CN110139898B - 热塑性树脂组合物和使用其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用其的模制品，其中热塑性树脂组合物包括：(A)聚碳酸酯树脂；(B)乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物；(C‑1)橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的第一丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物；(C‑2)丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物，其包括橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的第二丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物；(D)聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和(E)增容剂。

Description

热塑性树脂组合物和使用其的模制品
技术领域
公开了热塑性树脂组合物和使用其的模制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂在塑料工业中广泛用作工程塑料之一。
聚碳酸酯树脂由于庞大的分子结构(比如双酚-A)而具有达到约150℃的玻璃化转变温度(Tg)，并因此显示出高耐热性，并且还具有由具有高旋转移动性的碳酸酯基的羰基赋予的柔韧性和刚性。另外，它是非晶聚合物并且因此具有优异的透明度特性。
然而，聚碳酸酯树脂可具有流动性降低的缺点，并因此也可主要用作与各种树脂的合金，从而补充可加工性和后处理性。
其中，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)合金具有优异的耐久性、耐热性、抗冲击性等，并可应用于广泛领域，比如电力·电子、汽车、建筑、各种现实生活材料等。
然而，PC/ABS合金具有热变色的低稳定性和低紫外线(UV)稳定性。因此，模制品很少用作直接部件，并且通过适当的后处理，尤其是电镀、喷涂、水输送等解决了该问题。
其中，喷涂是后处理最常见的类型，并且可实现各种颜色。与其他后处理工艺相比，它相对便宜，并且广泛用于一般用途。
通常，以部件成型、蚀刻部件的表面、在其上施加/干燥并涂覆喷涂溶液等工艺顺序进行喷涂，并且在本文中，由于喷涂溶液主要包括有机化合物溶剂，在成型工艺(比如注入成型等)期间的产生的部件缺陷，也就是说，包括表面缺陷、表面焊接、波纹等异常外观不仅可进一步突出，而且成型之后的部件的残余应力可能由于有机化合物溶剂而产生喷涂缺陷。
由于喷涂缺陷，喷涂之后在表面上的该异常外观或裂纹、腐蚀和喷涂外观的不均匀，可通过加工而得到部分改善，但该工艺变得更复杂，并且改善仍然不显著，并不能作为根本解决方案。
另外，已尝试使用丙烯酸类增塑剂来改善喷涂等，但在改善喷涂特性方面仍有局限性，并且还存在流动性劣化的问题。
因此，为了解决上述问题，已对制备聚碳酸酯树脂组合物进行了研究，该聚碳酸酯树脂组合物保持了PC/ABS合金的流动性以及比如抗冲击性等优异特性，并且通过改善材料本身的喷涂特性而显示出改善的喷涂特性。
发明内容
技术问题
提供了具有优异的喷涂特性、抗冲击性、耐化学品性和流动性的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的模制品。
技术方案
根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包括(C-1)橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；和(C-2)橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；(D)聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和(E)增容剂。
乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)可具有100,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量。
热塑性树脂组合物可进一步包括乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')。
乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')可具有130,000g/mol至140,000g/mol的重均分子量。
乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)的含量可大于乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')的含量。
基于热塑性树脂组合物的总量，热塑性树脂组合物可包括(A)40wt％至60wt％的聚碳酸酯树脂；(B)8wt％至22wt％的乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(B')7wt％至12wt％的乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其包括(C-1)10wt％至15wt％的橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；和(C-2)6wt％至12wt％的橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；(D)3wt％至8wt％的聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和(E)1wt％至5wt％的增容剂。
在芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，乙烯基氰化合物可选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈及其组合组成的组中。
在芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，芳族乙烯基化合物可选自由被卤素或C1至C10烷基取代或未取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合组成的组中。
芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂(A)，可包括的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的量为15重量份至40重量份。
增容剂(E)可为丙烯酸类化合物和可与丙烯酸类化合物共聚的化合物的共聚物。
增容剂(E)可为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
增容剂(E)可为包括30wt％至70wt％的丙烯酸乙酯和70wt％至30wt％的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物。
在本发明的另一实施方式中，提供了使用该热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
本发明的热塑性树脂组合物可提供热塑性树脂组合物和由其制造的模制品，所述热塑性树脂组合物由于通过优化聚碳酸酯树脂、芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、聚对苯二酸丁二醇酯树脂和增容剂的组分和含量并使用丙烯酸类化合物作为增容剂，大幅减少了缺陷比如波纹、焊接线等，而具有改善的喷涂特性。
另外，本发明的热塑性树脂组合物可提供热塑性树脂组合物和由其制造的模制品，所述热塑性树脂组合物通过使用具有预定比例的不同平均粒径的橡胶聚合物并限制具有比基于聚碳酸酯树脂的平均粒径更大的平均粒径的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的含量，混合丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，保持热塑性树脂本身优异的特性，从而具有改善的喷涂特性，并且具有优异的外观。
另外，本发明的热塑性树脂组合物具有改善的喷涂特性并且实现模制品的优异外观，并因此可作为单层涂覆，而不是传统的上层/下层的双层，因此，可简化喷涂工艺并具有经济效果。
具体实施方式
下文，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“共聚”可指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚或交替共聚，并且“共聚物”可指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物或交替共聚物。
在本发明的实施方式中，热塑性树脂组合物包括(A)聚碳酸酯树脂；(B)乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；(C-1)橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；(C-2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包括橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；(D)聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和(E)增容剂。
下文，详细描述了热塑性树脂组合物的各自组分。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂(A)为具有碳酸酯键的聚酯，没有特别限制，并且可为可用于树脂组合物领域的任何聚碳酸酯。
例如，聚碳酸酯树脂可通过使由化学式1表示的二酚与光气、卤代酸酯、碳酸酯或其组合反应来制备。
[化学式1]
Figure BDA0002110959500000041
在化学式1中，
A为选自下述的连接基团：单键、取代或未取代的C1至C30亚烷基、取代或未取代的C2至C5亚烯基、取代或未取代的C2至C5烷叉基、取代或未取代的C1至C30卤代亚烷基、取代或未取代的C5至C6亚环烷基、取代或未取代的C5至C6亚环烯基、取代或未取代的C5至C10环烷叉基、取代或未取代的C6至C30亚芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷氧基、卤代酸酯基、碳酸酯基、CO、S和SO2，
R1和R2独立地为取代或未取代的C1至C30烷基，或取代或未取代的C6至C30芳基，并且
n1和n2独立地为0至4范围内的整数。
两种或更多种类型的由化学式1表示的二酚可组合以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。
二酚的具体例子可为对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯基、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(称为‘双酚-A’)、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等。在这些二酚中，可以期望使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷。可更期望使用2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
聚碳酸酯树脂可为利用彼此不同的两种或更多种类型的二酚获得的共聚物的混合物。
另外，聚碳酸酯树脂可为直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。
直链聚碳酸酯树脂的具体例子可为双酚-A聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂的具体例子可为通过使多官能芳族化合物比如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与二酚和碳酸酯反应制备的聚合物。聚酯碳酸酯共聚物树脂可通过使双官能羧酸与二酚和碳酸酯反应制备，其中所用的碳酸酯为二芳基碳酸酯比如碳酸二苯酯或碳酸乙二酯。
聚碳酸酯树脂可具有的重均分子量为10,000g/mol至200,000g/mol，例如，14,000g/mol至40,000g/mol。当聚碳酸酯树脂具有上述范围内的重均分子量时，可获得优异的抗冲击性和流动性。另外，可混合并使用具有不同重均分子量或不同流动指数的两种不同类型的聚碳酸酯树脂以满足期望的流动性。
当制备热塑性树脂组合物时，基于100wt％的热塑性树脂组合物，包括的聚碳酸酯树脂可的量可为40wt％至60wt％，优选45wt％至55wt％。当聚碳酸酯树脂的使用量小于40wt％时，外观特性不足，但当聚碳酸酯树脂的使用量大于60wt％时，流动性可能劣化。
(B，B'，B”)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B，B'，B”)由乙烯基氰化合物和芳族乙烯基化合物共聚而形成。
乙烯基氰化合物可选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈及其组合组成的组中。
芳族乙烯基化合物可选自由被卤素或C1至C10烷基取代或未取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合组成的组中。
芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
根据实施方式的热塑性树脂组合物可包括由32wt％至35wt％的乙烯基氰化合物和65wt％至68wt％的芳族乙烯基化合物共聚而形成的共聚物(B)。
乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)可具有100,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量。
根据实施方式的热塑性树脂组合物可包括由27wt％至30wt％的乙烯基氰化合物和70wt％至73wt％的芳族乙烯基化合物共聚而形成的共聚物(B')。
乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')可具有130,000g/mol至140,000g/mol的重均分子量。
根据实施方式的热塑性树脂组合物可包括由22wt％至25wt％的乙烯基氰化合物和75wt％至78wt％的芳族乙烯基化合物共聚形成的共聚物(B”)。
乙烯基氰化合物含量为22wt％至25wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B”)可具有150,000g/mol至160,000g/mol的重均分子量。
乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)的含量可大于乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')的含量。在该情况下，根据实施方式的热塑性树脂组合物可表现出改善的抗冲击性，并且使用其的模制品的外观可得到极大改善。
基于100wt％的热塑性树脂组合物，包括的乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)的量可为8wt％至22wt％，并且基于100wt％的热塑性树脂组合物，包括的乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')的量可为7wt％至12wt％。当芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的量超出上述范围时，与聚碳酸酯树脂的相容性可劣化，并且喷涂特性可能劣化。
(C-1，C-2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包括其的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可具有核-壳结构，该结构包括由丁二烯类橡胶聚合物形成的核，和通过丙烯腈和苯乙烯与核的接枝聚合反应形成在核周围的壳。
形成核的橡胶聚合物尤其在低温下改善冲击强度，并且壳组分以连续相布置在例如芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物和橡胶聚合物的界面上，并因此可降低界面张力从而减小分散相中的橡胶聚合物的粒径，另外，提高界面上的粘附力。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可包括包含具有不同平均粒径的橡胶聚合物的两种类型的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
本文中，提及‘第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物’(C-1)和‘第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物’(C-2)是为了区分两种不同类型的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
在本发明中，除非另外描述，否则平均粒径是体积平均直径，其指的是使用动态光散射粒径分析仪测量的Z-平均粒径。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物可通过向丁二烯类橡胶聚合物添加苯乙烯和丙烯腈并通过一般聚合方法比如乳液聚合、本体聚合等将其接枝-共聚而制备。
第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-1)可包括平均粒径为200nm至350nm、优选250nm至350nm的橡胶聚合物。
基于100wt％的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-1)，第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-1)可包括20wt％至60wt％的丁二烯类橡胶聚合物、20wt％至75wt％的苯乙烯和5wt％至45wt％的丙烯腈。
第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)可包括平均粒径为400nm至600nm，优选450nm至550nm的橡胶聚合物。
基于100wt％的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)，第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)可包括20wt％至60wt％的丁二烯类橡胶聚合物、20wt％至75wt％的苯乙烯和5wt％至45wt％的丙烯腈。
包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可通过如下制备：混合第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)和丙烯腈-苯乙烯共聚物，然后将其熔化/捏合，或向丁二烯类橡胶聚合物添加苯乙烯和丙烯腈并进行本体聚合。
基于100wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可包括15wt％至65wt％的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)和35wt％至85wt％的丙烯腈-苯乙烯共聚物。
基于100wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可包括10wt％至25wt％的丁二烯类橡胶聚合物。
基于100重量份的聚碳酸酯树脂，包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量可为15重量份至40重量份。当基于100重量份的聚碳酸酯树脂，包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量小于15重量份时，热塑性树脂组合物的喷涂特性可能劣化，但当其含量大于40重量份时，抗冲击性和耐热性可能劣化。
在热塑性树脂组合物中，将包括具有不同粒径的丁二烯类橡胶聚合物的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物混合，并且基于100wt％的热塑性树脂组合物，可使用的平均粒径在200nm至350nm的范围内的丁二烯类橡胶聚合物的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-1)的量为10wt％至15wt％，优选12wt％至14wt％。另外，基于100wt％的热塑性树脂组合物，包括具有平均粒径在400nm至600nm的范围内的丁二烯类橡胶聚合物的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的含量可为6wt％至12wt％，优选8wt％至10wt％。当第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-1)和包括第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以超出上述含量范围分布时，热塑性树脂组合物喷涂特性可能劣化。
(D)聚对苯二酸丁二醇酯树脂
除非损害本公开的目的，否则聚对苯二酸丁二醇酯树脂通常通过对苯二酸或其衍生物与1,4-丁二醇或其衍生物的缩聚反应但通过二羧酸、二醇等的共聚获得。
本文中，可共聚二羧酸的例子可为间苯二酸、2-氯对苯二酸、2,5-二氯对苯二酸、2-甲基对苯二酸、4,4-芪二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二碳酸、4,4-二苯醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二碳酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。可共聚二羧酸可为例如示例性的并且其例子可单独使用或作为两种或多种类型的混合物使用。
另一方面，可共聚二醇可为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁烷二醇、顺式-2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁烷二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、环己烷二醇、对二甲苯二醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟乙基醚)等。可共聚二醇可为例如示例性的并且其例子可单独使用或作为两种或多种类型的混合物使用。
另外，聚对苯二酸丁二醇酯树脂可具有的固有粘度在0.7dl/g至1.50dl/g的范围内，以充分保证通过使用热塑性树脂组合物形成的模制品的抗冲击性。
另外，基于100wt％的热塑性树脂组合物，聚对苯二酸丁二醇酯树脂(D)的含量可为3wt％至8wt％。当聚对苯二酸丁二醇酯树脂(D)的含量小于3wt％时，模制品中形成焊接线，抗冲击性劣化，并因此喷涂特性和外观特性可能劣化。另外，当聚对苯二酸丁二醇酯树脂的含量大于6wt％时，耐热性可能劣化，并且可产生色斑。
(E)增容剂
增容剂(E)是改善热塑性树脂组合物的组分的相容性的材料，并且可包括丙烯酸类化合物和可与丙烯酸类化合物共聚的化合物的丙烯酸类共聚物。
丙烯酸类共聚物包括至少一种类型的丙烯酸类化合物作为重复单元，并且可通过将如下共聚而获得：丙烯酸类化合物；和可与丙烯酸类化合物共聚的芳族乙烯基类化合物、不同于丙烯酸类化合物的非均相的丙烯酸类化合物、杂环化合物或其组合。优选地，丙烯酸类共聚物可为丙烯酸类化合物和不同于丙烯酸类化合物的非均相的丙烯酸类化合物的共聚物。
丙烯酸类化合物可为甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯或其组合。本文中，烷基可为C1至C10烷基。甲基丙烯酸烷基酯的具体例子可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等，并且优选甲基丙烯酸甲酯。
杂环化合物可为取代或未取代的C2至C20杂环烷基化合物、取代或未取代的C2至C20的杂环烯基化合物或取代或未取代的C2至C20杂环炔基化合物。杂环化合物的具体例子可为马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺等。
丙烯酸类共聚物的优选例子可为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
另外，丙烯酸类共聚物可为包括30wt％至70wt％的甲基丙烯酸甲酯和70wt％至30wt％的丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且在上述比例内，可改善聚碳酸酯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的相容性。
丙烯酸类共聚物可具有的重均分子量为100,000g/mol至10,000,000g/mol，优选1,000,000g/mol至10,000,000g/mol，更优选1,000,000g/mol至8,000,000g/mol，甚至更优选3,000,000g/mol至6,000,000g/mol。当丙烯酸类共聚物具有上述范围内的重均分子量时，在注入成型期间，热塑性树脂组合物的形态稳定化，而剪切速率区域中的流动性不劣化。
根据需要，丙烯酸类共聚物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
基于100wt％的热塑性树脂组合物，增容剂的含量可为1wt％至5wt％，并且优选2wt％至4wt％。当增容剂的含量小于1wt％时，聚碳酸酯树脂与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的相容性可能劣化，并且当增容剂的含量大于5wt％时，热塑性树脂组合物的流动性可能劣化并因此难以加工。
(F)其他添加剂
热塑性树脂组合物可根据其用途任选地进一步包括添加剂。添加剂可包括阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂或着色剂，并且可根据最终模制品的特性混合两种或更多种类型。
阻燃剂是一种用于降低可燃性的材料，并且可包括磷酸盐化合物、亚磷酸盐化合物、膦酸盐化合物、聚硅氧烷、磷腈化合物、次膦酸盐化合物或三聚氰胺化合物中的至少一种，但不限于此。
润滑剂在加工成型挤出期间起到使与热塑性树脂组合物接触的金属的表面光滑的作用，并因此有助于树脂组合物的流动或移动。
增塑剂可通常用于增加热塑性树脂组合物的柔韧性、工艺可加工性或膨胀特性，并且可为任何常用的材料。
热稳定剂可在高温下捏合或成型时抑制热塑性树脂组合物的热分解，并且可为任何常用的材料。
抗氧化剂可抑制或阻止热塑性树脂组合物与氧的化学反应，并因此防止树脂组合物的分解和其固有特性的损失，并且包括苯酚类、磷酸盐类、硫醚类或胺类抗氧化剂中的至少一种，但不限于此。
光稳定剂抑制或阻止热塑性树脂组合物受紫外线(UV)的分解，并因此抑制或阻止其变色或机械特性损失，并且具体可包括受阻酚类、二苯甲酮类或苯并***类光稳定剂中的至少一种，但不限于此。
着色剂可包括常用的颜料或染料。
基于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂的含量可为1重量份至15重量份。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以以熟知的制备树脂组合物的方法制备。
例如，根据本公开的热塑性树脂组合物可通过同时混合组分和其他添加剂并在挤出机中将其熔融挤出而制成丸粒。
根据本公开的示例实施方式的模制品可由热塑性树脂组合物制造。热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性和喷涂特性，并因此可不受限地应用于要求优异的抗冲击性和喷涂特性的模制品以及尤其用于汽车的内部或外部材料。
下文，参考实施例和比较例更详细地阐述本发明。然而，提供以下实施例和比较例是为了描述的目的，并且本发明不限于此。
实施例1至7和比较例1至7
根据表1和表2中所述的组分含量比制备根据实施例和比较例的热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物的总量为100wt％，并且每种组分的含量表示为wt％。
将表1和表2中所示的组分干燥混合，在双螺杆挤出机(L/D＝29，Φ＝45mm)中的进料段连续定量分配，并熔化/捏合。随后，将通过双螺杆挤出机制备成丸粒的热塑性树脂组合物在约80℃下干燥约2小时，并将料筒温度设定在约260℃和将铸模温度设定在约60℃，通过6oz注入成型机，将丸粒注入成型为用于测量特性的样品；用于测量螺旋流的2mm厚的样品以评估模压性能；和用于评估喷涂特性/耐化学品性的20cm×5cm×0.2cm的样品。
表1
(单位：wt％)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
(A) 50 50 50 50 50 52 45
(B) 14 22 14 8 14 14 14
(B') 8 - - 7 8 8 8
(B”) - - 8 7 - - -
(C-1) 13 13 13 13 13 13 13
(C-2) 9 9 9 9 9 9 9
(D) 3 3 3 3 5 1 8
(E) 3 3 3 3 1 3 3
表2
(单位：wt％)
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
(A) 50 50 50 50 50 30 70
(B) 28 25 25 - - 19 8
(B') - - - - 22 13 4
(B”) - - - 22 - - -
(C-1) 13 13 13 13 13 19 8
(C-2) 9 9 9 9 9 13 4
(D) - - 3 3 3 3 3
(E) - 3 - 3 3 3 3
对表1和表2中的每种组分的描述如下。
(A)聚碳酸酯树脂
重均分子量为约25,000g/mol的双酚-A聚碳酸酯树脂(Lotte AdvancedMaterials Co.,Ltd.)。
(B)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂(Lotte Advanced Materials Co.,Ltd.)，其中丙烯腈含量为35wt％，苯乙烯含量为65wt％，并且重均分子量为约100,000g/mol。
(B')芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂，其中丙烯腈含量为30wt％，苯乙烯含量为70wt％，并且重均分子量为约130,000g/mol(Lotte Advanced Materials Co.,Ltd.)。
(B”)芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂(Lotte Advanced Materials Co.,Ltd.)，其中丙烯腈含量为24wt％，苯乙烯含量为76wt％，并且重均分子量为约150,000g/mol。
(C-1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(Lotte Advanced Materials Co.,Ltd.)，其中丁二烯橡胶含量为50wt％，并且橡胶的平均粒径为约350nm。
(C-2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(Lotte Advanced Materials Co.,Ltd.)，其中丁二烯橡胶含量为12wt％，并且橡胶的平均粒径为约500nm。
(D)聚对苯二酸丁二醇酯树脂
聚对苯二酸丁二醇酯树脂(K001，Shinkong Corp.)，其固有粘度为0.83dl/g。
(E)增容剂
丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(Paraloid K125P，Dow Chemical Company)。
实验结果
实验结果示于表3和表4中。
(1)悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，在每个温度下对1/8"-厚缺口样品进行测量。
(2)HDT(℃)：根据ASTM D648，在1.82MPa的负载条件下对1/4"-厚样品进行测量。
(3)螺旋流动长度(mm)：通过如下获得以比较树脂组合物的成型特性：在250℃的注入成型温度下，在最小化注入压力和保持压力之后，测量每种树脂组合物仅由于其自身熔融粘度特性而填充模具的量。换句话说，树脂组合物填充模具越长，成型特性越好。
(4)喷涂外观：将20cm×5cm×0.2cm的样品以预定注入速度通过一个浇口注入成型，用***涂上金属银喷涂溶液(VZ-21SV75，Econet Co.)并在60℃下干燥30分钟。比较样品表面上的外观缺陷程度比如波纹、腐蚀、裂纹等，并且当没有外观缺陷时，给出10，而当外观缺陷非常严重时，给出1。
(5)稀释-浸渍后的外观：将20cm×5cm×0.2cm样品以预定注入速度通过一个浇口注入成型，浸渍在稀释剂(Aekyung Paint Co.，Ltd.)中2分钟，并干燥。比较浸渍在稀释剂中的样品表面上的外观缺陷程度比如波纹、腐蚀、裂纹等，并且当没有外观缺陷时，给出10，而当外观缺陷非常严重时，给出1。
表3
Figure BDA0002110959500000131
表4
Figure BDA0002110959500000132
参考表3和表4，通过使用各自最佳量的聚碳酸酯树脂、芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物、具有不同平均粒径的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物、聚对苯二酸丁二醇酯树脂和增容剂，热塑性树脂组合物可具有优异的耐化学品性、抗冲击性和喷涂特性并且保持了流动性。
本发明不限于示例实施方式，而是可以以各种不同形式制造。应理解，在不改变本发明的技术思想或基本特征的情况下，本发明领域技术人员可以以其他具体形式体现。因此，上述实施方式应理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，基于所述热塑性树脂组合物的总量，包括：
(A)40wt％至60wt％的聚碳酸酯树脂；
(B)8wt％至22wt％的乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；
(C-1)10wt％至15wt％的橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；
(C-2)6wt％至12wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其包括橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；
(D)3wt％至8wt％的聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和
(E)1wt％至5wt％的增容剂。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物具有100,000g/mol至120,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物进一步包括(B')乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')具有130,000g/mol至140,000g/mol的重均分子量。
5.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中所述乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B)的含量大于所述乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(B')的含量。
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其中基于所述热塑性树脂组合物的总量，包括：
(A)40wt％至60wt％的所述聚碳酸酯树脂；
(B)8wt％至22wt％的所述乙烯基氰化合物含量为32wt％至35wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；
(B')7wt％至12wt％的所述乙烯基氰化合物含量为27wt％至30wt％的所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物；
(C-1)10wt％至15wt％的所述橡胶聚合物的平均粒径为200nm至350nm的所述第一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；
(C-2)6wt％至12wt％的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其包括所述橡胶聚合物的平均粒径为400nm至600nm的所述第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；
(D)3wt％至8wt％的所述聚对苯二酸丁二醇酯树脂；和
(E)1wt％至5wt％的所述增容剂。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，所述乙烯基氰化合物选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈及其组合组成的组中。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物中，所述芳族乙烯基化合物选自由被卤素或C1至C10烷基取代或未取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其组合组成的组中。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的所述聚碳酸酯树脂(A)，所述第二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(C-2)的含量为15重量份至18重量份。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂(E)为丙烯酸类化合物和可与所述丙烯酸类化合物共聚的化合物的共聚物。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂(E)包括丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物，其中所述增容剂(E)为包括30wt％至70wt％的所述丙烯酸乙酯和70wt％至30wt％的所述甲基丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物。
14.一种使用根据权利要求1至权利要求13中任一项所述的热塑性树脂组合物的模制品。
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