CN113861485B - 一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及其制备方法 - Google Patents

一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及其制备方法。制备方法包括步骤：(1)将高分子材料浸入含有光引发剂的有机溶液中，使光引发剂通过溶胀、扩散作用进入到高分子材料的表面以下，接着将高分子材料转移到清洗溶剂中洗去高分子材料表面外侧附着的光引发剂，然后取出高分子材料用惰性气体吹干，得到含有光引发剂的高分子材料，其中光引发剂被截留在高分子材料表面以下；(2)将步骤(1)得到的含有光引发剂的高分子材料置于单体溶液中并在紫外光照下引发单体原位聚合，聚合完成后取出高分子材料，清洗得到与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层。

Description

一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及 其制备方法
技术领域
本发明涉及植介入医用高分子材料表面涂层领域，具体涉及一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及其制备方法。
背景技术
随着医疗技术的发展，植介入医疗器械(如导丝、PICC导管、导尿管、内窥镜等)已广泛应用于临床治疗中。带有润滑涂层的医疗器械的表面具有较低的摩擦系数，在使用时，可以减轻该器械与人体组织的摩擦，减轻患者的痛苦，提高材料的生物相容性，减少摩擦所产生的微粒并维持医疗器械的长期使用。
以往人们采用涂敷润滑油(例如硅油、甘油)的方法来降低医疗器械的摩擦系数，然而这类方法难以操作，得到的润滑性较差且难以持久。研究发现，通过表面接枝亲水性高分子链涂层或涂覆水凝胶层可以有效提高植介入医疗器械在组织环境中的表面润滑性。亲水性高分子具有较高的水合能力，其表面的水合层可以提供有效的润滑性，同时提供良好的生物相容性。然而单一的高分子链在摩擦的环境中易于磨损脱落，从而暴露表面，丧失润滑性。而具有三维网络结构的水凝胶层常会因为自身力学性能较差的原因在摩擦的过程中产生磨损微粒，进一步带来更严重的问题。并且，这些方法的化学工艺都较为复杂繁琐，难以满足大批量、快速生产的要求。因此，解决涂层的长久润滑性和耐磨性、避免涂层的磨损和脱落、简化生产工艺以及提高生产速度对于实际应用具有重大意义。
总体而言，目前的亲水涂层及其制备方法难以保证长期稳定的润滑性的同时提高涂层的耐磨性、减少涂层的磨损。此外，制备工艺也存在难以满足可批量化快速生产的要求。因此，亟需提供一种新的亲水润滑涂层的制备方法以满足需求。
公开号为CN105732848A的专利说明书公开了一种亲水润滑涂层的制备方法，将医用导管浸于由光固化树脂和醇/水混合溶剂组成的涂层溶液中1-2分钟后，取出晾干，导管表面在紫外光照射下固化形成亲水润滑涂层。该亲水润滑涂层的特点在于其完整致密地包覆于导管外表面。
余红伟等人(化学推进剂与高分子材料，2005年第3卷第1期，第43-46页)进行了二苯甲酮引发丙烯酸在聚氨酯表面接枝的研究，其采用的方法是在聚氨酯膜上滴加丙烯酰胺、二苯甲酮，压上石英玻璃形成液膜，汞灯照射接枝。接枝形成的亲水层的特点同样是完整致密地覆盖在聚氨酯膜外表面。
发明内容
本发明提供了一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层及其制备方法，可满足在高分子表面制备亲水润滑涂层的长久润滑性和耐磨性的要求，所得涂层与高分子表面层之间形成互穿网络结构，保证涂层与表面的结合稳定性、涂层的耐磨性和润滑性。
一种与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层，其制备方法包括步骤：
(1)将高分子材料浸入含有光引发剂的有机溶液中，使光引发剂通过溶胀、扩散作用进入到高分子材料的表面以下，接着将高分子材料转移到清洗溶剂中洗去高分子材料表面外侧附着的光引发剂，然后取出高分子材料用惰性气体吹干，得到含有光引发剂的高分子材料，其中光引发剂被截留在高分子材料表面以下；
(2)将步骤(1)得到的含有光引发剂的高分子材料置于单体溶液中并在紫外光照下引发单体原位聚合，聚合完成后取出高分子材料，清洗得到与高分子材料表面形成互穿网络结构的亲水润滑涂层。
本发明选择通过表面截留光引发剂的方式，在高分子材料内部负载光引发剂，从而使得光聚合在高分子材料表面层内进行，用于实现涂层与高分子材料的互穿网络的制备。
本发明将高分子材料表面外侧附着的光引发剂洗去，光引发剂被截留在高分子材料表面之下，光引发剂在高分子材料表面层夺取高分子材料上的氢，引发聚合，在高分子材料表面原位生成亲水润滑涂层，降低材料表面摩擦系数，同时本发明提供的制备方法使得涂层与材料表面通过共价键形成了互穿网络结构，保证了涂层的长期润滑性和耐磨性。
本发明提供的制备方法通过简单的将材料浸入单体溶液即可进行，涂层厚度均匀可控。紫外光聚合的过程中无需通入惰性气体，并且聚合时间极短，简化涂层制备工艺，缩短制备时间，降低制备成本。本发明提供的方法流程简单，使用于工业化批量化生产。
步骤(1)中，高分子材料浸入含有光引发剂的有机溶液中的时间为1-20min，例如2min，4min，6min，8min，10min，15min，18min等。
步骤(1)中，所述高分子材料为选自聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚醚嵌段聚酰胺、尼龙中的任意一种。
步骤(1)中，所述光引发剂为取代或未取代的硫杂蒽酮、二苯甲酮、烷基取代苯酮、香豆素酮、安息香乙酸酯、蒽醌中的一种或两种及以上的混合物，所述含有光引发剂的有机溶液中光引发剂的浓度为1-20wt％，例如1.5wt％，3wt％，5wt％，7.5wt％，10wt％，12.5wt％，15wt％，17.5wt％，19wt％等。
步骤(1)中，所述含有光引发剂的有机溶液中的溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，可以是乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
步骤(1)中，将高分子材料转移到清洗溶剂中洗去高分子材料表面外侧附着的光引发剂的时间为1-120s。
步骤(1)中，所述清洗溶剂为乙醇。
步骤(1)中，所述惰性气体可以为氮气、稀有气体等。
本发明选择通过表面截留光引发剂的方式，在高分子材料内部负载光引发剂，从而使得光聚合在高分子材料表面层内进行，用于实现涂层与高分子材料的互穿网络的制备。
步骤(2)中，所述的单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种及以上的混合物，所述单体溶液中单体浓度为1-70wt％，例如3wt％，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、23wt％、28wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％，65wt％等。
步骤(2)中，所述紫外光照的强度为20-500mW/cm2，例如25mW/cm2，40mW/cm2，100mW/cm2，150mW/cm2，200mW/cm2，250mW/cm2，300mW/cm2，350mW/cm2，400mW/cm2，450mW/cm2，485mW/cm2等，时间为1-30min，例如1.5min，3min，5min，8min，10min，15min，18min，20min，25min，28min等。
步骤(2)中，所述清洗采用去离子水，清洗时间为10-30min。
本发明所用单体为水溶性单体，具有很强的亲水性，极大的降低高分子材料的表面摩擦力，同时，亲水润滑高分子具有一定的抗凝血和抗蛋白黏附作用，能够提高生物相容性，可用于改善用于体内的高分子材料的排异反应。
所述亲水润滑涂层在高分子材料表面层内聚合并交联，该涂层与高分子材料表面形成互穿网络的结构。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、与现有其他亲水润滑涂层的制备方法不同，本发明采用的表面截留光引发剂技术，使光引发和光聚合过程在高分子材料表面层进行，高分子材料表面层与亲水润滑涂层形成互穿网络，从而使涂层与材料表面牢固结合，具有很高的稳定性。并且该互穿网络增强了涂层的力学强度，提高了涂层的长久耐磨性。
2、本发明制备方法适用于在平面状、管状、球状等任意形状的高分子材料上制备亲水润滑涂层，可满足不同的应用场景，具有良好的普适性。
3、本发明的制备工艺方法易于操作，涂层厚度均匀可控，聚合过程极短，无需隔绝氧气并通入惰性气体，制备成本降低。
4、工艺流程可以为自动化或半自动化，流程简单，使用于大规模批量化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的表面截留引发剂的高分子材料中引发剂的紫外吸收光谱；
图2为实施例1制备的亲水润滑涂层与高分子材料表面的互穿网络结构照片；
图3为实施例1制备的亲水润滑涂层的摩擦系数-摩擦往复次数图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种带有亲水润滑涂层的聚氨酯(TPU)材料，其制备方法如下：
(1)依次用乙醇、水超声清洗TPU表面，用氮气吹干；
(2)将二苯酮溶解于丙酮中，得到质量分数为10％的光引发剂溶液；
(3)将丙烯酰胺单体溶解于水中，得到质量分数为15％的单体溶液；
(4)将清洗后的TPU浸入光引发剂溶液中浸泡8min，然后在乙醇中清洗10s，除去表面附着的引发剂，随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的TPU浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为116.3mW/cm2，紫外聚合时间为8min；
(6)将得到的涂层在去离子水中超声10min，得到带有亲水润滑涂层的TPU。
对实施例1的带有亲水润滑涂层的TPU进行性能测试，方法如下：
1)表面截留引发剂负载量：将实施例1步骤(4)得到的负载光引发剂的高分子材料浸泡在乙醇溶液中，过夜提取其中的引发剂。用紫外可见光谱对所提取出的引发剂含量进行定量测定。根据标准曲线算得引发剂负载量为0.155mg/cm2。
2)涂层与高分子材料的互穿网络结构：将实施例1步骤(6)得到的涂层的截面进行冷冻超薄切片，用透射电镜观察到涂层截面存在分相结构：分别为高分子材料和亲水润滑涂层两相。
3)摩擦测试：用球盘摩擦测试仪对实施例1步骤(6)得到的亲水润滑涂层进行摩擦测试，将大小为25mm×20mm×5mm的带有涂层的TPU用夹具固定，使摩擦球对涂层施加20N的压力，进行往复100000次的摩擦测试，摩擦频率为5Hz，摩擦行程为5mm。摩擦力大小由软件记录，摩擦系数由横向摩擦力与纵向压力的比值计算得到。
步骤(4)得到的高分子材料其负载引发剂的紫外吸收光谱如图1所示。
步骤(6)制备的亲水润滑涂层与高分子材料的互穿网络结构如图2所示。
制备得到的亲水润滑涂层摩擦100000次过程中的摩擦系数如图3所示。
由于光引发剂表面截留在高分子材料表面层内部，聚合发生在高分子表面层上，本发明所制备的亲水润滑涂层与高分子材料表面形成互穿网络结构，保证了涂层与高分子材料之间的稳定结合、涂层的长久稳定性、耐磨性以及润滑性。
本发明涂层所具有的互穿网络结构决定了其性质已经完全不同于现有技术中完整致密包覆在高分子材料表面的涂层，其产生的摩擦润滑效果与现有技术中完整致密包覆在高分子材料表面的涂层相比也具有其独特性。
实施例2
一种带有亲水润滑涂层的聚氨酯材料，其制备方法如下：
(1)依次用乙醇、水超声清洗TPU表面，用氮气吹干；
(2)将二苯酮溶解于丙酮中，得到质量分数为20％的光引发剂溶液；
(3)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体溶解于水中，得到质量分数为20％的单体溶液；
(4)将清洗后的TPU浸入光引发剂溶液中浸泡6min，然后在乙醇中清洗20s，除去表面附着的引发剂。随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的TPU浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为116.3mW/cm2，紫外聚合时间为8min。
(6)将得到的涂层在去离子水中超声10min，然后在0.9％NaCl中放置一周，得到带有亲水润滑涂层的TPU。
实施例3
一种带有亲水润滑涂层的聚醚嵌段聚酰胺导管，其制备方法如下：
(1)依次用异丙醇、水超声清洗硅橡胶导管表面，用氮气吹干；
(2)将氯代硫杂蒽酮溶解于丙酮中，得到质量分数为8％的光引发剂溶液；
(3)将2-甲基丙烯酰氧基磷酸胆碱单体溶解于水中，得到质量分数为5％的单体溶液；
(4)将清洗后的硅橡胶导管浸入光引发剂溶液中浸泡10min，然后在乙醇中清洗10s，除去表面附着的引发剂。随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的硅橡胶导管浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为124.6mW/cm2，紫外聚合时间为4min。
(6)将得到的涂层在去离子水中清洗10min，得到带有亲水润滑涂层的硅橡胶。
实施例4
一种带有亲水润滑涂层的聚氯乙烯导尿管，其制备方法如下：
(1)依次用乙醇、水超声清洗聚氯乙烯导尿管表面，用氮气吹干；
(2)将香豆素酮溶解于乙醇中，得到质量分数为15％的光引发剂溶液；
(3)将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(Mn＝540)溶解于水中，得到质量分数为10％的单体溶液；
(4)将清洗后的聚氯乙烯导尿管浸入光引发剂溶液中浸泡10min，然后在乙醇中清洗60s，除去表面附着的引发剂。随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的硅橡胶导管浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为64.5mW/cm2，紫外聚合时间为4min。
(6)将得到的涂层在去离子水中清洗30min，得到带有亲水润滑涂层的聚氯乙烯导尿管。
实施例5
一种带有亲水润滑涂层的尼龙导丝，其制备方法如下：
(1)依次用乙醇、水超声清洗尼龙导丝表面，用氮气吹干，抽真空20min；
(2)将2-异丙基硫杂蒽酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为5％的光引发剂溶液；
(3)将甲基丙烯酸羟乙酯单体和丙烯酸单体溶解于水中，得到甲基丙烯酸羟乙酯质量分数为15％、丙烯酸质量分数为5％的单体溶液；
(4)将清洗后的尼龙导丝浸入光引发剂溶液中浸泡2min，然后在乙醇中清洗20s，除去表面附着的引发剂。随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的尼龙导丝浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为73.6mW/cm2，紫外聚合时间为10min。
(6)将得到的涂层在去离子水中超声20min，得到带有亲水润滑涂层的尼龙导丝。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (1)

1.一种带有亲水润滑涂层的TPU材料，其特征在于，其制备方法如下：
(1)依次用乙醇、水超声清洗TPU表面，用氮气吹干；
(2)将二苯酮溶解于丙酮中，得到质量分数为10％的光引发剂溶液；
(3)将丙烯酰胺单体溶解于水中，得到质量分数为15％的单体溶液；
(4)将清洗后的TPU浸入光引发剂溶液中浸泡8min，然后在乙醇中清洗10s，除去表面附着的引发剂，随后用氮气吹干；
(5)将表面截留引发剂的TPU浸入单体溶液中进行紫外光固化，紫外光强为116.3mW/cm2，紫外聚合时间为8min；
(6)将得到的涂层在去离子水中超声10min，得到带有亲水润滑涂层的TPU。
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