JP3884790B2 - 被覆されたポリカーボネート物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は射出成形物品又はプラスチックシートのような熱可塑性物品用の被覆に関する。本発明の実施において使用される被覆は熱可塑性樹脂及び特定の紫外線（ＵＶ）吸収剤の配合物を含んでなるＵＶ耐性被覆である。この特定のＵＶ吸収剤は新規に開発されたベンゾトリアゾールをベースとした化合物、より特定的にいえば三価フェノールベンゾトリアゾールである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンゾトリアゾール類は既知のＵＶ吸収剤でありそして従来はそれ自体で芳香族ポリカーボネートを包含する種々の熱可塑性重合体のために広く使用されてきた。
ＵＶ吸収剤を含有する被覆剤もまた既知であり、プラスチック成形物品及びプラスチックシートを被覆するために使用されている。かゝる使用の一例は米国特許第５，１０８，８３５号明細書に開示されている。それは安定剤として特定のＵＶダイマーをポリカーボネートと組み合わせて被覆組成物の製造に使用するものであり、該被覆組成物はそれから誘導される被覆層がプラスチック物品の外表面に形成されるように熱可塑性樹脂と同時押出し得るものである。
【０００３】
【発明の概要】
本発明は射出成形された基体又は押出しシート基体のような熱可塑性基体のための保護被覆用組成物を意図するものである。該保護層又は被覆用組成物は熱可塑性シート、熱可塑性押出異形材、たとえば窓枠異形材、壁付き熱可塑性シート及びその他の押出及び成形熱可塑性物品、のような熱可塑性基体と同時押出しすることができる。
【０００４】
本発明の被覆用組成物は三価フェノール−ベンゾトリアゾール化合物（ＴＨＰＥ−ＢＺＴ）及び熱可塑性樹脂、好ましくは芳香族ポリカーボネート熱可塑性樹脂の混合物である。本発明の被覆用組成物は好ましくは約２ないし約２０重量％のＴＨＰＥ−ＢＺＴとそれに対応して約９８ないし約８０重量％の熱可塑性樹脂との混合物を含んでなる。ＴＨＰＥ−ＢＺＴとともに使用し得る熱可塑性樹脂の例はポリアルキレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート）のような飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、及びそれらの配合物又はそれらと他の重合体との配合物である。ＴＨＰＥ−ＢＺＴと配合される熱可塑性樹脂は好ましくは芳香族ポリカーボネートである。本発明の被覆用組成物の基準はＴＨＰＥ−ＢＺＴ及び熱可塑性樹脂が相溶性であることならびに該被覆用組成物が基体である熱可塑性物品と相溶性であることである。
【０００５】
本発明の実施に使用されるＴＨＰＥ−ＢＺＴは次式：
【０００６】
【化２】
【０００７】
に相当する化合物である。
【０００８】
【発明の詳細な開示】
本発明においてＴＨＰＥ−ＢＺＴと組み合わせて使用される芳香族ポリカーボネートは周知の重合体であり、こゝに参考文献として引用する米国特許第２，９９９，８３５号、同第３，０３８，３６５号、同第３，３３４，１５４号及び同第４，１３１，５７５号明細書を包含する多数の米国特許明細書に開示されている。かゝる芳香族ポリカーボネートは二価フェノール及びカーボネート前駆体から製造される。本発明における使用に適するポリカーボネートは一般に約８，０００ないし約８０，０００、好ましくは約１０，０００ないし約５０，０００の数平均分子量及び塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．３５ないし約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する。
【０００９】
ポリカーボネートの製造に使用される適当な二価フェノールの例は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−（３，５，３′，５′−テトラクロル−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３′，５′−テトラブロム−４，４′−ジヒドロキシフェニル）プロパン、及び（３，３′−ジクロル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル）メタンを包含する。上記のポリカーボネートの製造に使用するに適する他の二価フェノールも上記引用した米国特許明細書に開示されている。
【００１０】
本発明のポリカーボネートの製造に二種又はそれ以上の種々の二価フェノールを使用し得ることはもちろんである。さらに、たとえば米国特許第４，００１，１８４号明細書に記載されるような分枝鎖ポリカーボネートも、また線状芳香族ポリカーボネート及び分枝鎖芳香族ポリカーボネートの配合物と同様に本発明の実施において使用し得る。本発明の実施においてＴＨＰＥ−ＢＺＴとともに使用されるべき好ましいポリカーボネートは分枝鎖ポリカーボネートである。分枝鎖ポリカーボネート樹脂は（ｉ）本明細書中に記載した型の少なくとも一種の二価フェノール、（ii）カーボネート前駆体、及び（iii)少量の多官能性有機化合物を反応させることによって製造し得る。分枝鎖ポリカーボネートの製造に使用される多官能性有機化合物は当該技術において周知であり、たとえばこゝに参考文献として引用する米国特許第３，５２５，７１２号、同第３，５４１，０４９号、同第３，５４４，５１４号、同第３，６３５，８９５号、同第３，８１６，３７３号、同第４，００１，１８４号、同第４，２９４，９５３号及び同第４，２０４，０４７号明細書に開示されている。これらの多官能性有機化合物は一般に芳香族型のものでありかつたとえばヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミル基等であり得る少なくとも３個の官能基を含有する。これらの多官能性有機化合物の若干の代表的な、たゞし非限定的な例は無水トリメリト酸、トリメリト酸、トリメリト酸三塩化物、４−クロルホルミル無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、及び４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２を包含する。この多官能性有機化合物、すなわち枝分れ剤の使用量は二価フェノールの使用量に基づいて約０．５０ないし約２モル％の範囲、好ましくは約０．１ないし約１モル％の範囲である。
【００１１】
本発明において使用されるポリカーボネートの製造法は当該技術において周知である。ポリカーボネートの製造法の詳細は前記に引用した米国特許明細書ならびにこゝに参考文献として引用する米国特許第４，９３７，１３０号及び同第４，５１３，０３７号明細書を包含する多数の特許文献に記載されている。
従来技術に記載されているように、ポリカーボネートの製造にはカルボニルハライド、カーボネートエステル又はハロホルメートのようなカーボネート前駆体が使用される。周知のカーボネート前駆体は典型的にはカルボニルクロライドである。典型的なカーボネートエステルはジフェニルカーボネートである。典型的なハロホルメートはエチレングリコールビスハロホルメートやジヒドロキシフェノールのビスハロホルメート等である。上記のカーボネート前駆体は単に使用し得るカーボネート前駆体の代表的なものであって、それらに限定する意図はない。かゝるカーボネート前駆体もまた当該技術において周知であり、すでに引用した特許文献に列挙されている。
【００１２】
本発明において使用されるポリカーボネートはまた、こゝに参考文献として引用する米国特許第４，４３０，４８４号明細書及びその中に引用されている他の参照文献に記載されているごとき共ポリエステルカーボネートであることもできる。好ましい共ポリエステルカーボネートは二価フェノール及び上記したカーボネート前駆体及び芳香族ジカルボン酸又は酸ハライド、たとえばジクロライドのようなそれらの反応性誘導体から誘導されるものである。さらに、ジカルボン酸の混合物、たとえばテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物も使用し得る。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸のそれぞれの酸塩化物も使用し得る。したがって、芳香族共ポリエステルカーボネートの有用な一群はビスフェノール−Ａ、テレフタル酸又はイソフタル酸又はそれらの混合物及びホスゲンとしても知られるカルボニルクロライドから製造されるものである。これらの共ポリエステルカーボネートはポリフタレートカーボネートとしても普通に知られており、こゝに参考文献として引用する米国特許第４，４６５，８２０号明細書にも記載されている。本発明において有用なポリカーボネートの別の一群は二価フェノール、カーボネート前駆体及び約２ないし約２０個の炭素原子をもつ脂肪族α，ω−ジカルボン酸又はエステル前駆体から誘導される脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネートである。かゝる脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネート及びそれらの製造法は米国特許第４，９８３，７０６号、同第５，０２５，０８１号及び同第５，３２１，１１４号明細書に詳細に記載されている。これらの脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネートはゼネラル・エレクトリック社によって製造されかつ登録商標“レキサン（ＬＥＸＡＮ）”ＳＰとして商業的に販売されている。
【００１３】
ＴＨＰＥ−ＢＺＴとともに使用される芳香族ポリカーボネートの製造に際しては、連鎖停止剤の使用がしばしば好ましい。かゝる連鎖停止剤はフェノール、Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル基を含むアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール、ヒドロキシジフェニル、ナフトール、かゝるフェノール化合物のクロル炭酸エステル及び随意にＣ₁ −Ｃ₂₂アルキル基及びハロゲン原子によって置換し得る芳香族モノカルボン酸の塩化物である。これらの連鎖停止剤は０．１ないし約１０モル％の割合で使用される。
【００１４】
本発明の被覆用組成物はシート又は異形材の同時押出のような同時押出法によって又は被覆剤溶液からの被覆によって施し得る保護層である。一般に、この被覆層は少なくとも約５μｍ、好ましくは５μｍないし約１００μｍの厚みのものであるが、最終製品の用途に応じてより厚い層であることもできる。同時押出による施工に特に有用な保護層の厚みは約２０μｍないし約５０μｍである。
【００１５】
本発明の被覆用又は保護層用組成物は熱可塑性樹脂及びＴＨＰＥ−ＢＺＴの混合物を含有するが、任意の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物を使用し得る。熱可塑性樹脂は好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂、共ポリエステルカーボネート樹脂又は脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネート樹脂である。基体もまた好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族共ポリエステルカーボネート樹脂又は脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネート樹脂である。保護被覆層はさらに他の添加剤、たとえば熱安定剤、又は引掻抵抗又は表面損傷抵抗性物質、特にシリカ−オルガノポリシロキサン、を含有し得る。これらの添加剤は熱可塑性樹脂の領域では周知でありかつ特許文献に詳細に記載されている。
【００１６】
本発明においては、すでに明記したとおり、使用されるＵＶ吸収剤を三価フェノールベンゾトリアゾールに限定するものである。戸外での使用においては、紫外線の高い吸光度をもつＵＶ吸収剤を高濃度で使用する必要がある。良好な加工性のための重要な性質はＵＶ吸収剤の損失を最小限に阻止するために加工温度においてＵＶ吸収剤が低い揮発度をもつことである。予め乾燥した純粋な化合物を２８０℃における恒温熱重量分析（ＴＧＡ）に３０分間供する場合、ＴＨＰＥ−ＢＺＴはＡＤＫからの別の低揮発性ＵＶ吸収剤ＬＡ３１よりも有意に高い揮発損失を与える。しかしながら、ＴＨＰＥ−ＢＺＴを本発明において開示したごとくポリカーボネートと混合する場合には、揮発損失は劇的に減少するという驚くべき事実が認められた。
【００１７】
【実施例の記載】
つぎの実施例は本発明をより具体的に説明するために示すもので、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。特に示さない限り、すべての部及びパーセント（％）は重量基準によるものである。
実施例１
予め乾燥したＵＶ吸収剤を２８０℃、３０分の恒温ＴＧＡによって試験した。試料はそれらを１００℃で６０分間真空下で予備乾燥した後及び２８０℃、３０分間の恒温ＴＧＡに供した後に秤量した。重量減少は重量の減少％として測定した。結果はつぎのとおりであった。
【００１８】
重量減少は揮発性物質の損失に基づくものであった。
ティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２３４は約４４７の数平均分子量及び次式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
をもつものである。
ＬＡ３１は約６５８の数平均分子量及び次式：
【００２１】
【化４】
【００２２】
をもつものである。
三価フェノール−ベンゾトリアゾール（ＴＨＰＥ−ＢＺＴ）は約４２３の数平均分子量及び次式：
【００２３】
【化５】
【００２４】
をもつものである。
上記の結果から、ティヌビン２３４及びＴＨＰＥ−ＢＺＴの揮発損失はＬＡ３１のそれよりも大であることを認め得る。
実施例２
ＵＶ吸収剤ティヌビン２３４、ＬＡ３１及びＴＨＰＥ−ＢＺＴをそれぞれ芳香族ポリカーボネートとペレットの形態で配合した。各試料は特定したＵＶ吸収剤約１０重量％を含有していた。これらの試料（ペレット）を１１０℃で１２０分間予備乾燥した。予備乾燥後のこれらの試料を２８０℃、３０分間の恒温ＴＧＡに供する前及び供した後に秤量した。重量減少％の結果はつぎのとおりであった。
【００２５】
【００２６】
上記した実施例１の結果から認め得るように、ＴＨＰＥ−ＢＺＴは純粋な形態ではＬＡ３１よりも揮発性であるので、それを組み合わせた形態で使用した場合（実施例２）にその揮発損失がＬＡ３１と本質的に同等であるとはだれも考えなかったであろう。したがって、ＴＨＰＥ−ＢＺＴを少なくともポリカーボネート中で使用した場合に少量の揮発性物質を放出し、それゆえ紫外線に感受性である熱可塑性樹脂のためのすぐれた保護被覆を形成するという本発明における知見は驚くべきことである。
【００２７】
本発明について上記したところから認め得るごとく、その他の修正及び変形が可能である。しかしながら、本発明で具体的に開示した特定の実施態様に、特許請求の範囲に規定した本発明の意図する範囲内の種々の変形をなし得ることはもちろんである。

Claims (9)

1. 少なくとも５μｍの保護層及び紫外線感受性基体を含んでなり、しかも該保護層が２−２０重量％の次式：
   の三価フェノール−ベンゾトリアゾールとそれに対応して９８−８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、共ポリエステルカーボネート樹脂又は脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネート樹脂を含んでなることを特徴とする熱可塑性被覆物品。
2. 紫外線感受性熱可塑性物品の外表面に、２−２０重量％の次式：
   の三価フェノール−ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤とそれに対応して９８−８０重量％の芳香族ポリカーボネート樹脂、共ポリエステルカーボネート樹脂又は脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネート樹脂との配合物を含んでなる少なくとも５μｍの保護層を施すことによる紫外線感受性熱可塑性物品の紫外線耐性の改善法。
3. 保護層が５μｍないし１００μｍである請求項１記載の被覆物品。
4. 保護層が紫外線吸収剤を含有しそして熱可塑性樹脂が芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の被覆物品。
5. 紫外線感受性物品が芳香族ポリカーボネートである請求項１記載の被覆物品。
6. 保護層を溶液塗布によって紫外線感受性熱可塑性物品に施しそしてかく被覆された物品を乾燥することからなる請求項２記載の方法。
7. 基体及び保護層を同時押出しする請求項２記載の方法。
8. 紫外線感受性熱可塑性樹脂が芳香族共ポリエステルカーボネートである請求項１記載の被覆物品。
9. 紫外線感受性熱可塑性樹脂が脂肪族共ポリエステル芳香族カーボネートである請求項１記載の被覆物品。