by Toray Film Co., Ltd., CRP, Trefan NO ZK 207, 60 ⁇ m thickness), a two-component adhesive (Mitsui Chemical A525 /) A52) was used to laminate by a dry lamination method to obtain a laminate film having a configuration of [gas barrier layer / adhesive layer / CPP (60 ⁇ m)].
  • this laminated film was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • Two pieces of the cut out film pieces are stacked with the CPP layer facing inside, heat sealed to form a package, in which 150 ml of an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L as a sulfur-containing amino acid-containing substance After being filled with Kanto Chemical Co., Ltd. product (using L-cysteine), the package was hermetically sealed by the same heat seal. Then, it retorted at 0.18 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort pot.
  • Example 5 The same procedure as in Example 4 is carried out to form a first covering layer 6a, and then a coating liquid (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at 500 nm, is applied using a bar coater with a target value of 0.60, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes and aged at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 is carried out to form a first covering layer 6a, and then a coating liquid (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at a wavelength of 100, using a bar coater with a target value of 0.10, and then drying at 90 ° C. for 2 minutes and aging treatment at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • Comparative Example 5 The same procedure as in Example 4 is carried out to form a first covering layer 6a, and then a coating liquid (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at 500 nm, is applied using a bar coater with a target value of 0.20, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes and aged at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • Example 6 An RIE treatment was applied to the corona-treated side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET: Lumilar (registered trademark) P60 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 ⁇ m) to form a modified layer 1R.
  • PET biaxially stretched polyethylene terephthalate film
  • metal aluminum was evaporated by an electron beam heating vacuum deposition apparatus, oxygen gas was introduced there, aluminum oxide was deposited, and an inorganic deposition layer 3 having a thickness of 20 nm was formed.
  • the coating solution (a) is applied using a bar coater so that the thickness after drying is 1 ⁇ m, and then dried at 80 ° C.
  • the coating solution (b) has a thickness of 1 ⁇ m after drying, and its UV absorbance is 0.30, which is the absorbance at a wavelength of 350 nm measured by absorptiometry minus the absorbance at a wavelength of 500 nm. After coating using a bar coater as a value, it was dried at 90 ° C. for 2 minutes and then aged at 50 ° C. for 3 days to form a second coated layer 6 b.
  • an unstretched polypropylene film (CPP: CPP manufactured by Toray Film Co., Ltd., Trephan NO ZK 207, 60 ⁇ m thickness), a two-component adhesive (Mitsui Chemical A525 /) A52) was used to laminate by a dry lamination method to obtain a laminate film having a configuration of [gas barrier layer / adhesive layer / CPP (60 ⁇ m)].
  • this laminated film was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm.
  • Two pieces of the cut out film pieces are stacked with the CPP layer facing inside, heat sealed to form a package, in which 150 ml of an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L as a sulfur-containing amino acid-containing substance After being filled with Kanto Chemical Co., Ltd. product (using L-cysteine), the package was hermetically sealed by the same heat seal. Then, it retorted at 0.18 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort pot.
  • Example 7 The same procedure as in Example 6 is carried out to form a first covering layer 6a, and a coating solution (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at 500 nm, is applied using a bar coater with a target value of 0.60, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes and aged at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • a gas barrier laminate having a configuration of [PET (12 ⁇ m) / modified treated layer 1R / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / coating layer 6: first coating layer 6a (1 ⁇ m) / second coating layer 6b (1 ⁇ m)] I got a body. Thereafter, a laminated film is obtained in the same manner as in Example 6, and a package is formed by heat sealing, in which 150 ml of an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., L- After filling with cysteine), it was hermetically packaged by heat sealing as well. Then, it retorted at 0.18 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort pot.
  • Comparative Example 6 The same procedure as in Example 6 is carried out to form a first covering layer 6a, and a coating solution (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at a wavelength of 100, using a bar coater with a target value of 0.10, and then drying at 90 ° C. for 2 minutes and aging treatment at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • a gas barrier laminate having a configuration of [PET (12 ⁇ m) / modified treated layer 1R / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / coating layer 6: first coating layer 6a (1 ⁇ m) / second coating layer 6b (1 ⁇ m)] I got a body. Thereafter, a laminated film is obtained in the same manner as in Example 6, and a package is formed by heat sealing, in which 150 ml of an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., L- After filling with cysteine), it was hermetically packaged by heat sealing as well. Then, it retorted at 0.18 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort pot.
  • Comparative Example 7 The same procedure as in Example 6 is carried out to form a first covering layer 6a, and a coating solution (b) is dried on this layer to a thickness of 1 ⁇ m after drying, and a wavelength of 350 nm measured by absorption photometry.
  • UV absorbance which is obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at 500 nm, is applied using a bar coater with a target value of 0.20, and then dried at 90 ° C. for 2 minutes and aged at 50 ° C. for 3 days
  • the second covering layer 6b was formed.
  • a gas barrier laminate having a configuration of [PET (12 ⁇ m) / modified treated layer 1R / inorganic vapor deposition layer 3 (20 nm) / coating layer 6: first coating layer 6a (1 ⁇ m) / second coating layer 6b (1 ⁇ m)] I got a body. Thereafter, a laminated film is obtained in the same manner as in Example 6, and a package is formed by heat sealing, in which 150 ml of an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., L- After filling with cysteine), it was hermetically packaged by heat sealing as well. Then, it retorted at 0.18 MPa and 121 ° C. for 30 minutes using a hot water storage type retort pot.
  • the measurement range is a wavelength of 300 to 550 nm, and the value obtained by subtracting the absorbance at a wavelength of 500 nm from the absorbance at a wavelength of 350 nm does not include a layer containing a polyvalent metal compound in the same manner (biaxially stretched polyethylene terephthalate
  • the ultraviolet absorbance is defined as the value obtained by subtracting 0.02 of the adhesion layer 2A and the inorganic vapor deposition layer 3 on the film or the measurement value of 0.02 on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film and the modification treated layer 1R and the inorganic vapor deposition layer 3).
  • the measurement method is in accordance with JIS K-7126, method B (isostatic pressure), and the measured value is expressed in units [cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa].
  • Method B isostatic pressure
  • the measured value is expressed in units [cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa].
  • [Measuring method of water vapor permeability] The water vapor permeability was measured at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% using a water vapor permeability measuring device (PERMATRAN 3/31 manufactured by Modern Control).
  • the measurement method was in accordance with JIS K-7129, and the measurement value was expressed in the unit [g / m 2 ⁇ day].
  • Adhesion evaluation It evaluated about the package which performed retort treatment. After retorting, the 0.3% / L aqueous L-cysteine solution filled in the package is removed, and the gas barrier laminate dried overnight is subjected to JIS K 6854-3 (T-type peeling). The adhesion was evaluated. In addition, when the package body was cut
  • Retort odor determination of hydrogen sulfide concentration as an alternative evaluation: Evaluation was made on a package subjected to retort treatment. After retorting, the package was opened, and the concentration of hydrogen sulfide in the package was quantified using a Kitagawa-type gas detector (a gas collector "AP-20B" manufactured by Komyura Chemical Industry Co., Ltd. and a hydrogen sulfide detector tube). .
  • Kitagawa-type gas detector a gas collector "AP-20B” manufactured by Komyura Chemical Industry Co., Ltd. and a hydrogen sulfide detector tube.
  • Example 4 the package subjected to retort treatment has sufficient adhesiveness, the concentration of hydrogen sulfide in the package is low, and the oxygen permeability is 1 cc / m 2 ⁇ day ⁇ MPa level, water vapor The permeability is as good as 3 g / m 2 ⁇ day level is obtained, and in Examples 5 to 7 as well, the adhesiveness, the low concentration of hydrogen sulfide, and the low permeability of oxygen and water vapor are similarly obtained. The results were obtained.
  • Comparative Examples 4 to 7 in the state of the gas barrier laminate, both the oxygen permeability and the water vapor permeability are at the same level as in Examples 4 to 7, but the contents containing a large amount of sulfur-containing amino acids
  • an L-cysteine aqueous solution having a concentration of 0.3% / L was used, and retort treatment was performed, whereby the oxygen permeability and the water vapor permeability became high, and the gas barrier properties deteriorated.
  • the concentration of hydrogen sulfide is also high, it indicates that the unpleasant retort odor generated during retort treatment can not be suppressed.
  • the adhesion is insufficient. Therefore, the laminates of Comparative Examples 4 to 7 are not suitable as packaging materials for retort treatment.
  • SYMBOLS 1 Resin base material, 1A ... Plastic base material (film base material), 1R ... Modification process layer, 2 ... Base layer, 2A ... Adhesion layer, 3 ... Inorganic vapor deposition layer, 5a, 6a ...

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Abstract

本開示に係るガスバリア積層体は、樹脂基材と、カルボン酸系ポリマーを含有する第１被覆層と、多価金属化合物及び樹脂を含有する第２被覆層とを備え、樹脂基材、第１被覆層及び第２被覆層がこの順序で積層されている構造を有し、第２被覆層の厚さの第１被覆層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、第２被覆層が以下の条件１～３の少なくとも一つを満たす。（条件１）第２被覆層のヘーズが８％以下である。（条件２）第２被覆層の表面粗さＲａが第２被覆層の厚さの１／２以下である。（条件３）第２被覆層の第１被覆層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。

Description

ガスバリア積層体及びそれを備える包装体
　本開示は、ガスバリア積層体及びそれを備える包装体に関する。
　食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装体が開発されている。このような包装体には、内容物の変質防止機能が求められる。包装体が内容物の変質防止機能を奏するため、例えば酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が包装体に付与される。特許文献１は、官能基に含まれる－ＣＯＯ－基の少なくとも一部が２価以上の金属イオン（多価金属イオン）で中和された重合体の中和物を含む層を備えるガスバリア積層体を開示している。このようなガスバリア積層体は、例えば加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）用の包装体に用いられる。これにより、包装体に対してレトルト処理が実施された後でも、当該包装体の酸素バリア性の確保を図っている。なお、酸素バリア性は、酸素透過の防止特性である。
特許第４３６５８２６号公報
　ところで、レトルト処理がなされた製品の内容物が硫黄元素を含有する場合、硫黄元素に由来する化合物が生成され、それに起因した不快な臭い（レトルト臭）が包装体内に発生することがある。そこで、レトルト臭の原因である当該化合物を、上記ガスバリア積層体にて吸収することが考えられる。しかしながら、当該化合物を上記ガスバリア積層体にて吸収すると、酸素バリア性が劣化する傾向にある。
　本開示の一側面の目的は、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立が可能なガスバリア積層体及びそれを備える包装体を提供することである。
　本開示の一側面は以下の態様のガスバリア積層体を提供する。本開示の一側面に係るガスバリア積層体は、樹脂基材と、カルボン酸系ポリマーを含有する第１被覆層と、多価金属化合物及び樹脂を含有する第２被覆層とを備え、樹脂基材、第１被覆層及び第２被覆層がこの順序で積層されている構造を有し、第２被覆層の厚さの第１被覆層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、第２被覆層が以下の条件１～３の少なくとも一つを満たす。
（条件１）第２被覆層のヘーズが８％以下である。
（条件２）第２被覆層の表面粗さＲａが第２被覆層の厚さの１／２以下である。
（条件３）第２被覆層の第１被覆層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。
　このガスバリア積層体は、多価金属化合物を含有する第２被覆層を備える。ガスバリア積層体を用いた包装体に対してレトルト処理又はボイル処理等の加熱処理を実施すると、硫黄元素を含む内容物から発生した硫化水素は、第２被覆層の多価金属化合物と化学反応する。これにより、硫化水素がガスバリア積層体に捕捉されるので、レトルト臭を抑制できる。
　第２被覆層中の多価金属化合物から生じる多価金属イオンは、加熱処理により第１被覆層中のカルボン酸系ポリマーとも反応し、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士がイオン架橋した架橋構造が形成される。これにより、第１被覆層の酸素バリア性が向上し、ガスバリア積層体は第１被覆層によって優れた酸素バリア性を発揮することができる。
　ここで、加熱処理により内容物から発生した硫化水素が第１被覆層まで到達した場合、第１被覆層の上記架橋構造を構成する多価金属イオンが硫化水素と反応して架橋構造が破壊され、ガスバリア積層体の酸素バリア性が低下することとなる。これに対し、第２被覆層の厚さの第１被覆層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、かつ第２被覆層が条件１～３の少なくとも一つを満たすことにより、侵入した硫化水素の大部分が第２被覆層に捕捉され、第１被覆層までの到達は良好に抑制される。そのため、硫黄元素を含む内容物から硫化水素が発生する場合であっても、第１被覆層中の架橋構造が十分に維持され、ガスバリア積層体は優れた酸素バリア性を発揮することができる。
　第２被覆層の厚さは、例えば、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である。この場合、第２被覆層に十分量の多価金属化合物を含有させることができる。また、第２被覆層の可撓性低下を良好に抑制できる。
　多価金属化合物は、酸化亜鉛であり、第２被覆層の質量基準にて、酸化亜鉛の含有率は、６５質量％以上８５質量％以下であってもよい。この場合、光透過性を示しつつ、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性とをより高水準で両立したガスバリア積層体を提供できる。
　ガスバリア積層体は、樹脂基材と第１被覆層との間に、無機酸化物を含有する無機蒸着層をさらに備えてもよい。この場合、第１被覆層と無機蒸着層との相乗効果によってガスバリア積層体の酸素バリア性をより一層向上できる。ガスバリア積層体は、樹脂基材と無機蒸着層との間に、ウレタン系化合物を含む下地層をさらに備えてもよい。この場合、樹脂基材と無機蒸着層との剥離をより抑制できる。ガスバリア積層体において、第１被覆層と第２被覆層が直接接していることが好ましい。この場合、第２被覆層中の多価金属化合物から生じる多価金属イオンと、第１被覆層中のカルボン酸系ポリマーとの反応が進行しやすく、多価金属イオンを介したカルボン酸系ポリマー同士の架橋構造が効率的に形成される。
　上記ガスバリア積層体は、レトルト処理又はボイル処理が施される包装体に使用されるものであってもよい。上記ガスバリア積層体によれば、レトルト処理又はボイル処理が施された場合であってもレトルト臭の抑制と酸素バリア性とを高水準で両立できる包装体を形成することができる。
　本開示の他の側面は以下の態様のガスバリア積層体を提供する。本開示の他の側面に係るガスバリア積層体は、プラスチック材料からなるフィルム基材（上記態様の「樹脂基材」に相当）と、その上に設けられた被覆層を備え、この被覆層は、ポリカルボン酸系重合体と、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含有する第１被覆層と、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が０．３以上、０．７以下を示す多価金属化合物を含有する第２被覆層とを含み、第１被覆層において、ポリカルボン酸系重合体の質量のケイ素含有化合物の質量に対する比率が９９．５／０．５～８０．０／２０．０の範囲である。
（ただし、上記ケイ素含有化合物の質量は、シランカップリング剤換算の質量であり、一般式のＲ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
　上記他の側面に係るガスバリア積層体は、フィルム基材と被覆層の間に、密着層（上記態様の「下地層」に相当）と、無機酸化物からなる無機蒸着層とを備えてもよい。この場合、第１被覆層と無機蒸着層との相乗効果によってガスバリア積層体の酸素バリア性をより一層向上できるとともに、フィルム基材と無機蒸着層との剥離をより抑制できる。上記他の側面に係るガスバリア積層体は、フィルム基材上に改質処理層を備え、改質処理層上に無機酸化物からなる無機蒸着層を備え、無機蒸着層上に被覆層が設けられていてもよい。フィルム基材と無機蒸着層との間に改質処理層が存在することで、フィルム基材と無機蒸着層との剥離をより抑制できる。
　本開示の他の一側面は、上記ガスバリア積層体を備える包装体である。このような包装体に対して上記内容物を収容すると共に加熱処理を実施すると、当該内容物から発生した硫化水素は、ガスバリア積層体にて吸収される。これにより、レトルト臭を抑制できる。加えて、ガスバリア積層体は、加熱処理による酸素バリア性の低下を抑制できるため、包装体は優れた酸素バリア性を発揮できる。
　本開示の一側面によれば、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立可能なガスバリア積層体及びそれを備える包装体を提供できる。
図１は、本開示に係るガスバリア積層体の第１実施形態を示す模式断面図である。 図２は、図１に示すガスバリア積層体の第２被覆層に存在し得る凹部を示す模式断面図である。 図３は、パッケージの概略平面図である。 図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 図５（ａ）～図５（ｄ）は、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体の変化を説明するための模式断面図である。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は、レトルト処理の実施時におけるパッケージの変化を説明するための模式断面図である。 図７は、図１に示す第１実施形態の変形例を示す模式断面図である。 図８は、プレーナ型プラズマ処理装置によりフィルム表面をＲＩＥ処理する態様の一例を示す模式図である。 図９は、ホローアノード型プラズマ処理装置によりフィルム表面をＲＩＥ処理する態様の一例を示す模式図である。 図１０は、本開示に係るガスバリア積層体の第２実施形態を示す模式断面図である。 図１１は、図１０に示す第２実施形態の変形例を示す模式断面図である。 図１２は、実施例１で得られたガスバリア積層体における第２被覆層の表面のＳＥＭ画像である。 図１３は、比較例１で得られたガスバリア積層体における第２被覆層の表面のＳＥＭ画像である。
　以下、添付図面を参照して、本開示の複数の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
［第１実施形態］
＜ガスバリア積層体＞
　図１は、第１実施形態に係るガスバリア積層体の概略断面図である。図１に示されるガスバリア積層体１０Ａは、少なくとも酸素及び水蒸気等のガスバリア性を示すフィルムである。また、ガスバリア積層体１０Ａは、例えば可撓性及び光透過性等の少なくとも何れかを示す。
　ガスバリア積層体１０Ａは、耐熱性を有し、加圧加熱殺菌処理（レトルト処理）又はボイル処理が施される包装体に使用可能なフィルムである。ガスバリア積層体１０Ａは、ガスバリア性及び耐熱性の他に要求される性能（例えば、遮光性、耐水性、耐温湿性、機械的強度、印刷容易性、装飾容易性等）を備え得る。レトルト処理は、例えば食品衛生法で定められた湿熱殺菌処理であり、１００℃以上にて実施される。ボイル処理は、対象物を湯煎する殺菌処理であり、１００℃未満にて実施される。
　ガスバリア積層体１０Ａは、樹脂基材１、下地層２（アンカーコート）、無機蒸着層３、第１被覆層５ａ（メインコート）、第２被覆層５ｂ（トップコート）を備え、樹脂基材１、下地層２、無機蒸着層３、第１被覆層５ａ及び第２被覆層５ｂがこの順序で配置された積層構造を有する。
　樹脂基材１は、支持体となる樹脂フィルム（プラスチックフィルム）である。樹脂基材１は、例えば、ポリオレフィン系重合体、及びその酸変性物；ポリエステル系重合体；ポリアミド系重合体；ポリエーテル系重合体；ハロゲン系重合体；アクリル系重合体；ポイイミド系重合体；エポキシ系重合体の少なくとも一種を含むフィルムである。このため、樹脂基材１は、上記重合体を構成するモノマーによる共重合体でもよい。また、樹脂基材１は、例えば、セルロースアセテート等の天然高分子化合物を含有してもよい。樹脂基材１は、延伸フィルムでもよいし、非延伸フィルムでもよい。樹脂基材１の厚さは、例えば５μｍ以上１０ｍｍ以下でもよく、５μｍ以上８００μｍ以下でもよく、５μｍ以上５００μｍ以下でもよい。
　樹脂基材１は、下地層２に接する第１表面１ａと、厚さ方向において第１表面１ａの反対側に位置する第２表面１ｂとを有する。下地層２との密着性の観点から、第１表面１ａには表面処理が施されてもよい。表面処理は、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等である。第２表面１ｂ上には、例えば、バリア性フィルム、無機蒸着フィルム、又は金属箔等のバリア膜が設けられてもよい。このバリア膜は、例えば、液体及び空気が樹脂基材１を通過することを阻害する機能、及び光が樹脂基材１を透過することを抑制する機能等を示す。バリア性フィルムとしては、例えばポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等から構成されるフィルムが挙げられる。また、無機蒸着フィルムは、樹脂フィルムに対して、アルミニウム、アルミナ、又はシリカ等が蒸着されたフィルムである。
　下地層２は、樹脂基材１と無機蒸着層３との密着性向上に寄与する層であり、ウレタン系化合物を含む。下地層２の厚さは、例えば０．０１μｍ以上２μｍ以下である。下地層２の厚さは、０．０５μｍ以上１μｍ以下であってもよい。下地層２の厚さが０．０１μｍ以上である場合、下地層２の特性が良好に発揮される。下地層２の厚さが２μｍ以下である場合、ガスバリア積層体１０Ａの可撓性低下を良好に抑制できる。これにより、ガスバリア積層体１０Ａを曲げたとき、下地層２にクラックが発生することを防止できる。下地層２は、例えば後述のオルガノシランもしくは有機金属化合物、ポリオール化合物、イソシアネート化合物等を含む液（アンカーコート液）を樹脂基材１の第１表面１ａに塗布することによって形成される。アンカーコート液の溶媒は、例えば極性溶媒である。アンカーコート液は、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、ドクターブレード法等の周知の方法によって第１表面１ａに塗布される。
　下地層２は、例えば、オルガノシランもしくは有機金属化合物と、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物との反応物を含む。すなわち、下地層２は、ウレタン系接着剤層であるということもできる。オルガノシランは、例えば３官能オルガノシラン、もしくは３官能オルガノシランの加水分解物である。有機金属化合物に含まれる金属元素は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等である。有機金属化合物は、例えば金属アルコキシドもしくは金属アルコキシドの加水分解物である。オルガノシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物のそれぞれは、少なくとも一つの水酸基を有していればよい。ポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応性の観点から、ポリオール化合物は、高分子化合物でもよい。この場合、透明性の観点から、ポリオール化合物は、アクリルポリオールでもよい。イソシアネート化合物は、主に架橋剤もしくは硬化剤として機能する。イソシアネート化合物は、モノマーでもよいしポリマーでもよい。
　無機蒸着層３は、例えば水蒸気に対するガスバリア性（水バリア性）を示す層であり、下地層２上に位置する。無機蒸着層３は無機酸化物を含有する。無機酸化物として、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫が挙げられる。無機蒸着層３の透明性及び水バリア性の観点から、無機酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれてもよい。無機蒸着層３の厚さは、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。無機蒸着層３の厚さが５ｎｍ以上である場合、水蒸気に対する水バリア性が良好に発揮される。無機蒸着層３厚さが１００ｎｍ以下である場合、ガスバリア積層体１０Ａの可撓性低下を良好に抑制できる。これにより、ガスバリア積層体１０Ａを曲げたとき、無機蒸着層３にクラックが発生することを防止できる。なお、無機蒸着層３は、複数種類の無機酸化物を含んでもよい。
　無機蒸着層３は、例えば物理気相成長法もしくは化学気相成長法などによって形成される蒸着層である。物理気相成長法は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等である。無機蒸着層３の下地層２への密着性と、無機蒸着層３の緻密性とを向上する観点から、プラズマアシスト法、イオンビームアシスト法等が実施されてもよい。無機蒸着層３の透明性を向上する観点から、無機蒸着層３の形成時、酸素ガス等が製造チャンバ内に供給されてもよい。
　第１被覆層５ａは、例えば酸素に対するガスバリア性（酸素バリア性）を示す層であり、無機蒸着層３上に位置する。第１被覆層５ａはカルボン酸系ポリマーを含有する。第１被覆層５ａの厚さは、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であり、０．０２μｍ以上３μｍ以下又は０．０４μｍ以上１．２μｍ以下でもよい。第１被覆層５ａの厚さが０．０１μｍ以上である場合、酸素バリア性が良好に発揮される。第１被覆層５ａの厚さが５μｍ以下である場合、ガスバリア積層体１０Ａの可撓性低下を良好に抑制できる。第１被覆層５ａの厚さは、後述する、第２被覆層５ｂの厚さの第１被覆層５ａの厚さに対する比率が所定の範囲内となるように調整することができる。第１被覆層５ａは、例えば、少なくともカルボン酸系ポリマーを含有するコーティング液を無機蒸着層３上に塗布することによって形成される。コーティング液は、上記下地層と同様の手法にて無機蒸着層３上に塗布される。コーティング液の溶媒は、水及び有機溶媒の少なくともいずれかを含めばよい。
　第１被覆層５ａに含まれるカルボン酸系ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸重合体；エチレン性不飽和カルボン酸モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類等である。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸である。エチレン性不飽和モノマーは、例えば、飽和カルボン酸ビニルエステル系モノマー（エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等）、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、アルキルイタコネート系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等である。第１被覆層５ａは、複数種類のカルボン酸系ポリマーを含んでもよい。なお、カルボン酸系ポリマーは、２個以上のカルボキシ基を有するモノマーの重合体でもよい。
　第１被覆層５ａの酸素バリア性の観点から、カルボン酸系ポリマーは、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体でもよい。この場合、重合体における上記構造単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上でもよく、９０ｍｏｌ％以上でもよい。
　カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、例えば２，０００以上１０，０００，０００以下である。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、５，０００以上１，０００，０００以下でもよい。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量が２，０００以上である場合、第１被覆層５ａは、十分な耐水性を示す。これにより、水分に起因した第１被覆層５ａの酸素バリア性の劣化、及び、第１被覆層５ａが白化することを良好に抑制できる。カルボン酸系ポリマーの数平均分子量が１０，０００，０００以下である場合、第１被覆層５ａを容易に形成できる。なお、カルボン酸系ポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。
　無機蒸着層３と第１被覆層５ａとの密着性向上の観点から、第１被覆層５ａは、シランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物を含んでもよい。加えてこの場合、第１被覆層５ａの耐熱性、耐水性等を向上可能である。シランカップリング剤は、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等である。シランカップリング剤の加水分解物は、上記カップリング剤の酸素に結合されるアルキル基の少なくとも一つが水酸基に置換されたものである。シランカップリング剤の縮合物は、例えば、２分子の加水分解物のＳｉ－ＯＨ同士が縮合することによって、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）を有するものである。第１被覆層５ａがケイ素含有化合物を含有する場合、カルボン酸系ポリマーのケイ素含有化合物に対する質量比は、例えば、９９．５／０．５～８０／２０である。この場合、優れた耐***性を示すガスバリア積層体１０Ａが得られる。また、無機蒸着層３と第１被覆層５ａとの剥離が生じにくくなる。加えて、第１被覆層５ａの厚さが均一になりやすくなると共に、第１被覆層５ａが良好な耐酸性を示し得る。
　カルボン酸系ポリマーに含まれるカルボキシ基の一部は、予め塩基性化合物にて中和されていてもよい。この場合、第１被覆層５ａの酸素バリア性をさらに向上できる。加えて、第１被覆層５ａの耐熱性も向上できる。塩基性化合物は、例えば、多価金属化合物、一価金属化合物、アンモニア等が挙げられる。多価金属化合物は、例えば、第２被覆層５ｂに含まれる多価金属化合物（詳細は後述）と同様のものである。多価金属化合物である塩基性化合物は、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等である。一価金属化合物である塩基性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
　本実施形態では、第１被覆層５ａは、少なくとも塩基性化合物を構成する陽イオンを含有する。当該陽イオンは、第２被覆層５ｂから第１被覆層５ａへ拡散された多価金属イオンである。このため本実施形態では、多価金属イオンとカルボキシ基とによるイオン架橋が形成される。換言すると、第１被覆層５ａは、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士が架橋した架橋構造を有する。これにより、第１被覆層５ａは、優れた酸素バリア性を発揮できる。例えば、ガスバリア積層体１０Ａの酸素透過度は、０．１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下を示す。
　第１被覆層５ａは、各種添加物を含んでもよい。添加物は、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等である。
　第２被覆層５ｂは、例えば第１被覆層５ａに多価金属イオンを供給して第１被覆層５ａ内にカルボン酸系ポリマーの架橋構造を形成させ、酸素バリア性を向上させる機能を有すると共に、レトルト臭の原因となる硫化水素を吸収する機能を有する層である。第２被覆層５ｂは、第１被覆層５ａ上に位置すると共に多価金属化合物及び樹脂を含有する。
　第２被覆層５ｂの厚さは、例えば０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であり、０．１９μｍ以上０．４２μｍ以下であってもよい。第２被覆層５ｂの厚さが０．１０μｍ以上である場合、第２被覆層５ｂに十分な量の多価金属化合物を含有させることができると共に、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理により酸素バリア性が低下することを十分に抑制することができる。第２被覆層５ｂの厚さが０．５０μｍ以下である場合、第２被覆層５ｂの可撓性の低下を良好に抑制できる。第２被覆層５ｂの厚さは、後述する、第２被覆層５ｂの厚さの第１被覆層５ａの厚さに対する比率が所定の範囲内となるように調整することができる。
　第２被覆層５ｂは、例えば多価金属化合物及び樹脂を含有するコーティング液を第１被覆層５ａ上に塗布することによって形成される。コーティング液は、上記下地層と同様の手法にて第１被覆層５ａ上に塗布される。
　本実施形態においては、第２被覆層５ｂの厚さの第１被覆層５ａの厚さに対する比率（第２被覆層５ｂの厚さ／第１被覆層５ａの厚さ）は１．０以上４．０以下であり、１．１以上３．０以下であってもよい。当該比率が１．０未満である場合、レトルト臭抑制と酸素バリア性との両立が困難となる。当該比率が４．０超である場合、第２被覆層５ｂが厚くなりすぎ、塗工性が悪くなる。
　第２被覆層５ｂに含まれる多価金属化合物は、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）、無機酸塩等である。多価金属化合物は、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２～４級アミン錯体、又はそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩でもよい。第２被覆層５ｂに含まれる多価金属化合物の多価金属は、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニウム等が挙げられる。アルカリ土類金属は、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウムである。遷移金属は、例えばチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等である。耐熱性及び製造性等の観点から、多価金属化合物は、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、もしくはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩又は酢酸塩でもよい。あるいは、上記観点から、多価金属化合物は、銅もしくは亜鉛のアンモニウム錯体でもよい。工業的生産性の観点から、多価金属化合物は、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムでもよい。さらに耐熱性、耐水性、透明性の観点も踏まえると、多価金属化合物は、酸化亜鉛もしくは炭酸カルシウムでもよい。本実施形態では、多価金属化合物は、酸化亜鉛である。
　第２被覆層５ｂの質量基準にて、多価金属化合物の含有率は、例えば６５質量％以上８５質量％以下である。上記含有率が６５質量％以上である場合、硫化水素が第２被覆層５ｂ側からガスバリア積層体１０Ａに侵入するとき、当該硫化水素が第２被覆層５ｂ内に良好に捕捉される。換言すると、硫化水素が第２被覆層５ｂ側からガスバリア積層体１０Ａに侵入するとき、当該硫化水素（硫黄イオン）の第１被覆層５ａまでの拡散が良好に抑制される。加えて、多価金属イオンの少なくとも一部が第１被覆層５ａへ拡散される。これにより、上述した架橋構造が第１被覆層５ａに形成されるので、第１被覆層５ａの酸素バリア性を良好に発揮できる。したがって、上記含有率が６５質量％以上である場合、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立可能なガスバリア積層体１０Ａが形成され得る。
　上記含有率が８５質量％以下である場合、多価金属化合物の第２被覆層５ｂからの脱落を抑制できる。加えて、本実施形態では、多価金属化合物は酸化亜鉛であるため、上記含有率が８５質量％以下であることによって第２被覆層５ｂの光透過性を確保できる。
　第２被覆層５ｂに含まれる樹脂は、例えばアルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等である。また、多価金属化合物の分散性の観点から、第２被覆層５ｂを形成するためのコーティング液は、分散剤（例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）等を含んでもよい。コーティング液は、他に柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含んでもよい。
　本実施形態において、第２被覆層５ｂは以下の条件１～３の少なくとも一つを満たす。
（条件１）第２被覆層５ｂのヘーズが８％以下である。
（条件２）第２被覆層５ｂの表面粗さＲａが第２被覆層５ｂの厚さの１／２以下である。
（条件３）第２被覆層５ｂの第１被覆層５ａ側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。
　条件１は、第２被覆層５ｂのヘーズが８％以下であることを特定したものである。ヘーズが８％以下である場合、良好な酸素バリア性を発現することができる。この観点から、ヘーズは６％以下であってもよく、４％以下であってもよい。
　条件２は、第２被覆層５ｂの表面粗さＲａが第２被覆層５ｂの厚さの１／２以下であることを特定したものである。表面粗さＲａが第２被覆層５ｂの厚さの１／２以下である場合、良好な酸素バリア性を発現することができる。この観点から、第２被覆層５ｂの表面粗さＲａは第２被覆層５ｂの厚さの１／３以下であってもよく、１／４以下であってもよい。なお、第２被覆層５ｂの表面粗さＲａは、０．１μｍ未満とすることができ、０．０７５μｍ以下であってもよい。また、第２被覆層５ｂに多価金属化合物が一定量以上（例えば６５質量％以上）含まれ得るという観点から、第２被覆層５ｂの表面粗さＲａの下限は第２被覆層５ｂの厚さの１／２０とすることができ、あるいは０．０１μｍとすることができる。
　条件３は、第２被覆層５ｂの第１被覆層５ａ側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下であることを特定したものである。ここで、図２は、第２被覆層５ｂの概略断面図であり、第２被覆層５ｂの第１被覆層５ａとは反対側の表面５ｆに、直径Ｘが１．５μｍ以上である凹部５ｄが形成された状態を示している。表面５ｆにおける凹部５ｄの単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下であることにより、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理によりガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性が低下することを十分に抑制することができる。なお、凹部５ｄの単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２を超えると、第２被覆層５ｂの表面５ｆが粗く不均一となり、内容物を収容した包装体の状態で加熱処理を施した際に、内容物から発生した硫化水素が第２被覆層５ｂを通過して第１被覆層５ａまで到達し易くなる。その結果、第１被覆層５ａの架橋構造が破壊され、ガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性が低下することとなる。また、ガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性の低下をより一層抑制する観点から、凹部５ｄの単位面積あたりの個数が１個／０．０１ｍｍ２以下であることがより好ましく、０個／０．０１ｍｍ２であることが最も好ましい。
　本明細書において、凹部５ｄの単位面積あたりの個数は、以下の方法で測定したものである。まず、第２被覆層５ｂの表面５ｆを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して０．１ｍｍ×０．１ｍｍの視野の拡大画像を撮影し、そこに写る直径１．５μｍ以上の凹部５ｄの個数を数える。これにより、直径１．５μｍ以上の凹部５ｄの単位面積あたりの個数（単位：個／０．０１ｍｍ２）を求める。ここで、第２被覆層５ｂの表面５ｆに対して垂直な方向から見た凹部５ｄの平面形状は円形でなくてもよく、楕円形、多角形、不定形、及びこれらの形状を２種以上組み合わせた形状であってもよい。凹部５ｄの平面形状が円形でない場合、凹部５ｄの直径Ｘは、その形状における最大径を意味する。
　ここで、第２被覆層５ｂの表面５ｆにおける直径１．５μｍ未満の凹部は、酸素バリア性に与える影響が小さく、その個数は特に限定されない。なお、加熱処理によるガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性の低下をより十分に抑制する観点から、第２被覆層５ｂの表面５ｆにおける直径１．０μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下、１個／０．０１ｍｍ２以下、又は、０個／０．０１ｍｍ２であることが好ましい。
　直径１．５μｍ以上の凹部５ｄの深さ（最大深さ）Ｙは特に限定されないが、例えば、第２被覆層５ｂの厚さの５０％以上である。このような深さを有する凹部５ｄは、酸素バリア性に与える影響が大きい。
　第２被覆層５ｂの表面５ｆａにおいて、第２被覆層５ｂの厚さの５０％以上の深さを有する凹部（直径は限定されない）の単位面積あたりの個数は、２個／０．０１ｍｍ２以下であることが好ましく、１個／０．０１ｍｍ２以下であることがより好ましく、０個／０．０１ｍｍ２であることが最も好ましい。上記深さを有する凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下であると、レトルト処理又はボイル処理等の加熱処理によりガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性が低下することをより十分に抑制することができる。凹部の深さは、例えば、走査プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）により測定することができる。なお、第２被覆層５ｂの厚さの５０％以上の深さを有する凹部と、直径１．５μｍ以上の凹部５ｄとは、両方の条件を満たす共通の凹部であってもよい。
　第２被覆層５ｂの表面５ｆにおける直径１．５μｍ以上の凹部５ｄの単位面積あたりの個数を２個／０．０１ｍｍ２以下にする方法としては、例えば、第２被覆層５ｂの形成方法を調整する方法が挙げられる。
　条件１～３の少なくとも一つを満たす第２被覆層５ｂの形成方法としては、第１被覆層５ａの表面に上述した第２被覆層５ｂの構成成分を含むコーティング液をグラビア印刷法により塗工する方法が好ましい。より具体的には、グラビア印刷に用いるシリンダ（版胴）として、表面がセラミックコートされたシリンダを用いることが好ましい。セラミックコートされたシリンダは、コーティング液に対する濡れ性に優れ、シリンダ表面にコーティング液が均一に付きやすく、かつ、そのコーティング液を第１被覆層５ａに均一に転写し易い。そのため、条件１～３の少なくとも一つを満たす第２被覆層５ｂを形成し易い。
　通常、第２被覆層５ｂを厚く形成するにしたがって、例えば、厚さ又は成分の不均一性に起因してヘーズ及び表面粗さＲａが大きくなったり、表面５ｆに凹部５ｄが形成され易くなったりする。しかし、上述した方法を用いて第２被覆層５ｂを形成することにより、第２被覆層５ｂの厚さが十分に厚く、例えば０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であっても、条件１～３の少なくとも一つを満たす第２被覆層５ｂを安定的に形成することができる。第２被覆層５ｂは条件１～３の二つを満たしてもよく、三つを満たしてもよい。
＜包装体及びパッケージ＞
　次に、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係るガスバリア積層体を用いて形成されるパッケージの構造について説明する。図３は、パッケージの概略平面図である。図４は、図３のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。
　パッケージ４０は、包装体３０と、包装体３０内に収容された内容物４２とによって構成されている。包装体３０はシート（包装フィルム）２０を袋状に成形したものである。シート２０は、ガスバリア積層体１０Ａと、第２被覆層５ｂ上に位置する接着層２１と、接着層２１上に位置するシーラント層２２とを備える。接着層２１は、ガスバリア積層体１０Ａとシーラント層２２とを接着するための層である。シーラント層２２は、シーラント層２２同士が対面するように重ねられたシート２０の一部を融着するための層である。
　接着層２１は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリウレタン、ポリプロピレン、エチレン－不飽和エステル共重合樹脂、又はポリエステル系共重合樹脂等を含む。シーラント層２２は、包装体３０の内面となる樹脂層であり、例えば未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）である。接着層２１の厚さは、例えば１μｍ以上５μｍ以下であり、シーラント層の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。接着層２１は、例えば、第２被覆層５ｂ上に塗布されることによって形成される。シーラント層２２は、例えば、接着層２１上に塗布されることによって形成される。
　包装体３０は、シート２０の二つ折りにした後、端部をヒートシールすることによって袋状に形成されたものである。包装体３０の外面３０ａは樹脂基材１によって構成されており、包装体３０の内面３０ｂはシーラント層２２によって構成されている。包装体３０の外側から内側に向かって、樹脂基材１、下地層２、無機蒸着層３、第１被覆層５ａ、第２被覆層５ｂ、接着層２１及びシーラント層２２がこの順序で積層されている。
　包装体３０は、内容物４２が収容される本体部３０ｃと、本体部３０ｃの縁に位置する融着部３０ｄと、シート２０が折り曲げられた折曲部３０ｅとを有する。本体部３０ｃは図４に示される領域Ｒｃであり、融着部３０ｄは図４に示される領域Ｒｄである。内容物４２は、例えば液体Ｌ及び固体Ｓを含む。液体Ｌは、例えば水、油、清涼飲料水、アルコール飲料、有機溶媒等である。固体Ｓは、含硫アミノ酸を含む肉類、豆類等である。含硫アミノ酸は、例えばメチオニン、システインである。システインは、例えばＬ－システイン（２－アミノ－３－スルファニルプロピオン酸：ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ）であり、下記式（１）で表される。
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　融着部３０ｄは、シート２０の一部と他部とが加熱及び圧縮された部分である。これにより、融着部３０ｄでは、対向するシーラント層２２の樹脂同士が溶融して混ざり合い、熱融着する。
　パッケージ４０は、レトルト処理もしくはボイル処理が実施されたものでもよい。これにより、第１被覆層５ａには上記架橋構造が形成され、かつ、形成された架橋構造が破壊されずに残存することから、ガスバリア積層体１０Ａによる酸素バリア性が良好に発揮される。
　次に、ガスバリア積層体１０Ａを用いたパッケージ４０によって奏される作用効果について、図面を参照しながら説明する。図５（ａ）～図５（ｄ）は、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体の変化を説明するための模式図である。図６（ａ）及び図６（ｂ）は、レトルト処理の実施時におけるパッケージの変化を説明するための模式図である。このレトルト処理では、ガスバリア積層体１０Ａ及びパッケージ４０のそれぞれは、１２５℃の水蒸気によって３０分間加熱されたと想定した。ガスバリア積層体１０Ａの樹脂基材１側が水蒸気に曝露された。また、図５（ａ）～図５（ｄ）において、「Ｒ－ＣＯＯＨ」はカルボン酸系ポリマーを示し、「Ｒ－ＣＯＯ－」はカルボキシ基から水素イオンが遊離したカルボン酸系ポリマーを示し、「ＭＯｘ」は多価金属化合物を示し、「Ｍｙ＋」は多価金属イオンを示し、「Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ－ＯＯＣ－Ｒ」は多価金属イオンを介したカルボン酸系ポリマーの架橋構造を示す。
　まず、図５（ａ）～図５（ｄ）を参照しながら、レトルト処理の実施時におけるガスバリア積層体１０Ａの変化を説明する。図５（ａ）に示されるように、レトルト処理中、高温の水蒸気（水分）が樹脂基材１側からガスバリア積層体１０Ａへ浸入する。これにより図５（ｂ）に示されるように、カルボン酸系ポリマーのカルボキシ基の水素イオン（Ｈ＋）が遊離する。遊離した水素イオンの少なくとも一部は、第２被覆層５ｂ側へ移動する。続いて図５（ｃ）に示されるように、第２被覆層５ｂへ移動した水素イオンが多価金属化合物を還元する。これにより、多価金属化合物から多価金属イオンが生じる。この多価金属イオンの一部は、第１被覆層５ａへ移動する。そして図５（ｄ）に示されるように、第１被覆層５ａへ移動した多価金属イオンを介して、カルボン酸系ポリマーが架橋構造を形成する。このように、レトルト処理中にカルボン酸系ポリマーと多価金属化合物とが化学反応することによって、第１被覆層５ａにおける酸素バリア性が向上する。加えて、第２被覆層５ｂに残存する多価金属化合物がレトルト臭の吸収作用を示す。したがって、ガスバリア積層体１０Ａに対して例えばレトルト処理を実施することによって、ガスバリア積層体１０Ａは、レトルト臭の抑制作用及び良好な酸素バリア性を示す。
　続いて、図６（ａ）及び図６（ｂ）を参照しながら、レトルト処理の実施時におけるパッケージ４０の変化を説明する。図６（ａ）に示されるように、レトルト処理中、ガスバリア積層体１０Ａには、上述した変化が発生する。また、内容物４２の固体Ｓに含まれる含硫アミノ酸が加熱されて水と反応することによって、レトルト臭の原因となる硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生する。例えば、含硫アミノ酸がシステインである場合、以下の化学反応式に示されるように硫化水素が発生する。
　ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋ＮＨ３＋ＣＯ２
　硫化水素は、シーラント層２２及び接着層２１を通過して、第２被覆層５ｂ側からガスバリア積層体１０Ａへ侵入する。第２被覆層５ｂへ侵入した硫化水素は、第２被覆層５ｂに含まれる多価金属化合物と化学反応する。これにより、第２被覆層５ｂには多価金属硫化物が生成し、硫化水素は第２被覆層５ｂに捕捉されることとなる。したがって、ガスバリア積層体１０Ａを用いたパッケージ４０によれば、レトルト臭を抑制できる。
　ここで上述したように、第２被覆層５ｂの厚さの第１被覆層５ａの厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、かつ第２被覆層５ｂが条件１～３の少なくとも一つを満たす。このようなガスバリア積層体１０Ａを用いることによって、ガスバリア積層体１０Ａへ侵入した硫化水素の大部分は、第２被覆層５ｂに捕捉される。すなわち、硫化水素（硫黄イオン）の第１被覆層５ａまでの到達が良好に抑制される。侵入した硫化水素の一部が第１被覆層５ａに到達することもあるが、大部分が第２被覆層５ｂで捕捉されているため、レトルト処理後の第１被覆層５ａにおける硫黄元素の含有率は極めて低く（例えば、１．０ａｔｍ％以下に）抑えることができる。これにより、第１被覆層５ａにおける上記架橋構造が硫黄イオンによって破壊されることを抑制できる。したがって、内容物４２から硫化水素が生じる場合であっても、ガスバリア積層体１０Ａの酸素バリア性は十分に発揮される。
　本実施形態では、第２被覆層５ｂの厚さは、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である。このため、第２被覆層５ｂに十分量の多価金属化合物を含有させることができる。また、第２被覆層５ｂの可撓性低下を良好に抑制できる。
　本実施形態では、多価金属化合物は、酸化亜鉛であり、第２被覆層５ｂの質量基準にて、酸化亜鉛の含有率は、６５質量％以上８５質量％以下である。このため、光透過性を示しつつ、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両方を実現可能なガスバリア積層体１０Ａを提供できる。本実施形態では、上記レトルト処理の実施後、第１被覆層５ａは、多価金属イオンを介してカルボン酸系ポリマー同士が架橋した架橋構造を有する。このため、第１被覆層５ａによる酸素バリア性が良好に発揮される。
　本実施形態では、ガスバリア積層体１０Ａは、樹脂基材１と無機蒸着層３との間に位置し、ウレタン系化合物を含む下地層２を備える。このため、樹脂基材１と無機蒸着層３との剥離が抑制される。
　本開示の一側面に係るガスバリア積層体及びそれを備える包装体は、上記実施形態に限られない。例えば、上記実施形態では、内容物に液体及び固体の両方が含まれているが、これに限られない。内容物は、液体及び固体のいずれかのみを含んでもよい。内容物が液体のみを含む場合、当該液体は含硫アミノ酸を含む。また、包装体３０には、液体状、半固体状、又はゲル状の内容物が収容されてもよい。すなわち、包装体３０には、液体のように表面張力が働き得る物質が収容されてもよい。内容物の具体例としては、水、油、ドリンク、ヨーグルト、ゼリー、カレー、プリン、シロップ、ジャム、ムース、お粥、もしくはスープ等の食品、医薬品、化粧品、又は化学品等が挙げられる。もしくは、包装体３０には、例えば滅菌済みの衛生用品、医療品、固体の食料品などが収容されてもよい。
　ガスバリア積層体１０Ａは、下地層２を備えるが、これに限られない。すなわち、ガスバリア積層体は、下地層２を備えなくてもよい。また、ガスバリア積層体は、下地層２に代えて、樹脂基材１の第１表面１ａがリアクティブイオンエッチング（以下「ＲＩＥ」ともいう。）処理されることにより形成された改質処理層が備えていてもよい。改質処理層とは、樹脂基材１の表面近傍が、ＲＩＥ処理により層状に改質された態様となっている部位を指すものである。図７に示すガスバリア積層体１０Ｂは樹脂基材１と無機蒸着層３との間に改質処理層１Ｒを備える。
　ＲＩＥ処理にはプラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、樹脂基材１表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする物理的効果も得られる。そのため、ＲＩＥ処理により上記化学効果及び上記物理的効果が発現している改質処理層により、樹脂基材１と無機蒸着層３との間の密着性が向上し、高温高湿環境下においても樹脂基材１と無機蒸着層３との間の剥離が生じにくくなる。そのため、ガスバリア積層体全体の耐熱性が向上し、ボイル処理、レトルト処理、加熱調理等の加熱処理を行ったときの、樹脂基材１と無機蒸着層３との間のデラミネーションの発生やガスバリア性の劣化等が抑制される。
　樹脂基材１へのＲＩＥ処理は、ＲＩＥ方式のプラズマ処理装置として、公知のものを用いて実施できる。該プラズマ処理装置としては、巻取り式のインラインプラズマ処理装置が好ましい。巻取り式のインラインプラズマ処理装置としては、プレーナ型プラズマ処理装置、ホローアノード型プラズマ処理装置等を用いることができる。
　以下、プレーナ型プラズマ処理装置により、樹脂基材１表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。図８に示すプレーナ型プラズマ処理装置５０Ａは、真空室内に、電極（カソード）５１と、樹脂基材１を保持する円筒型の処理ロール５２とを備え、電極５１は処理ロール５２の内側に配置されている。処理ロール５２の外側に、ＲＩＥ処理する方法のガスを導入し、樹脂基材１を処理ロール５２に沿って搬送しながら電極５１に電圧を印加すると、処理ロール５２の外側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール側に引き寄せられ、樹脂基材１の表面に作用する。また、カソードである電極５１側に樹脂基材１が設置されているため、樹脂基材１上に高い自己バイアスが得られ、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオンＩが樹脂基材１側に引き寄せられ、樹脂基材１の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。電圧を印加する電極５１が処理ロール５２の外側に配置されている装置でプラズマ処理する場合、樹脂基材１はアノード側に配置されることになる。この場合、高い自己バイアスは得られず、樹脂基材１にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけでは樹脂基材１と無機蒸着層３との密着性を充分に向上させることができない。
　次に、ホローアノード型プラズマ処理装置により、樹脂基材１表面をＲＩＥ処理する方法の一例を説明する。図９に示すホローアノード型プラズマ処理装置５０Ｂは、真空室内に電極（アノード）５１と、樹脂基材１を保持し、電極５１の対極（カソード）として機能する処理ロール５２と、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス５６と、ガス導入ノズル５５と、電極５１の両端に配置された遮蔽板５７とを備える。電極５１は、処理ロール５２側が開口した箱型である。ガス導入ノズル５５が、電極５１の上方に配置され、電極５１及び遮蔽板５７と、処理ロール５２との間の空隙に、ＲＩＥ処理を行うためのガスを導入できるようになっている。マッチングボックス５６は、電極５１の背面に配置され、電極５１に接続されている。遮蔽板５７は、処理ロール５２の外周に沿った局面形状を有しており、処理ロール５２の外側に、処理ロール５２と対向するように配置されている。電極５１の面積（Ｓａ）は、処理ロール５２側に開口した箱型であることにより、対極となる樹脂基材１の処理面の面積（Ｓｃ）、つまり、電極の開口の大きさよりも大きく（Ｓａ＞Ｓｃ）なっている。
　ホローアノード型プラズマ処理装置５０Ｂの電極５１及び遮蔽板５７と、処理ロール５２との間の空隙にガスを導入し、樹脂基材１を処理ロール５２に沿って搬送しながら、マッチングボックス５６から電極５１に電圧を印加すると、箱型の電極５１の内側でプラズマが発生し、プラズマ中のラジカルが、対極である処理ロール５２側に引き寄せられ、樹脂基材１の表面に作用する。また、Ｓａ＞Ｓｃであることにより、樹脂基材１上に高い自己バイアスが発生し、この高い自己バイアスにより、プラズマ中のイオンＩが樹脂基材１側に引き寄せられ、樹脂基材１の表面にスパッタ作用（物理的作用）が働き、ＲＩＥ処理が行われる。Ｓａ＞Ｓｃではない装置で、プラズマ処理すると、高い自己バイアスは得られず、樹脂基材１にはラジカルのみが作用する。ラジカルの作用は化学反応だけであり、化学反応だけでは樹脂基材１と無機蒸着層３との密着性を充分に向上させることができない。
　ホローアノード型プラズマ処理装置は、さらに、箱型の電極中に磁石を組み込んで自記電極とした磁気アシスト・ホロアノード型プラズマ処理装置であってもよい。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。これによって、より強力で安定したＲＩＥ処理を高速で行うことが可能となる。
　ＲＩＥ処理を行うためのガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＲＩＥ処理は、２基以上のプラズマ処理装置は同じものを使用する必要はない。例えば、プレーナ型プラズマ処理装置で樹脂基材１を処理し、その後連続してホローアノード型プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。
　また、上記実施形態のパッケージにおいて接着層２１は第２被覆層５ｂに接触しているが、これに限られない。例えば、接着層２１と第２被覆層５ｂとの間に中間層が設けられてもよい。また、第２被覆層５ｂ上には印刷層が設けられてもよい。印刷層は、例えば文字、図形等を示すための塗料と、透明樹脂とを含む。
　上記実施形態では、ガスバリア積層体にレトルト処理が実施された後、第１被覆層５ａは、多価金属イオンを介したカルボン酸系ポリマーの架橋構造を有しているが、これに限られない。第１被覆層５ａは、レトルト処理が実施される前から、上記架橋構造を有してもよい。この場合、レトルト処理が実施されなくても、ガスバリア積層体は、優れた酸素バリア性を示す。
［第２実施形態］
　図１０に示す第２実施形態に係るガスバリア積層体１０Ｃは、プラスチック基材１Ａ（フィルム基材）の上に密着層２Ａ、無機蒸着層３及び被覆層６を順次積層してなる。なお、密着層２Ａ及び無機蒸着層３は必須ではなく、また、必要に応じて他の機能を有する層を積層しても構わない。例えば、表面保護層、シーラント層及び絵柄層などの機能層を積層させてもよい。これらの機能層は、単層あるいは複数の層を組み合わせても構わない。
　図１１は、図１０に示す第２実施形態に係るガスバリア積層体１０Ｃの変形例である。図１１に示されるガスバリア積層体１０Ｄは、プラスチック基材１Ａの上にリアクティブイオンエッチング（以下「ＲＩＥ」ともいう。）処理により形成された改質処理層１Ｒ、無機蒸着層３及び被覆層６を順次積層してなる。ＲＩＥ処理は、上述のプレーナ型プラズマ処理装置５０Ａ及び／又はホローアノード型プラズマ処理装置５０Ｂを使用して実施すればよい（図８，９参照）。なお、必要に応じて他の機能を有する層を積層しても構わない。例えば、表面保護層、シーラント層及び絵柄層などの機能層を積層させてもよい。これらの機能層は、単層あるいは複数の層を組み合わせても構わない。プラスチック基材１Ａには、その積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、フレーム処理などの各種前処理を施しても構わない。
　プラスチック基材１Ａとしては、特に限定されるものではなく、透明で加熱温度２００℃以上でも形態を保つものならば公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系フィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系フィルム（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、アクリル系フィルム、セルロース系フィルム（トリアセチルセルロース又はジアセチルセルロース等）などが挙げられる。特に限定されないが、熱収縮率が低いフィルムが好ましい。
　実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、医療用品、薬品、食品等の包装には、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを用いることができる。また、フィルムの厚さは、特に限定されない。用途に応じて６μｍから２００μｍ程度のものが使用することができる。
　プラスチック基材１Ａには、この積層面にバリア性能を損なわない範囲でコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの各種前処理、易接着層などのコート層を設けても構わない。
　密着層２Ａは、プラスチック基材１Ａ上に設けられ、プラスチック基材１Ａと無機蒸着層３との間の密着性能向上と、表面を平滑にすることで次工程の無機蒸着層を欠陥なく均一に製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現する、という二つの効果を得ることを目的としている。
　上記の効果を満たす密着層２Ａを構成する材料としては非水性樹脂が好ましく、例えばシランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。密着層の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合及びウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。
　上記ウレタン結合及びウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリル及びメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、又はアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水又は酢酸エチル等の溶剤、又はアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でもよい。
　そして本発明者が鋭意検討の結果、非水性樹脂の密着層はアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましいとの知見を得た。
　アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
　またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。
　イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので、主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独か又は混合物等として用いられる。
　また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。
　上記コーティング液の塗布方法としては、通常用いられるキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
　無機蒸着層３は、バリア性の高い材料として酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はインジウム－スズ酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。材料コスト、バリア性能、透明性から無機酸化物である酸化アルミニウムもしくは酸化珪素が好ましい。
　無機蒸着層３の厚みは、１０ｎｍ以下では薄膜の連続性に問題があり、また３００ｎｍを越えるとカールやクラックが発生しやすく、バリア性能に悪影響を与え、かつ可撓性が低下するため、好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍである。使用用途によって適宜厚みを設定すればよい。
　無機蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜できる。バリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御し易いことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。
　被覆層６は、以下の第１被覆層６ａと、多価金属化合物を含有する第２被覆層６ｂとを含む。
　第１被覆層６ａは、ポリカルボン酸系重合体（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」）と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」）とを、９９．５：０．５～８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤換算の質量である）で含有している層である。
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　第１被覆層６ａ中の（Ａ１）成分のカルボキシ基の多くがイオン架橋を形成していない状態では、第１被覆層６ａは柔軟性がある。そのため、延伸等の***が加えられたときに、第１被覆層６ａに欠陥が生じにくい。そのため、***後、ガスバリア積層体にレトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施したときに、ガスバリア性の劣化が生じにくい。
　また、第１被覆層６ａとともに第２被覆層６ｂを有することで、レトルト処理、ボイル処理及び調湿処理からなる群から選択される少なくとも１種の処理を施した際に、第１被覆層６ａに含まれる（Ａ１）成分と第２被覆層６ｂに含まれる多価金属化合物が反応して、（Ａ１）成分のカルボキシ基が多価金属イオンとがイオン架橋を形成し、優れたガスバリア性を有するガスバリア積層体とすることができる。
［第１被覆層６ａ］
　（Ａ１）成分のポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。
　（Ａ１）成分としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。
　前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。
　前記エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
　これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ１）成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア積層体のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。
　該重合体において、前記アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし、該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。
　該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。
　（Ａ１）成分の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア積層体は充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、塗工によって層（Ａ）を形成する際に、粘度が高くなり塗工性が損なわれる場合がある。
　（Ａ１）成分は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。（Ａ１）成分の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。
　多価金属化合物としては、第２被覆層６ｂの説明で挙げる多価金属化合物と同様のものが挙げられ、多価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。一価金属化合物である塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　カルボキシ基の中和度としては、第１被覆層６ａを、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合は、該コーティング液（ａ）の塗工性や塗液安定性の観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。（Ａ１）成分としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　（Ａ２）成分は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤（以下「シランカップリング剤（１）」ということがある。）、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物である。（Ａ２）成分は、少量でも、無機蒸着層３と第１被覆層６ａとの密着性を向上させ、耐熱性、耐水性等を向上させる。
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　・・・（１）
［式（１）中、Ｒ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
　前記一般式（１）中、Ｒ１における有機基としては、例えば、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が挙げられる。Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　シランカップリング剤（１）の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　（Ａ２）成分は、シランカップリング剤（１）自体であってもよく、該シランカップリング剤（１）が加水分解した加水分解物でもよく、これらの縮合物であってもよい。
　加水分解物としては、前記一般式（１）中の３つのＯＲ２のうち少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。縮合物としては、少なくとも２分子の加水分解物のＳｉ－ＯＨ同士が縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成したものが挙げられる。なお、以下においては、シランカップリング剤の加水分解物が縮合したものを、加水分解縮合物と記すことがある。
　（Ａ２）成分としては、例えばゾルゲル法を用いて、シランカップリング剤（１）の加水分解及び縮合反応を行ったものを用いることができる。通常、シランカップリング剤（１）は、加水分解が容易におこり、また、酸、アルカリ存在下では容易に縮合反応がおこるため、シランカップリング剤（１）のみ、その加水分解物のみ、又はそれらの縮合物のみで存在することは稀である。すなわち（Ａ２）成分は、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、及びこれらの縮合物が混在している。また、加水分解物には、部分加水分解物、完全加水分解物が含まれる。
　（Ａ２）成分としては、少なくとも加水分解縮合物を含むことが好ましい。加水分解縮合物を製造する際の方法としては、シランカップリング剤（１）を、上述の（Ａ１）成分及び水を含む液に直接混合してもよく、シランカップリング剤（１）に水を加えることによって、加水分解及びそれに続く縮合反応を行い、ポリカルボン酸系重合体と混合する前に、加水分解縮合物を得てもよい。
　第１被覆層６ａは、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５～８０．０：２０．０の質量比で含有する。但し、（Ａ２）成分の質量は、前記シランカップリング剤（１）換算の質量である。つまり、（Ａ２）成分は、上記のとおり、通常、シランカップリング剤（１）、その加水分解物、及びこれらの縮合物が混在するが、（Ａ２）成分の質量は、シランカップリング剤（１）に換算した値、すなわちシランカップリング剤（１）の仕込み量である。この質量比が上記範囲であると、耐***性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また、無機蒸着層３と被覆層６との密着性に優れ、デラミネーションが生じにくい。また、上記範囲で（Ａ２）成分を含有することで、第１被覆層６ａを、相分離のない均一な層とすることができる。
　さらに、（Ａ２）成分が存在することにより、本ガスバリア積層体が酸に対する耐性を有する。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５～９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０～９５．０：５．０であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ－アミノプロピルトリメトキシシランや、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０～８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０～８０．０：２０．０であることが特に好ましい。
　第１被覆層６ａには、各種の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
　例えば可塑剤としては、公知の可塑剤から適宜選択して使用することが可能である。該可塑剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンオキサイド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、エリトリトール、グリセリン、乳酸、脂肪酸、澱粉、フタル酸エステルなどを例示することができる。
　これらは必要に応じて、混合物で用いてもよい。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、グリセリン、澱粉が、延伸性とガスバリア性の観点から好ましい。このような可塑剤が含まれる場合には、耐***性をさらに向上させることができる。
　添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を含む場合、該化合物の水酸基と、（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とがエステル結合を形成していてもよい。層（Ａ）に添加剤が含まれている場合には、（Ａ１）成分と添加剤との質量比（（Ａ１）成分：添加剤）は通常は７０：３０～９９．９：０．１の範囲であり、８０：２０～９８：２であることが好ましい。
　第１被覆層６ａの厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１～５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０２～３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０４～１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が層（Ａ）を複数含む場合でも、被覆層中の層（Ａ）の合計の好ましい厚さは上記と同じである。
（第１被覆層６ａの形成方法）
　第１被覆層６ａは、通常、コーティング法により形成することができる。具体的には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを含有するコーティング液（ａ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分、（Ａ２）成分としてはそれぞれ、前記と同様のものを用いることができる。
　コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを、９９．５：０．５～８０．０：２０．０の質量比（但し、前記（Ａ２）成分の質量は前記シランカップリング剤（１）換算の質量である）で含有することが好ましい。好ましい理由は前記と同じである。シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がグリシジルオキシ基を含む有機基であるもの（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．５：０．５～９０．０：１０．０であることが好ましく、９９．０：１．０～９５．０：５．０であることが特に好ましい。
　シランカップリング剤（１）として、Ｒ１がアミノ基を含む有機基であるもの（γ－アミノプロピルトリメトキシシランや、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）を用いる場合には、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比は、９９．０：１．０～８０．０：２０．０であることが好ましく、９５．０：５．０～８０．０：２０．０であることが特に好ましい。なお、通常は、コーティング液（ａ）に含まれる（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比と、該コーティング液（ａ）を用いて形成される層（Ａ）における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との質量比とは同様であるが、例えば（Ａ１）成分と添加剤とが反応した場合や、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが反応した場合等には、異なる場合がある。
　コーティング液（ａ）は、必要に応じて、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外に、上述した添加剤を含んでいてもよい。添加剤を含む場合、（Ａ１）成分と添加剤との質量比の好ましい範囲は前記と同じである。
　コーティング液（ａ）は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と必要に応じて含まれる添加剤とを、溶媒と混合することにより調製できる。コーティング液（ａ）に用いる溶媒としては、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分を溶解し得るものであれば特に限定は無いが、通常、シランカップリング剤（１）の加水分解反応を行うための水が必要であることから、水、水と有機溶媒との混合溶媒等が好ましい。（Ａ１）成分の溶解性、コストの点では、水が最も好ましい。
　アルコール等の有機溶媒は、シランカップリング剤（１）の溶解性、コーティング液（ａ）の塗工性を向上する点で好ましい。有機溶媒としては、炭素数１～５のアルコール及び炭素数３～５のケトンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒等を用いることが好ましい。
　このような有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。水と有機溶媒との混合溶媒としては、上述した水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１～５のアルコールとの混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、水が２０～９５質量％の量で存在し、有機溶媒が８０～５質量％の量で存在する（ただし、水と有機溶媒との合計を１００重量％とする）ものが好ましい。
　コーティング液（ａ）においては、ガスバリア性及び塗工性の観点から、コーティング液（ａ）中の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、必要に応じて含まれる添加剤との合計含有量（固形分）が、コーティング液（ａ）の総重量に対して、０．５～５０質量％が好ましく、０．８～３０質量％がより好ましく、１．０～２０質量％が特に好ましい。
　このコーティング液（ａ）を、第１被覆層６ａを積層する面（例えば無機蒸着層３上等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより第１被覆層６ａを形成できる。コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーティング液（ａ）の塗工量は、形成する第１被覆層６ａの厚さに応じて設定される。
　コーティング液（ａ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ａ）の溶媒を除去することによって、第１被覆層６ａが形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。
　このようにして形成される第１被覆層６ａには、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とが含まれ、さらに、コーティング液（ａ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。コーティング液（ａ）の添加剤として、ポリビニルアルコール等の水酸基を２つ以上有する化合物を用いた場合、上記乾燥、熟成処理、熱処理等の際に、該化合物の水酸基と（Ａ１）成分のカルボキシ基の一部とが反応してエステル結合を形成していてもよい。
［第２被覆層６ｂ］
　第２被覆層６ｂは、多価金属化合物を含有する。多価金属化合物とは、金属イオンの価数が２以上の多価金属の化合物である。多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移金属；アルミニウム、ケイ素が挙げられる。多価金属としては、耐熱性、耐水性、透明性の観点から、カルシウム又は亜鉛が特に好ましい。すなわち、多価金属化合物としては、カルシウム化合物又は亜鉛化合物が好ましい。
　また多価金属化合物としては、例えば多価金属の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩）もしくは無機酸塩、多価金属酸化物のアンモニウム錯体もしくは２～４級アミン錯体、又はそれらの炭酸塩もしくは有機酸塩が挙げられる。これらの多価金属化合物の中でも、ガスバリア性、高温水蒸気や熱水に対する耐性、製造性の観点から、アルカリ土類金属、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム又はケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩又は酢酸塩、銅又は亜鉛のアンモニウム錯体又はそれらの炭酸塩を用いることが好ましい。
　これらの中でも、工業的生産性の観点からは、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムが好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
　第２被覆層６ｂを、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、多価金属化合物の形態は、粒子状であっても、非粒子状であっても、溶解していてもよいが、分散性、ガスバリア性、生産性の観点からは、粒子状であることが好ましい。また、このような粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。
　第２被覆層６ｂは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、層（Ｂ）を、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成する場合、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。
　上記の中でも、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング液（ｂ）の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
　また、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　第２被覆層６ｂに上記のような添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。
　第２被覆層６ｂの厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは０．０１～５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０３～３μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．１～１．２μｍの範囲である。なお、被覆層が第２被覆層６ｂを複数含む場合でも、被覆層中の第２被覆層６ｂの合計の好ましい厚さは上記と同じである。
（第２被覆層６ｂの形成方法）
　第２被覆層６ｂの形成方法としては、例えば、コーティング法、ディッピング法等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、コーティング法が好ましい。以下、コーティング法により第２被覆層６ｂを形成する場合について説明する。
　コーティング法による第２被覆層６ｂの形成は、具体的には、多価金属化合物を含有するコーティング液（ｂ）からなる塗膜を乾燥することにより形成できる。コーティング液（ｂ）に含まれる多価金属化合物としては、前記と同様なものを用いることができ、カルシウム化合物又は亜鉛化合物が好ましく、亜鉛化合物が特に好ましい。
　コーティング液（ｂ）は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、多価金属化合物のほかに、各種添加剤等を含んでいてもよい。該添加剤としては、例えば、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、その他の界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等が挙げられる。上記の中でも、コーティング液（ｂ）には、コーティング液（ｂ）の塗工性、成膜性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂を混合して用いることが好ましい。このような樹脂としては、前述の第２被覆層６ｂが含有してもよい各種添加剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。
　また、添加剤として、多価金属化合物の分散性を向上させる目的で、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を混合して用いることが好ましい。該分散剤としては、第２被覆層６ｂが含有してもよい各種添加剤として、前記で挙げたものと同様のものが挙げられる。コーティング液（ｂ）に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。
　コーティング液（ｂ）に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。なお、コーティング液（ａ）から形成される層（Ａ）は耐水性が優れているために、コーティング液（ｂ）に用いる溶媒として水を用いることができる。
　コーティング液（ｂ）においては、コーティング適性の観点から、コーティング液（ｂ）中の多価金属化合物及び添加剤の合計含有量が、コーティング液（ｂ）の総重量に対して１～５０質量％の範囲であることが好ましく、３～４５質量％の範囲であることがより好ましく、５～４０質量％の範囲であることが特に好ましい。
　このコーティング液（ｂ）を、第２被覆層６ｂを積層する面（例えば第１被覆層６ａ等）に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥することにより第２被覆層６ｂを形成できる。コーティング液（ｂ）の塗工方法としては、特に限定されず、公知のコート法のなかから適宜選択でき、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。コーティング液（ｂ）の塗工量は、形成する第２被覆層６ｂの厚さに応じて設定される。
　コーティング液（ｂ）を塗工した後、乾燥により、塗膜に含まれるコーティング液（ｂ）の溶媒を除去することによって、第２被覆層６ｂが形成される。乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。これらの方法はいずれかを単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０～１６０℃が好ましい。また乾燥の際の圧力は、通常、常圧又は減圧下で行い、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。このようにして形成される第２被覆層６ｂには、多価金属化合物が含まれ、さらに、コーティング液（ｂ）に添加剤等の他の成分が含まれる場合には、当該他の成分が含まれている。
　加熱殺菌処理方法として、レトルト処理、ボイル処理、いずれか１種のみであっても２種を組み合わせてもよい。
　レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する処理である。通常は、１０５～１４０℃、０．１５～０．３０ＭＰａで、１０～１２０分の条件で加圧殺菌処理する。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。
　ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱殺菌する処理である。通常は、内容物にもよるが、食品等を包装したガスバリア積層体を、６０～１００℃、大気圧下で、１０～１２０分の条件で湿熱殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
　ガスバリア積層体１０Ｃ，１０Ｄは、無機蒸着層３と被覆層６を備えることで、優れたガスバリア性とレトルト臭抑制効果を有する。ガスバリア積層体１０Ｃ，１０Ｄは、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨにおける酸素透過度が、好ましくは３０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１.５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。該酸素透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上である。
　ガスバリア積層体１０Ｃ，１０Ｄは、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、通常は５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、好ましくは５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。該水蒸気透過度は低いほど好ましく、その下限としては特に限定はないが通常は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上である。
　また、レトルト臭の抑制効果は紫外線吸光度によって評価できる。その理由は以下による。すなわち、内容物に含硫アミノ酸成分が多い場合、レトルト処理時に発生する硫化水素がガスバリア層に浸透し、硫化水素は酸化亜鉛と反応して硫化亜鉛を生じる。酸化亜鉛は本来、被覆層内で亜鉛イオンがカルボキシ基とイオン架橋を形成してバリア性を発揮するが、硫化亜鉛を生じてしまうと、酸化亜鉛がその分不足してしまい、バリア性を劣化させることになる。従って、ガスバリア層を劣化させないためには、酸化亜鉛の量を増加させることになり、その結果、被覆層の紫外線吸光度が上がる。
　すなわち、紫外線吸光度が高いほど、レトルト臭の抑制、優れたガスバリア性能を有することができる。しかし、これにより製造上のコストアップは勿論、透明度が落ち外観性能を低下させてしまうため、紫外線吸光度が高すぎることは好ましくない。本発明者の知見によれば、紫外線吸光度は０．３以上、０．７以下であれば、充分なバリア性を有する。
　ガスバリア積層体１０Ｃ，１０Ｄにおいて、第２被覆層６ｂの厚さの第１被覆層６ａの厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であってもよく、１．１以上３．０以下であってもよい。第２被覆層６ｂは以下の条件１～３の少なくとも一つを満たしてもよく、二つ又は三つを満たしてもよい。
（条件１）第２被覆層６ｂのヘーズが８％以下である。
（条件２）第２被覆層６ｂの表面粗さＲａが第２被覆層６ｂの厚さの１／２以下である。
（条件３）第２被覆層６ｂの第１被覆層６ａ側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［実施例１～３及び比較例１～３］
　実施例及び比較例で使用したアンカーコート液、コーティング液の調製方法を以下に示す。
＜アンカーコート液の調製＞
　希釈溶媒（酢酸エチル）中、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１質量部と、アクリルポリオール５質量部とを混合撹拌し、溶液を得た。その後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を、アクリルポリオールの水酸基に対しイソシアネート基が等量となるように上記溶液に加えた。そして、当該溶液を酢酸エチルにより２質量％の濃度に希釈したものをアンカーコート液とした。
＜コーティング液Ａの調製＞
　数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成株式会社製「アロンＡ－１０Ｈ」、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇに溶解した。そこへ、アミノプロピルトリメトキシシラン（シグマ　アルドリッチ　ジャパン合同会社製）０．４４ｇを添加して均一に撹拌した。これにより、コーティング液Ａを得た。
＜コーティング液Ｂの調製＞
　酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント株式会社製「ＺＥ１４３」）１００ｇと硬化剤（Ｈｅｎｋｅｌ社製「Ｌｉｏｆｏｌ　ＨＡＥＲＴＥＲ　ＵＲ　５８８９－２１」）１ｇとを混合してコーティング液Ｂを得た。
［実施例１］
（ガスバリア積層体の作製）
　樹脂基材として２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー（登録商標）Ｐ６０」、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）のコロナ処理が施された面上に、アンカーコート液を、乾燥後の厚さが０．２μｍになるようにバーコーターを用いて塗工し、１５０℃で１分間乾燥させることによって下地層を形成した。この下地層上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層を形成した。
　次に、無機蒸着層上に、コーティング液Ａを、乾燥後の厚さが０．１５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、その後５０℃で３日間熟成処理し、さらに２００℃で５分間熱処理を施して第１被覆層を形成した。続いて、この第１被覆層上に、コーティング液Ｂを、乾燥後の厚さが０．２５μｍとなるように、表面がセラミックコートされたシリンダ（版胴）を用いたグラビア印刷法により塗工した後、９０℃で２分間乾燥させて第２被覆層を形成した。これにより、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／下地層（０．２μｍ）／無機蒸着層（２０ｎｍ）／第１被覆層（０．１５μｍ）／第２被覆層（０．２５μｍ）の積層構造を有するガスバリア積層体を得た。
（シート（包装フィルム）の作製）
　ガスバリア積層体の第２被覆層上に、シーラント層としての未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム、東レフィルム加工株式会社製「トレファンＮＯ　ＺＫ９３ＫＭ」、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製「Ａ６２０／Ａ６５」）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートした。これにより、ガスバリア積層体／接着層（３μｍ）／シーラント層（６０μｍ）の積層構造を有する透明な包装フィルムを得た。
［実施例２］
　第２被覆層の乾燥後の厚さを０．１５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体及びパッケージを得た。
［実施例３］
　第２被覆層の乾燥後の厚さを０．４５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア積層体及びパッケージを得た。
［比較例１］
　第１被覆層上にコーティング液Ｂを塗工する際に、乾燥後の厚さ（第２被覆層の厚さ）が１．２μｍとなるように、表面がＣｒめっきされたシリンダを用いたグラビア印刷法により塗工したこと以外は実施例１と同様にして、ガスバリア積層体及び包装フィルムを作製した。
［比較例２］
　第２被覆層の乾燥後の厚さを０．０７μｍに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ガスバリア積層体及び包装フィルムを作製した。
［比較例３］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ株式会社製「ルミラーＰ６０」、厚さ１２μｍ）にアルミ箔９μｍを、ドライラミネート法によってラミネートし、ガスバリア積層体（Ａｌ箔積層体）を得た。また、当該ガスバリア積層体を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ（１２μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／接着層（３μｍ）／シーラント層（６０μｍ）の積層構造を有する包装フィルムを作製した。
［評価方法］
＜ヘーズ測定＞
　各例のガスバリア積層体における、第２被覆層のヘーズを測定した。具体的には、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製　ＮＤＨ２０００）を使用した。結果を表１に示す。
＜表面粗さＲａ測定＞
　各例のガスバリア積層体における第２被覆層の表面粗さＲａは、走査プローブ型顕微鏡（ＳＰＭ）にて測定した。具体的には、アサイラムリサーチ社製ＭＦＰ－３Ｄの装置を使用し、測定面積２０μｍ×２０μｍ、測定周波数１Ｈｚにて測定した。結果を表１に示す。
＜凹部の個数の測定＞
　実施例１及び比較例１，２で得られたガスバリア積層体における第２被覆層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの視野の拡大画像を撮影し、そこに写る直径１．５μｍ以上の凹部の個数を数えた。これにより、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数（単位：個／０．０１ｍｍ２）を求めた。結果を表１に示す。また、実施例１及び比較例１で得られたガスバリア積層体における第２被覆層の表面の拡大画像を図１２及び図１３にそれぞれ示す。
＜レトルト臭の評価＞
　実施例及び比較例で得られた包装フィルムをＡ４サイズの大きさに切り出し、その長辺の中央でシーラント層が内側となるように二つ折りにした後、２辺をヒートシールすることにより開口を有するパウチ（包装体）を作製した。ヒートシールは、卓上・脱気シーラーＶ－３０１（富士インパルス社製）を用いて、１９０℃、０．３ＭＰａ、２ｓｅｃの条件で行った。このパウチ内に、０．６質量％のシステイン水溶液１５０ｍＬを収容した。その後、パウチの開口している１辺をヒートシールして、密封されたパッケージを得た。
　ここで、本実施例にて収容した「０．６質量％のシステイン水溶液」は、収容が想定される実際の内容物から生じるシステイン水溶液よりも高い濃度を有する。すなわち、本実施例では実際よりも過酷な条件で、レトルト臭の抑制性及び酸素バリア性の確認を行うこととした。
　得られたパッケージについて、貯湯式レトルト釜を用いて１２５℃で３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後、パッケージ内の気体を採取し、気体中の硫化水素の量（単位：質量ｐｐｍ）を北川式ガス検知器（光明理化学工業株式会社製、ガス採取器ＡＰ－２０及び硫化水素検知管）にて測定した。この硫化水素の量が少ないほど、包装フィルムに硫化水素が吸着されており、レトルト臭が抑制されていると言える。結果を表１に示す。
＜酸素透過度の測定＞
　レトルト臭の評価と同様の手順で、密封されたパッケージの作製及び当該パッケージに対するレトルト処理を行った。得られたレトルト処理後のパッケージについて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の測定条件にて、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例４～７及び比較例４～７］
＜密着層形成用組成物の調製＞
　アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートを、アクリルポリオールのＯＨ基に対してＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対し５ｗ％添加して混合し、密着層形成用組成物（コーティング溶液）を得た。
＜改質処理層１Ｒの形成＞
　プラズマ処理装置として、図８に示したのと同様の構成を有するプレーナ型プラズマ処理装置を用い、ＲＩＥ処理により改質処理層１Ｒを形成した。プラズマ発生ガスとして、アルゴン／酸素混合ガスを電極部へ導入し、電極部に周波数１３．５ＭＨｚの高周波電源を用いて電圧を印加してプラズマを発生させ、ＲＩＥ処理を行った。このとき印加電力は１５０Ｗ、自己バイアス値は６００Ｖ、プラズマ密度Ｅｐｄ値は、５００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ２とした。
＜被覆層６形成用組成物の調製＞
　コーティング液（ａ）：以下の手順で調製した。
　数平均分子量２００，０００のＰＡＡ水溶液（東亞合成製アロンＡ－１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０ｇを蒸留水５８．９ｇで溶解した。その後、アミノプロピルトリメトキシシライン（ＡＰＴＭＳ：アルドリッチ製）０．４４ｇを添加し、攪拌を行い均一な溶液とし、これをコーティング液（ａ）とした。
　コーティング液（ｂ）：以下の手順で調製した。
　酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製「ＺＥ１４３」）１００ｇと硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ　ＨＡＥＲＴＥＲ　ＵＲ　５８８９－２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）１ｇを混合してコーティング液（ｂ）を得た。
［実施例４］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、グラビアコート機を用いてグラビアコート法によって厚み０．１μｍとなるように密着層２Ａを形成し、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層３を形成した。この無機蒸着層３上に、被覆層６を形成するため、コーティング溶液（ａ）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、第１被覆層６ａを形成した。この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が０．３０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。なお実際の紫外線吸光度は、下記の測定方法に従い実測し、表２に記載した。また以下の他の実施例・比較例も同様に実測した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２Ａ（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。なおここで（　）内の値は各層の厚さを表し、以下の例も同様である。
　次に、ガスバリア積層体の層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製ＣＰＰ、トレファンＮＯ　ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学製 Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして［ガスバリア層／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
　次に、このラミネートフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。切り出したフィルム片２枚を、ＣＰＰ層を内側にして重ね合わせ、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に含硫アミノ酸含有物として濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［実施例５］
　実施例４と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．６０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２Ａ（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例４と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［比較例４］
　実施例４と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．１０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２Ａ（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例４と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［比較例５］
　実施例４と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．２０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／密着層２Ａ（０．１μｍ）／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例４と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［実施例６］
　２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ）のコロナ処理側に、ＲＩＥ処理を施し、改質処理層１Ｒとした。ＲＩＥ処理面上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの無機蒸着層３を形成した。この無機蒸着層３上に、被覆層６を形成するため、コーティング溶液（ａ）を、乾燥後の厚さが１μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、第１被覆層６ａを形成した。この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が０．３０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／改質処理層１Ｒ／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　次に、ガスバリア積層体の層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：東レフィルム加工（株）製ＣＰＰ、トレファンＮＯ　ＺＫ２０７、厚さ６０μｍ）を、２液型の接着剤（三井化学製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ドライラミネート法によってラミネートして［ガスバリア層／接着剤層／ＣＰＰ（６０μｍ）］の構成を有するラミネートフィルムを得た。
　次に、このラミネートフィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。切り出したフィルム片２枚を、ＣＰＰ層を内側にして重ね合わせ、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に含硫アミノ酸含有物として濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［実施例７］
　実施例６と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．６０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／改質処理層１Ｒ／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例６と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［比較例６］
　実施例６と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．１０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／改質処理層１Ｒ／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例６と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
［比較例７］
　実施例６と同様の操作を行って、第１被覆層６ａを形成した後、この層上に、コーティング液（ｂ）を、乾燥後の厚さが１μｍ、吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が、０．２０を目標値としてバーコーターを用いて塗工した後、９０℃で２分間乾燥させた後に５０℃で３日間熟成処理して、第２被覆層６ｂを形成した。これにより［ＰＥＴ（１２μｍ）／改質処理層１Ｒ／無機蒸着層３（２０ｎｍ）／被覆層６：第１被覆層６ａ（１μｍ）／第２被覆層６ｂ（１μｍ）］の構成を有するガスバリア積層体を得た。
　その後、実施例６と同様にラミネートフィルムを得て、ヒートシールにて包装体を形成し、その中に濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液１５０ｍｌ（関東化学（株）製、Ｌ－システイン使用）を充填した後、同じくヒートシールにて、密封包装した。その後、貯湯式レトルト釜を用いて０．１８ＭＰａ、１２１℃で３０分間レトルト処理を行った。
＜評価及び方法＞
　実施例４～７及び比較例４～７で得られたガスバリア積層体及びレトルト処理を行った包装体について、以下の（１）～（４）に示す測定及び評価を行った。
（１）紫外線吸光度の評価：ガスバリア積層体について評価した。
　分光光度計（株式会社島津製作所製　島津自記分光光度計ＵＶ－２４５０）を用いた。また、測定の際は積分球付属装置を使用した。測定範囲は、波長３００～５５０ｎｍにて行い、波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値に、同様の方法で、多価金属化合物を含有する層を含まない状態（２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに密着層２Ａ及び無機蒸着層３を積層、又は２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに改質処理層１Ｒ及び無機蒸着層３を積層）での測定値０．０２を差し引いた値を紫外線吸光度とした。
（２）ガスバリア性の評価：ガスバリア積層体及びレトルト処理を行った包装体について、下記のように酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
　なお、レトルト処理を行った包装体については、レトルト処理した後、包装体に充填されていた濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液を抜き、一晩乾燥させたガスバリア積層体に対し、測定を行った。
［酸素透過度の測定方法］
　酸素透過度は、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２６、Ｂ法（等圧法）に準拠し、測定値は単位［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ］で表記した。
［水蒸気透過度の測定方法］
　水蒸気透過度は、水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）を用いて温度４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２９に準拠し、測定値は単位［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］で表記した。
（３）密着性評価：レトルト処理を行った包装体について評価した。
　レトルト処理した後、包装体に充填されていた濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液を抜き、一晩乾燥させたガスバリア積層体に対し、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－３（Ｔ形剥離）に基づいて密着性評価を行った。なお、積層体と基材とが剥離せず密着したまま包装体が切れてしまった場合は「基材切れ」と表示した。
（４）レトルト臭（代替評価として硫化水素濃度を測定）：レトルト処理を行った包装体について評価した。
　レトルト処理した後、包装体を開封し、包装体内の硫化水素濃度を、北川式ガス検知器（光明理化学工業株式会社製ガス採取器「ＡＰ－２０Ｂ」及び硫化水素検知管）を用いて定量した。
　上記記載の測定方法で測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜評価結果＞
　表２から、実施例４では、レトルト処理を行った包装体は、充分な密着性を有し、包装体内の硫化水素濃度が低く、酸素透過度で１ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａレベル、水蒸気透過度で３ｇ／ｍ２・ｄａｙレベルが得られて良好であり、実施例５～７でも同様に密着性、硫化水素濃度の低さ、酸素・水蒸気透過度の低さが得られて良好な結果が得られた。
　一方、比較例４～７では、ガスバリア積層体の状態では酸素透過度、水蒸気透過度共に、実施例４～７と同レベルであるが、含硫アミノ酸を多く含む内容物（本評価では、代替評価として、濃度０．３％／ＬのＬ－システイン水溶液を使用）を入れ、レトルト処理を行うことにより、酸素透過度、水蒸気透過度が高くなっており、ガスバリア性が劣化した。また、硫化水素濃度も高くなっていることから、レトルト処理の際に生じた不快なレトルト臭を抑制できていないことを示している。比較例４，６では、密着性が不足している。そのため、比較例４～７の積層体では、レトルト処理用の包装材料としては不適である。
　以上の結果から、本開示によれば、肉、魚、卵、豆製品などの含硫アミノ酸が内容物に多く存在した際、加熱殺菌処理を施しても実施の形態において、密着性、硫化水素濃度の低下、酸素バリア性、水蒸気バリア性が高いガスバリア積層体及び包装体が得られることがわかった。
　本開示の一側面によれば、レトルト臭の抑制と、酸素バリア性との両立可能なガスバリア積層体及びそれを備える包装体を提供できる。
１…樹脂基材、１Ａ…プラスチック基材（フィルム基材）、１Ｒ…改質処理層、２…下地層、２Ａ…密着層、３…無機蒸着層、５ａ，６ａ…第１被覆層、５ｂ，６ｂ…第２被覆層、５ｄ…凹部、６…被覆層、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ…ガスバリア積層体、２０…シート、２１…接着層、２２…シーラント層、３０…包装体、３０ａ…外面、３０ｂ…内面、３０ｃ…本体部、３０ｄ…融着部、４０…パッケージ、４２…内容物、５０Ａ…プレーナ型プラズマ処理装置、５０Ｂ…ホローアノード型プラズマ処理装置、５１…電極、５２…処理ロール、５５…ガス導入ノズル、５６…マッチングボックス、５７…遮蔽板、Ｉ…イオン、Ｌ…液体、Ｓ…固体

Claims (14)

  1. 　樹脂基材と、
    　カルボン酸系ポリマーを含有する第１被覆層と、
    　多価金属化合物及び樹脂を含有する第２被覆層と、
    を備え、
    　前記樹脂基材、前記第１被覆層及び前記第２被覆層がこの順序で積層されている構造を有し、
    　前記第２被覆層の厚さの前記第１被覆層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、
    　前記第２被覆層が以下の条件１～３の少なくとも一つを満たす、ガスバリア積層体。
    （条件１）前記第２被覆層のヘーズが８％以下である。
    （条件２）前記第２被覆層の表面粗さＲａが前記第２被覆層の厚さの１／２以下である。
    （条件３）前記第２被覆層の前記第１被覆層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。
  2. 　前記第２被覆層の厚さが０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
  3. 　前記多価金属化合物が酸化亜鉛であり、
    　前記第２被覆層の質量基準にて、前記酸化亜鉛の含有率が６５質量％以上８５質量％以下である、請求項１又は２に記載のガスバリア積層体。
  4. 　前記樹脂基材と前記第１被覆層との間に、無機酸化物を含有する無機蒸着層をさらに備える、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  5. 　前記樹脂基材と前記無機蒸着層との間に、ウレタン系化合物を含む下地層をさらに備える、請求項４に記載のガスバリア積層体。
  6. 　前記第１被覆層と前記第２被覆層が直接接している、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  7. 　レトルト処理又はボイル処理が施される包装体に使用される、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
  8. 　プラスチック材料からなるフィルム基材と、その上に設けられた被覆層を備えるガスバリア積層体であって、
    　前記被覆層は、
    　ポリカルボン酸系重合体と、一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物とを含有する第１被覆層と、
    　吸光光度法により測定される波長３５０ｎｍにおける吸光度から波長５００ｎｍの吸光度を差し引いた値とする紫外線吸光度が０．３以上、０．７以下を示す多価金属化合物を含有する第２被覆層と、
    を含み、
    　前記第１被覆層において、前記ポリカルボン酸系重合体の質量の前記ケイ素含有化合物の質量に対する比率が９９．５／０．５～８０．０／２０．０の範囲である、ガスバリア積層体。
    （ただし、前記ケイ素含有化合物の質量は、前記シランカップリング剤換算の質量であり、一般式のＲ１はグリシジルオキシ基又はアミノ基を含む有機基であり、Ｒ２はアルキル基であり、３個のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
  9. 　前記多価金属化合物が酸化亜鉛である、請求項８に記載のガスバリア積層体。
  10. 　前記フィルム基材と前記被覆層の間に、密着層と、無機酸化物からなる無機蒸着層とを備える、請求項８又は９に記載のガスバリア積層体。
  11. 　前記フィルム基材上に改質処理層を備え、前記改質処理層上に無機酸化物からなる無機蒸着層を備え、前記無機蒸着層上に前記被覆層が設けられている、請求項８又は９に記載のガスバリア積層体。
  12. 　前記無機酸化物が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素である、請求項１０又は１１に記載のガスバリア積層体。
  13. 　前記第２被覆層の厚さの前記第１被覆層の厚さに対する比率が１．０以上４．０以下であり、
    　前記第２被覆層が以下の条件１～３の少なくとも一つを満たす、請求項８～１２のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
    （条件１）前記第２被覆層のヘーズが８％以下である。
    （条件２）前記第２被覆層の表面粗さＲａが前記第２被覆層の厚さの１／２以下である。
    （条件３）前記第２被覆層の前記第１被覆層側とは反対側の表面における、直径１．５μｍ以上の凹部の単位面積あたりの個数が２個／０．０１ｍｍ２以下である。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を備える包装体。
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