CN112625534A - 一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用 - Google Patents

一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用，所述前驱液由亲水性高分子材料、引发剂和溶剂组成。本发明提供的亲水润滑涂层具有超润滑和亲水的特性，可通用于包括高分子、金属等多种基材的医疗器械，其与医疗器械之间可以形成牢固的共价键，使得医疗器械表面的亲水润滑涂层稳定长效；同时，本发明提供的亲水润滑涂层的固化过程不存在单体聚合的过程，可以保证亲水润滑涂层具有优良的生物相容性。

Description

一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中 的应用
技术领域
本发明属于医疗器械技术领域，涉及一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用。
背景技术
血管疾病是如今导致人类死亡和残疾的原因之一，而为了防止血管堵塞的问题，医生们利用植入和介入式医疗设备，如导丝、导管和支架，对堵塞处的血管及血管壁进行疏通和扩张。而在手术过程中，通过对器械进行特殊的润滑性涂层处理，降低器械与血管之间的摩擦力，能够有效的降低医生的操作难度，提高手术的成功率，减少患者的病痛，同时也可以防止支架在植入后的再狭窄症状，从而促进医疗器械的功效，延长其使用寿命。
现有常见的用于医疗器械的亲水性涂层一般是通过在其表面包覆一层或多层亲水性高分子聚合物材料，从而提高器械在血管内的润滑性，而这些亲水性涂层现存的问题包括制作工艺复杂、润滑性不强、耐久性不足等问题，不能够保持长时间使用过程中的润滑性能，并且不利于涂层工艺的发展。US 4119094以一定量的聚异氰酸酯和聚氨酯溶于有机溶剂作为底部涂层，以一定量的聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂作为亲水性顶部涂层，将涂抹好的器械利用加热使溶剂挥发的方法将涂层固化；US 4642267将聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮以一定比例共同溶解于有机溶剂，涂覆在器械表面后通过加热使涂层固化；CN107754017 A以亲水性聚合物、多羟基聚合物、酸酐类交联剂和分散介质作为涂层材料，将配置的涂料布施于医疗器械表面再加热固化成型，得到三维交联形成的水凝胶网络涂层。这些亲水性涂层虽然都在医疗器械及耗材上实现了润滑性和亲水性的改善，但涂层材料本身并不能够与基材形成有效的化学键连接，所以其在长时间使用过程中一般会出现脱落或失效等问题，脱落的涂层材料可能还会造成血管的进一步堵塞，从而造成更为严重的副作用。CN 104936628 A使用多价阳离子物质使硫酸化/磺化物质与其自身和带负电物质作为涂层材料，在表面活化后的医疗器械表面对其进行原位聚合形成亲水性聚合物涂层，虽然该涂层能够与基材形成较为牢固的黏附性，但其原位聚合的方法需要在隔绝氧气的条件下进行紫外光照处理，制造工艺较为复杂，成本较高。CN 110819183 A选用水溶性单体作为涂层前驱液材料，利用硅烷偶联剂为粘接用官能团，通过引发聚合-浸渍涂敷-加热固化的方法，在医疗器械表面实现了牢固的亲水涂层，但其涂层材料中可能含有未反应的单体原材料，影响整体器械的生物相容性，且整个涂层工艺时间较长，不利于大规模生产。
总的来说，目前现有的亲水性涂层材料及制备方法不能够保证长时间、稳定的润滑性能，同时在制作工艺方面也存在一定缺陷，不能够满足大批量、快速的生产过程，并且所需成本较高；此外，现有涂层方法无法适用于多种不同基材的器械，进一步提高了医疗器械涂层的难度和成本。因此，对于医疗器械的发展及应用，开发一种可通用于各种医疗器械的新型亲水润滑涂层及其制备方法具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用。本发明提供的亲水润滑涂层具有超润滑和亲水的特性，可通用于包括高分子、金属等多种基材的医疗器械，其与医疗器械之间可以形成牢固的共价键，使得医疗器械表面的亲水润滑涂层稳定长效；同时，本发明提供的亲水润滑涂层的固化反应不存在单体聚合的过程，可以保证亲水润滑涂层具有优良的生物相容性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种亲水润滑涂层的前驱液，所述前驱液由亲水性高分子材料、引发剂和溶剂组成。
本发明所述的亲水润滑涂层的前驱液中不含有单体，主要包含了亲水性高分子材料，亲水性高分子材料具有较强的亲水性，生物相容性好，可用于改善无涂层医疗器械在体内的排异反应，降低医疗器械的副作用；且在制备亲水润滑涂层时，则没有单体聚合的过程，进而保证了最后得到的亲水润滑涂层具有较好的生物相容性。
在本发明中，所述亲水性高分子材料选自海藻酸盐、透明质酸、琼脂糖、壳聚糖、胶原蛋白、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、甲基纤维素或聚异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
进一步地，本发明选用的高分子材料本身可具有一定的抗菌作用，能够提高相关医疗器械及耗材的功能性；另外，涂层能够溶解一定的药物，可用于器械植入过程中的药物定点缓释。
优选地，所述引发剂选自夺氢型引发剂，进一步优选二苯甲酮、米蚩酮、二苯氧基二苯甲酮、烷基取代二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、香豆酮、樟脑醌、苯甲酸钠、二苯乙酮、对氯二苯甲酮或苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，在所述前驱液中，所述亲水性高分子材料的质量百分含量为5-20％，例如6％、8％、10％、12％、13％、15％、16％、17％、18％、19％等。
优选地，在所述前驱液中，所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％，例如0.2％、0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的亲水润滑涂层的前驱液在制备亲水润滑涂层中的应用。
第三方面，本发明提供了一种医疗器械用亲水润滑涂层，所述医疗器械用亲水润滑涂层的制备原料包括第一方面所述的亲水润滑涂层的前驱液。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的医疗器械用亲水润滑涂层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对医疗器械进行氧等离子体处理后，在前处理液中浸泡处理；
(2)将第一方面所述的亲水润滑涂层的前驱液包覆在步骤(1)得到的医疗器械的表面，然后进行光固化，得到所述医疗器械用亲水润滑涂层。
本发明通过对医疗器械进行氧等离子体处理和前处理液浸泡相互配合，然后涂覆第一方面所述的亲水润滑涂层的前驱液，最后进行固化，使得得到的亲水润滑涂层与医疗器械之间可以形成牢固的共价键，进而可以避免亲水润滑涂层在使用过程中脱落的风险，使得亲水润滑涂层具有长效稳定性。
优选地，所述医疗器械包括植入式医疗器械或介入式医疗器械。
优选地，所述医疗器械的材质包括高分子材料和/或金属材料。
优选地，所述高分子材料选自硅橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚乳酸、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属材料包括铁、镍、钛、钴、镁、铝或钼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述医疗器械包括人工器官、支架、血管内导管、导丝或管鞘栓塞器械。
本发明提供的医疗器械用亲水润滑涂层的制备方法可适用于各种基材(包括高分子、金属等)的医疗器械，具有通用性；同时，本发明提供的制备方法可使最后制备得到的亲水润滑涂层与医疗器械之间形成牢固的共价键，进而确保亲水润滑涂层不会在使用过程中脱落，具有长效稳定性。
同时，本发明提供的制备方法简单易行，快速有效，亲水润滑涂层的前驱液的制备与医疗器械涂覆过程分离，无需在医疗器械表面原位制备涂层，简化了涂层工艺，更适于大规模、批量化涂层产品的制造和生产。
并且，本发明提供的制备方法可以通过浸渍或旋涂的方式将亲水润滑涂层的前驱液包覆在医疗器械表面，涂层厚度均匀可控，并且涂层的固化过程无需隔绝氧气，通过极短时间的紫外光照射即可固化，有效地简化了涂层的制作工艺，降低了涂层的制作成本。
优选地，所述制备方法还包括：在步骤(1)之前对所述医疗器械进行清洗并干燥。
优选地，所述清洗用的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、庚烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述干燥方式为晾干，所述晾干的时间为1-5min，例如1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min等。
优选地，所述医疗器械为金属材料类医疗器械时，所述制备方法还包括对所述医疗器械进行清洗后再次进行酸洗。
优选地，所述酸洗用的溶液包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸洗用的溶液中还含有双氧水和/或酸洗缓蚀剂。
优选地，在所述酸洗用的溶液中，酸的质量分数为5-40％，例如8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、38％等。
优选地，在所述酸洗用的溶液中，所述双氧水的质量分数为3-15％，例如5％、6％、7％、9％、11％、13％、14％等。
优选地，在所述酸洗用的溶液中，所述酸洗缓蚀剂的质量分数为0.1-1％，例如0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、0.8％、0.9％等。
优选地，所述酸洗的方法包括：将清洗后的医疗器械置于酸洗溶液中，利用超声清洗后晾干。
优选地，所述超声清洗的时间为10-60min，例如20min、30min、40min、50min等。
优选地，步骤(1)所述氧等离子体处理的时间为1-30min，例如2min、5min、10min、15min、20min、25min、28min等。
优选地，步骤(1)所述前处理液选自含有硅烷偶联剂的溶液。
优选地，所述硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、三甲氧基(丙基)硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，在所述前处理液中，所述硅烷偶联剂的质量百分含量为0.5-4％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。
优选地步骤(1)所述浸泡的时间为30-120min，例如40min、50min、70min、90min、100min、110min等。
优选地，步骤(2)所述包覆的方法选自浸渍和/或旋涂，需根据待涂层医疗器械的外形尺寸来具体实施。
优选地，所述浸渍的提拉速度为10-300mm/min，例如20mm/min、50mm/min、80mm/min、100mm/min、120mm/min、150mm/min、200mm/min、230mm/min、270mm/min、290mm/min等。
优选地，所述光固化为紫外光固化。
优选地，在进行光固化时，所述医疗器械和紫外灯的间距为10-50mm，例如12mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、48mm等。
优选地，所述紫外灯的光照强度为0.1-2W/cm2，例如0.2W/cm2、0.4W/cm2、0.5W/cm2、0.8W/cm2、1.0W/cm2、1.2W/cm2、1.4W/cm2、1.6W/cm2、1.8W/cm2等。
优选地，所述光固化的时间为1-90min，例如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、85min等。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对医疗器械进行清洗，所述医疗器械为金属材料类医疗器械，还包括将清洗后的医疗器械置于酸洗溶液中，利用超声清洗10-60min，最后晾干1-5min；
(2)对经过步骤(1)处理的医疗器械进行氧等离子体处理1-30min后，在含有硅烷偶联剂的溶液中浸泡30-120min；
(3)将第一方面所述的亲水润滑涂层的前驱液通过浸渍或旋涂的方法包覆在经过步骤(1)处理后的医疗器械的表面，然后进行紫外光固化1-90min，得到所述医疗器械用亲水润滑涂层。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的亲水润滑涂层的前驱液中不含有单体，没有单体聚合的过程，进而保证了最后得到的亲水润滑涂层具有较好的生物相容性，可用于改善无涂层医疗器械在体内的排异反应，降低医疗器械的副作用；
(2)本发明提供的亲水润滑涂层能够与医疗器械之间形成牢固的共价键，涂层与医疗器械间的界面粘接性能良好，能够确保亲水润滑涂层在长时间使用过程中不会脱落，具有长效稳定性；
(3)本发明提供的亲水润滑涂层可以赋予医疗器械表面超润滑和亲水的特性，其润湿后的摩擦力在0.1N以下，涂层的100％浸提液细胞活力值在78％以上，生物相容性良好；
(4)本发明提供的亲水润滑涂层可适用于高分子及金属基材等各类医疗器械的涂层需求，制备方法简单易行，涂层固化快速且稳定，更有利于大规模批量化生产。
附图说明
图1是本发明提供的带有亲水润滑涂层的医疗器械的制备流程图。
图2是本发明实施例1提供的带有亲水润滑涂层的Pebax导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图。
图3是本发明对比例1提供的Pebax导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图。
图4是本发明实施例2提供的带有亲水润滑涂层的不锈钢导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图。
图5是本发明对比例2提供的不锈钢导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于Pebax(聚醚嵌段聚酰胺)导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)将质量分数为13％的聚乙烯吡咯烷酮(型号Sigma-Aldrich#PVP360，分子量约为360000)和质量分数为0.5％的二苯甲酮均匀溶解于水和乙醇(体积比为1:1)的混合液中，得到亲水润滑涂层的前驱液；
(2)依次用异丙醇、乙醇和水清洗Pebax导丝表面，晾干3min；
(3)对导丝进行氧等离子体处理1min，再进一步在质量分数为1％的三甲氧基(丙基)硅烷的水溶液中浸泡60min，使其表面活化；
(4)将步骤(1)得到的前驱液通过浸渍法包覆在经过步骤(3)处理后的Pebax导丝表面，浸渍法中的提拉速度为100mm/min；
(5)将步骤(4)所得包覆后的Pebax导丝涂层进行紫外光固化，Pebax导丝和紫外灯的间距为50mm，紫外灯的光照强度为0.3W/cm2，固化时间为10min，得到带有亲水润滑涂层的Pebax导丝。
实施例2
本实施例提供一种用于不锈钢导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)将质量分数为10％的聚乙二醇(型号为Supelco 81206，分子量约为218000)和质量分数为0.2％的二苯甲酮均匀溶解于水和乙醇(体积比为1.2:1)的混合液中，得到亲水润滑涂层的前驱液；
(2)依次用异丙醇和水清洗不锈钢导丝表面，晾干5min后，将其置于含有质量分数为20％的盐酸、5％双氧水的酸洗液中清洗20min，取出后晾干5min；
(3)对导丝进行氧等离子体处理20min，再进一步在质量分数为2％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的水与乙醇的混合溶液中浸泡90min，使其表面活化，其中水与乙醇的体积比为9:1；
(4)将步骤(1)得到的前驱液包覆在经过步骤(3)处理后的不锈钢导丝表面，涂层的包覆通过浸渍法实现，提拉速度为60mm/min；
(5)将步骤(4)所得包覆后的不锈钢导丝涂层进行紫外光固化，Pebax导丝和紫外灯的间距为50mm，紫外灯的光照强度为0.6W/cm2，固化时间为5min，得到带有亲水润滑涂层的不锈钢导丝。
实施例3
本实施例提供一种用于不锈钢导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)将质量分数为5％的琼脂糖(型号为Sigma-Aldrich#A1296)和质量分数为2％的香豆酮均匀溶解于水和乙醇(体积比为1.2:1)的混合液中，得到亲水润滑涂层的前驱液；
(2)依次用异丙醇和水清洗不锈钢导丝表面，晾干1min后，将其置于含有质量分数为20％的盐酸、5％双氧水的酸洗液中清洗20min，取出后晾干5min；
(3)对导丝进行氧等离子体处理3min，再进一步在质量分数为4％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的水与乙醇的混合溶液中浸泡30min，使其表面活化，其中水与乙醇的体积比为9:1；
(4)将步骤(1)得到的前驱液包覆在经过步骤(3)处理后的不锈钢导丝表面，涂层的包覆通过浸渍法实现，提拉速度为60mm/min；
(5)将步骤(4)所得包覆后的不锈钢导丝涂层进行紫外光固化，Pebax导丝和紫外灯的间距为10mm，紫外灯的光照强度为0.1W/cm2，固化时间为30min，得到带有亲水润滑涂层的不锈钢导丝。
实施例4
一种用于Pebax(聚醚嵌段聚酰胺)导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)将质量分数为6％的明胶(型号Millipore 48722)和质量分数为0.1％的硫杂蒽酮均匀溶解于水和乙醇(体积比为1:1)的混合液中，得到亲水润滑涂层的前驱液；
(2)依次用异丙醇、乙醇和水清洗Pebax导丝表面，晾干5min；
(3)对导丝进行氧等离子体处理20min，再进一步在质量分数为0.5％的三甲氧基(丙基)硅烷的水溶液中浸泡120min，使其表面活化；
(4)将步骤(1)得到的前驱液通过浸渍法包覆在经过步骤(3)处理后的Pebax导丝表面，浸渍法中的提拉速度为100mm/min；
(5)将步骤(4)所得包覆后的Pebax导丝涂层进行紫外光固化，Pebax导丝和紫外灯的间距为50mm，紫外灯的光照强度为2W/cm2，固化时间为5min，得到带有亲水润滑涂层的Pebax导丝。
对比例1
实施例1提供的Pebax(聚醚嵌段聚酰胺)导丝。
对比例2
以实施例2提供的不锈钢导丝作为对比例2的材料。
对比例3
CN 110819183 A提供的实施例1，即提供一种用于不锈钢导丝表面的亲水润滑涂层，其制备方法如下：
(1)用丙酮、乙醇和水依次清洗不锈钢导丝表面，并进行干燥处理备用；将清洗过的不锈钢导丝浸泡在质量浓度为20％的盐酸溶液中，并置于超声波清洗机中清洗20min，取出后进行干燥处理备用；
(2)将步骤(1)得到的清洗过的不锈钢导丝放入氧等离子体清洗机中进行表面活化处理，时间为20min，取出后放入去离子水中备用；
(3)配制质量浓度为10％的甲基丙烯酸钠(型号：Sigma-Aldrich 408212)水溶液，用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液调节pH至3.5；向每毫升溶液中加入6μL的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(型号：Sigma-Aldrich 440159)作为硅烷偶联剂，其最终质量浓度为0.62％，搅拌均匀后待其水解充分；向每毫升溶液中加入2μL摩尔浓度为0.1mol/L的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(型号：Sigma-Aldrich 410896)的乙醇溶液，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到制备亲水润滑涂层的水凝胶前驱液；
(4)将步骤(2)得到的不锈钢导丝取出，使用提拉设备将水凝胶前驱液浸渍包覆在不锈钢导丝表面，提拉速度固定为10mm/min；
(5)包覆完成后，将导丝放入密闭容器中，在65℃烘箱中加热24h，使水凝胶前驱液充分交联固化，最终在不锈钢导丝表面形成一层亲水润滑涂层。
对比例4
与实施例1的区别在于，将3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯加入步骤(1)的前驱液中，质量分数为2％，并且步骤(3)为：仅进行氧等离子体处理20min。
对比例5
与实施例1的区别在于，步骤(3)为：将导丝在质量分数为2％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯的水与乙醇的混合溶液中浸泡90min，使其表面活化，其中水与乙醇的体积比为9:1。
对比例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)为：将质量分数为13％的聚乙烯吡咯烷酮和质量分数为5％的二苯甲酮均匀溶解于水与乙醇(体积比为1：1)的混合溶液中，得到亲水润滑涂层前驱液。
对比例7
与实施例1的区别在于，在本实施例中的亲水润滑涂层的前驱液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1％。
性能测试
对实施例1-4和对比例1-7提供的医疗器械进行性能测试，方法如下：
(1)摩擦试验：把长度为15cm，直径0.3mm的样品一端固定在材料测试机的夹头上，所用材料测试机传感器最大量程为10N，在材料测试机操作台上放置一个装有纯水的水箱，水的温度控制在37℃，在水箱中放置一个能够施加一定预压力的夹头，夹头与导丝接触部分用硅胶垫片覆盖，压力控制为0.5N，并将待测导丝夹在中间，注意导丝的自由端不能触碰水箱底部或者内壁，且保证导丝与压头保持垂直；
实验开始后，材料测试机以100mm/min的速率来回加载，带动导丝上下运动，循环加载次数为20次，期间，导丝与夹头接触的部分发生往复摩擦，摩擦力的大小被测试软件记录下；
图2为实施例1提供的带有亲水润滑涂层的Pebax导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图，图3是对比例1提供的Pebax导丝(无涂层的裸导丝)的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图，由图2和图3的对比可知，无涂层的裸Pebax导丝(对比例1)的摩擦阻力较大，平均值约为0.6N；实施例1制得的带有亲水润滑涂层的Pebax导丝的摩擦阻力明显降低，平均值约为0.03N，满足Pebax导丝所需的润滑特性。
图4为实施例2提供的带有亲水润滑涂层的不锈钢导丝的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图，图5是对比例2提供的不锈钢导丝(无涂层的裸导丝)的摩擦试验中的摩擦力-位移曲线图，由图4和图5的对比可知，无涂层的裸不锈钢导丝(对比例2)的摩擦阻力较大，平均值约为0.7N；实施例2制得的具有亲水润滑涂层的不锈钢导丝的摩擦阻力明显降低，平均值约为0.07N，可以满足不锈钢导丝所需的润滑特性。
(2)生物相容性：根据GB/T 16886.5-2017医疗器械生物学评价第5部分：细胞毒性测试-体外法，采用MTT法，评价样品潜在的细胞毒性。
对实施例和对比例的性能测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002840578110000141
Figure BDA0002840578110000151
由实施例和性能测试可知，本发明提供的亲水润滑涂层可适用于高分子及金属基材等各类医疗器械的涂层需求，并且最后制备得到的亲水润滑涂层具有超润滑和亲水的特性，且润滑效果稳定长效。其中，其在正压力为0.5N条件下的摩擦力在0.1N以下，生物相容性好。
由实施例1和对比例3的对比可知，相比于采用单体制备亲水润滑涂层的前驱液，本发明最后得到的亲水润滑涂层具有较好的生物相容性。由实施例1和对比例4-5的对比可知，只有采用本发明的制备方法得到的亲水润滑涂层与医疗器械之间才具有稳定的界面化学键连，进而可以确保医疗器械可以获得稳定长效的亲水润滑性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的亲水润滑涂层的前驱液及其在医疗器械表面涂层制备中的应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种亲水润滑涂层的前驱液，其特征在于，所述前驱液由亲水性高分子材料、引发剂和溶剂组成。
2.根据权利要求1所述的亲水润滑涂层的前驱液，其特征在于，所述亲水性高分子材料选自海藻酸盐、透明质酸、琼脂糖、壳聚糖、胶原蛋白、明胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、甲基纤维素或聚异丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂选自夺氢型引发剂，进一步优选二苯甲酮、米蚩酮、二苯氧基二苯甲酮、烷基取代二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、香豆酮、樟脑醌、苯甲酸钠、二苯乙酮、对氯二苯甲酮或苯甲醛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的亲水润滑涂层的前驱液，其特征在于，在所述前驱液中，所述亲水性高分子材料的质量百分含量为5-20％；
优选地，在所述前驱液中，所述引发剂的质量百分含量为0.1-2％。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的亲水润滑涂层的前驱液在制备亲水润滑涂层中的应用。
5.一种医疗器械用亲水润滑涂层，其特征在于，所述医疗器械用亲水润滑涂层的制备原料包括权利要求1-3中的任一项所述的亲水润滑涂层的前驱液。
6.根据权利要求5所述的医疗器械用亲水润滑涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对医疗器械进行氧等离子体处理后，在前处理液中浸泡处理；
(2)将权利要求1-3中的任一项所述的亲水润滑涂层的前驱液包覆在步骤(1)得到的医疗器械的表面，然后进行光固化，得到所述医疗器械用亲水润滑涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述医疗器械包括植入式医疗器械或介入式医疗器械；
优选地，所述医疗器械的材质包括高分子材料和/或金属材料；
优选地，所述高分子材料选自硅橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚嵌段聚酰胺、聚乳酸、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属材料包括铁、镍、钛、钴、镁、铝或钼中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述医疗器械包括人工器官、支架、血管内导管、导丝或管鞘栓塞器械；
优选地，所述制备方法还包括：在步骤(1)之前对所述医疗器械进行清洗并干燥；
优选地，所述清洗用的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、庚烷或正己烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述干燥方式为晾干，所述晾干的时间为1-5min；
优选地，所述医疗器械为金属材料类医疗器械时，所述制备方法还包括对所述医疗器械进行清洗后再次进行酸洗并干燥；
优选地，所述酸洗用的溶液包括硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、铬酸或氢氟酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸洗用的溶液中还含有双氧水和/或酸洗缓蚀剂；
优选地，所述酸洗的方法包括：将清洗后的医疗器械置于酸洗溶液中，利用超声清洗后晾干；
优选地，所述超声清洗的时间为10-60min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧等离子体处理的时间为1-30min；
优选地，步骤(1)所述前处理液选自含有硅烷偶联剂的溶液；
优选地，所述硅烷偶联剂选自3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、三甲氧基(丙基)硅烷或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，在所述前处理液中，所述硅烷偶联剂的质量百分含量为0.5-4％；
优选地步骤(1)所述浸泡的时间为30-120min。
9.根据权利要求6-8中的任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆的方法选自浸渍和/或旋涂；
优选地，所述浸渍的提拉速度为10-300mm/min；
优选地，所述光固化为紫外光固化；
优选地，在进行光固化时，所述医疗器械和紫外灯的间距为10-50mm；
优选地，所述紫外灯的光照强度为0.1-2W/cm2；
优选地，所述光固化的时间为1-90min。
10.根据权利要求6-9中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对医疗器械进行清洗并干燥，所述医疗器械为金属材料类医疗器械时，还包括将清洗后的医疗器械置于酸洗溶液中，利用超声清洗10-60min，最后晾干1-5min；
(2)对经过步骤(1)处理的医疗器械进行氧等离子体处理1-30min后，在含有硅烷偶联剂的溶液中浸泡30-120min；
(3)将权利要求1-3中的任一项所述的亲水润滑涂层的前驱液通过浸渍或旋涂的方法包覆在经过步骤(2)处理后的医疗器械的表面，然后进行紫外光固化1-90min，得到所述医疗器械用亲水润滑涂层。
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