CN1138596A - 包覆的聚碳酸酯制品 - Google Patents

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Abstract

外表面具有保护层的热塑性塑料制品，该保护层含有三元酚-苯并***紫外光吸收剂与热塑性树脂(优选聚碳酸酯)的混合物，保护层可以涂覆到热塑性塑料底材上或者与热塑性底材共挤出。

Description

包覆的聚碳酸酯制品
本发明涉及用于热塑性塑料制品如注塑制品和塑料片材的包覆层。在本发明实践中使用的包覆层是包含热塑性树脂和特定的紫外线吸收剂的组合的耐紫外线包覆层。该特定的紫外线吸收剂是新开发的基于苯并***的化合物，更具体地说是三羟基酚苯并***。
苯并***是已知的紫外线吸收剂，它被广泛地用于例如不同的包括芳族聚碳酸酯的芳族聚合物。
人们还知道，含有紫外线吸收剂的包覆层也可用于包覆塑料模制品和塑料片材。所述用途之一公开在美国专利5108835中，该专利公开了一种特定的紫外线二聚体稳定剂与聚碳酸酯的组合制得的包覆组合物，该包覆组合物可与热塑性树脂共挤出使得包覆层位于制品的外表面。
本发明提供用于热塑性底材如注塑的底材或挤出的片材底材的保护性包覆组合物。该保护层或包覆组合物可以与热塑性底材如热塑性塑料片材、挤出的热塑性塑料型材如窗户窗框型材、贴墙热塑性塑料片材和其它挤出和模塑的热塑性塑料制品共挤出。
本发明的包覆组合物是三元酚-苯并***化合物(THPE-BZT)和热塑性树脂、最好是芳族聚碳酸酯热塑性树脂的组合。该包覆组合物最好包含大约2-20％(重量)THPE-BZT和对应的大约98-80％(重量)热塑性树脂。可以与THPE-BZT一起使用的热塑性树脂的例子是饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物，聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚及其共混物或其与其它聚合物的共混物。与THPE-BZT共混的热塑性树脂最好是芳族聚碳酸酯。涂覆组合物的标准是THPE-BZT与热塑性树脂相容以及与底材热塑性塑料制品相容。
本发明实践中使用的THPE-BZT的结构式如下：
Figure A9610099800041
在本发明中与THPE-BZT结合使用的芳族聚碳酸酯是公知的聚合物并且被公开于许多美国专利中，例如美国专利299835，3038365，3334154和4131575(均被本文引作参考文献)。这样的芳族聚碳酸酯可从二元酚和碳酸酯前体来制备。适用于本发明的聚碳酸酯的数均分子量通常为大约8000-80000，优选大约10000-50000；特性粘度(I.V.)为大约0.35-1.0dl/g(二氯甲烷，25℃)。
在聚碳酸酯的制备中使用的适宜的二元酚包括例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羟基苯基)庚烷、2，2-(3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷、2，2-(3，5，3′，5′-四溴-4，4′-二羟基苯基)丙烷和(3，3′-二氯-4，4′-二羟基二苯基)甲烷。其它也适合上述聚碳酸酯的制备的二元酚也被公开于本文引用的上述参考文献中。
当然，在本发明的聚碳酸酯的制备中也可以使用两种或更多种不同的二元酚。除了在本发明的实践中可以使用象美国专利400184所述的那些支化的聚碳酸酯之外，也可以使用线型芳族聚碳酸酯和支化的芳族聚碳酸酯的共混物。在本发明实践中，可以与THPE-BZT一起使用的聚碳酸酯优选支化的聚碳酸酯。支化的聚碳酸酯树脂可以通过使(i)至少一种本文所述类型的二元酚，(ii)碳酸酯前体和(iii)少量多官能有机化合物反应而制备。在制备支化的聚碳酸酯中使用的多官能有机化合物是本发明公知的并且被公开于例如美国专利3525712；3541049；3544514；3635895；3816373；4001184；4294953和4204047(均引入本文作为参考)中。这些多官能有机化合物一般是芳香性的并且含有至少三个官能团，该官能团可以是例如羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基等。这些多官能化合物的一些说明性、非限制性实例包括1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酰氯、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-苯四酸二酐、苯六甲酸、苯六甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯甲酮-甲酸、二苯甲酮四甲酸酐和4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2。该多官能有机化合物或支化剂的用量在大约0.50-2％(摩尔)、优选大约0.1-1％(摩尔)的范围内(基于所用的二元酚的量计)。
制备本发明所用的聚碳酸酯的方法是本领域公知的。有许多专利充分描述了聚碳酸酯的制备，包括上文引述的专利以及美国专利4937130和美国专利4513037(该两篇专利均引入本文作为参考)。
正如先有技术所述，使用碳酸酯前体如碳酰氯、碳酸酯或卤代甲酸酯来制备聚碳酸酯。一般地说，公知的聚碳酸酯前体是碳酰氯。典型的碳酸酯是碳酸二苯酯。典型的卤代甲酸酯是二元酚的二卤代甲酸酯如乙二醇的二卤代甲酸酯。上述碳酸酯前体仅仅是可用的碳酸酯前体的典型例子，我们无意对其进行限制。这样的碳酸酯前体也是本领域公知的并被列在上文所述的先有技术中。
本文所用的聚碳酸酯也可以是共聚碳酸酯，参见美国专利4430484和其它被4430484所引用的参考文献(均被本文引作参考文献)。优选的聚碳酸酯是由二元酚和上述碳酸酯前体和芳族二元羧酸或其相应的衍生物(诸如二酰卤，例如二酰氯)制备的。此外，也可以使用二元羧酸的混合物如对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。而且还可以使用其相应的酰氯。从而，可用的一类芳族聚酯碳酸酯是由双酚A、对苯二甲酸或间苯二甲酸或其混合物和碳酰氯制备的那些。这些共聚酯-碳酸酯通常也称为聚对苯二甲酸碳酸酯，这也被描述于美国专利4465820(被本文引作参考文献)中。
另一类可用于本发明的聚碳酸酯是脂族共聚酯芳族碳酸酯，它是由二元酚、具有大约2-20个碳原子的碳酸酯前体和脂族α，ω-二元羧酸或酯前体。该脂族共聚酯芳族碳酸酯及其制备方法被充分公开于美国专利4983706；5025081和5321114中。这些脂族共聚物芳族聚碳酸酯由Genaral Electric Co.生产并以LEXANSP为商标推向市场。
在用与THPE-BZT一起使用的芳族聚碳酸酯的过程中，常常优选链终止剂。上述链终止剂是苯酚、含有C1-C12烷基的烷基苯酚、卤代苯酚、联苯酚、萘酚、这类酚化合物的氯代碳酸酯和可选地被C1-C22基和卤原子取代的芳族一元羧酸的氯化物。链终止剂的用量为约0.1-10％(摩尔)。
本发明的包覆组合物是保护性薄层，可通过共挤出如片材或型材的共挤出或通过用涂料溶液来包覆。一般来说，包覆层的厚度至少为约5μm，优选5μm至约100μm，但也可根据终产品的用途更厚一些。在共挤出包覆中，保护层厚度尤其采用大约20-50μm。
尽管涂覆或保护层包括热塑性树脂与THPE-BZT的组合，但是也可以使用任何热塑性树脂或热塑性树脂的组合。热塑性树脂优选芳族酸酯、共聚酯碳酸酯树脂或脂族共聚酯芳族碳酸酯。底材也优选芳族聚碳酸酯树脂、芳族共聚物碳酸酯树脂或脂族共聚物芳族碳酸酯树脂。保护性包覆层也可含有其它添加剂如热稳定剂或耐刮擦材料，特别是硅有机聚硅氧烷。所述添加剂是热塑性树脂领域公知的并在专利文献中有详细的描述。
正如本说明书所充分描述的，本发明仅限于紫外光吸收剂三元酚苯并噻唑。对于户外应用，需要含有大量的紫外光吸收剂以消除紫外线辐射。就良好的可加工性而言，关键是在加工温度下紫外光吸收剂应具有低的挥发性，使紫外光吸收剂的损失达到最小。对预干的纯化合物在280℃进行恒温TGA 30分钟，由ADK可见THPE-BZT比其它低挥发性紫外光吸收剂LA31的失重明显较大。然而，当象本说明书公开的那样将THPE-BZT与聚碳酸酯结合使用时，我们惊讶地发现挥发性失重大幅度地降低了。
下述实施例是用来说明本发明的，不应当理解为对本发明范围的限定。除非另有说明，所有的份数和百分数均以重量计。
                   实施例1
用恒温TGA于280℃30分钟(min.)试验预先干燥的紫外线稳定剂。将试样于100℃预先真空干燥60分钟后称重，并在恒温TGA中于280℃暴露30分钟后称重。将重量损失表示为失重百分数，结果如下：
Tinuvin234              LA31            THPE-BZT
   28％                 2.5％             7.5％失重是由于挥发而产生的损失。Tinuvin 234的数均分子量为大约447并具有如下结构式：
Figure A9610099800071
LA31的数均分子量为大约658并具有如下结构式：三元酚-苯并***(THPE-BZT)的数均分子量为大约423并具有如下结构式：
由上可见，Tinuvin 234和THPE-BZT的挥发性损失大于LA31的。
                      实施例2
将紫外线吸收剂Tinuvin 234，LA31和THPE-BZT各自与芳族聚碳酸酯共混制成粒料。各试样含有大约10％(重量)具体的紫外线吸收剂。将试样(粒料)于110℃预干120分钟。称量预干后的试样在恒温TGA中于280℃暴露30分钟前后的重量。以失重百分数表示的结果如下：
Tinuvin234/PC          LA31/PC★                       THPE-BZT/PC★
    1.2％               0.19％               0.18％
                        0.13                 0.11
PC-聚碳酸酯
★-用两个试样测定
从上述实施例1的结果可以看出，人们将不会考虑THPE-BZT，因为它比纯态LA31的挥发性更大，但是在结合的状态下(实施例2)，其挥发性损失实际上与LA31相同。因此，我们惊讶地发现，在至少一种聚碳酸酯中使用THPE-BZT只放出少量的挥发物，从而获得极佳的保护性包覆，用于对紫外光敏感的热塑性塑料。
从上述公开和对本发明的描述可以看出，可以作出其它改变和变化。然而，应当理解，对本发明的具体实施方案可以作出在所附的权利要求书所定义的整个范围之内的变化。

Claims (9)

1.一种热塑性塑料包覆的制品，它包括至少5μm的保护层和紫外光敏感性底材，其中保护层包含2-20％(重量)三元酚-苯并***
Figure A9610099800021
和对应的98-80％(重量)热塑性树脂。
2.一种提高紫外光敏感性热塑性塑料制品的耐紫外光性的方法，其中在紫外光敏感性热塑性树脂的外表面包覆一层至少5μm厚的保护层，该保护层包含2-20％(重量)三元酚-苯并***紫外线吸收剂与对应的98-80％(重量)热塑性树脂的共混物。
3.权利要求1所述的组合物或权利要求2所述的方法，其中保护层为大约5-100μm。
4.权利要求1所述或权利要求2所述的组合物，其中保护层包含紫外线吸收剂并且热塑性树脂是芳族聚碳酸酯。
5.权利要求1所述或权利要求2所述的组合物，其中紫外光敏感性制品是芳族聚碳酸酯。
6.权利要求2的方法，其中保护层是通过将紫外光敏感性热塑性制品进行溶液涂覆并且将涂覆的制品干燥而包覆的。
7.权利要求2的方法，其中底材和保护层是共挤出的。
8.权利要求1所述或权利要求2所述的组合物，其中紫外光敏感性热塑性塑料是芳族共聚酯碳酸酯。
9.权利要求1所述或权利要求2所述的组合物，其中紫外光敏感性热塑性塑料是脂族共聚酯芳族碳酸酯。
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